單原子位點催化劑及其電催化應用研究進展

竹濤，韓一偉，劉帥，謝蔚，苑博，宋慧平，程芳琴

（1中國礦業(yè)大學（北京）大氣環(huán)境管理與污染控制研究所，北京 100083；2山西大學資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030006）

催化在工業(yè)生產中扮演重要的角色，約80%的工業(yè)過程都涉及催化反應，而催化劑是催化反應的核心。單原子位點催化劑（SASCs）粒子尺寸達到最小極限，具有最大化的原子利用率，同時具有均相催化劑和非均相催化劑的優(yōu)勢。單原子位點催化劑在一些反應中表現出獨特的性能，如優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，近些年得到廣泛的關注和研究。

2011 年，中國科學院大連物理化學研究所張濤院士團隊成功合成了單原子Pt 催化劑（Pt/FeO），通過高角環(huán)形暗場透射掃描電子顯微鏡（HAADF-STEM）、擴展X 射線吸收精細結構（EXAFS）和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜等表征手段確定了單原子Pt 的存在。且Pt/FeO在CO 氧化反應以及富氫狀態(tài)下CO 選擇性氧化反應中表現出優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性和選擇性。該工作首次提出“單原子催化”概念，掀起了國際社會對于單原子位點催化劑的研究熱潮。

本文綜述了近幾年常見的合成方法、表征技術和理論計算方法，詳細介紹了單原子位點催化劑在電催化方面的應用，包括氧還原反應、氮還原反應、CO還原反應、氫析出反應和氧析出反應。最后總結了目前單原子位點催化劑研究中的不足并提出相關建議，展望了單原子位點催化劑的發(fā)展前景。需要指出的是，“單原子催化”是新興的概念，目前并沒有明確統(tǒng)一的概述，比如原子分散金屬催化劑（atomically dispersed metal catalysts），強調單個活性位點的孤立單原子位點（isolated single-atom sites，ISAS）、單 原 子 位 點 催 化 劑（single atomic site catalysts，SASC）和以金屬原子形式分散在不同載體上的單原子催化劑（singleatom catalysts，SACs）。單原子催化往往是以單個金屬原子和載體元素（如N、O、S 等）或缺陷配位形成活性中心，表現出優(yōu)異的催化性能。本文將以“單原子位點催化劑”概念來闡述觀點。

1 單原子位點催化劑結構與催化性能特點

1.1 單原子位點催化劑的結構特點

單原子位點催化劑上金屬以原子形式存在，粒徑大小達到最小極限，原子利用率接近100%，從而發(fā)生明顯的表面效應和量子尺寸效應。粒子中金屬原子的化學勢與其催化活性和長期熱穩(wěn)定性有關。隨著粒徑的減小，粒子的化學勢明顯增大，孤立原子的化學勢達到最大。對于單核金屬配合物，它們的電子結構與其配位環(huán)境密切相關，隨著幾何構型的變化，電子結構發(fā)生巨大的變化。載體的表面化學性質對附著在其上的金屬原子的幾何和電子結構具有重大影響。電子結構的差異影響催化過程，從而影響催化劑活性和選擇性。圖1展示了不同金屬物種的化學勢和電子結構隨粒徑的變化關系。

圖1 不同金屬物種的化學勢和電子結構隨粒徑變化關系

由于極大的化學勢和獨特的電子結構，SASCs具有高的表面能，從而造成金屬聚集的問題，這給制備高質量SASCs帶來挑戰(zhàn)。為了避免燒結形成納米顆粒，當前大部分SASCs 的負載量較低。但是，也有達到高金屬負載量的單原子位點催化劑，如Babucci等通過Ir(CO)(acac)（acac為丙酮基乙酰丙酮）與石墨烯氣凝膠（rGA）上的含氧基團反應，將原子分散的Ir絡合物固定在還原的rGA上制備Ir(CO)/rGA，表征結果顯示原子分散的Ir負載量高達14.8%。Wang 等在氧化鎳（NiO）基質上合成作為氧釋放反應（OER）的電催化劑，實現空前的單個Ir原子高負載量，達到約18%（質量分數）。

1.2 單原子位點催化劑的催化性能特點

1.2.1 高穩(wěn)定性

催化劑的穩(wěn)定性是保持高效催化的前提，由于高表面能，孤立的金屬原子傾向于聚集成熱力學更穩(wěn)定的納米粒子（NPs）。確保單原子位點催化劑高穩(wěn)定性是當前研究的熱點，研究者利用離子液體的靜電作用和金屬原子與載體的強電子耦合作用等方法加強穩(wěn)定性。金屬原子和載體之間的強相互作用是保證單原子位點催化劑穩(wěn)定的關鍵。Kaiser 等研究發(fā)現Pt/AC 在乙炔加氫反應中表現出在100h內保持穩(wěn)定的性能，并在25h后超過了其金基類似物的空時產率，使其成為可持續(xù)生產氯乙烯的候選對象。Giannakakis等將表面科學模型催化劑、理論以及工業(yè)相關條件下的真實催化劑合成和測試相結合，合理設計單原子合金（SAA）催化劑，這種新型的單原子非均相催化劑包含催化活性元素（如Pt、Pd和Ni），它們在單原子極限處摻入更多惰性主體金屬。用此方法設計的PtCu SAA 催化劑在丁烷脫氫反應（400℃）中表現出連續(xù)生產幾天的出色穩(wěn)定性。

1.2.2 高選擇性

選擇性在很大程度上取決于催化劑表面上反應物/中間體的吸附強度和構型，而吸附強度和構型又取決于活性位的電子和幾何結構。單原子催化劑的獨特電子和幾何結構使其具有出色的選擇性。Lou 等報道了固定在二維MoS納米片邊緣的單個Rh原子可以通過口袋狀活性位點的空間限制效應，以100%的選擇性有效地將巴豆醛轉化為巴豆醇。原因是，Rh穩(wěn)定地錨定在Mo陽離子的空位處，從而可以容易地將H解離為H 原子。離解的H 原子溢出后與邊緣O原子反應形成OH物種，形成類似口袋狀的HO-Mo-Rh-Mo-OH 活性位構型，由于空間效應而限制了巴豆醛的吸附模式，這種特定的吸附構型產生100%的選擇性。Cui等使用浸漬法將Pt 沉積在AlO納米棒上制備非均相單原子催化劑Pt/NR-AlO。進行多種烯烴的選擇性氫化硅烷化，以87%的收率獲得了所需產物。

1.2.3 高活性

負載型金屬催化劑的界面部位通常對于確定其性能至關重要。由于單原子位點催化劑載體表面的金屬以單原子形式存在，表面自由能增大，其催化活性大大提高，有時SASCs上的缺陷也能提高催化活性。Lou等報道了負載在COO上的Au/CoOSAC 在CO 氧化反應中具有出色的活性和穩(wěn)定性，在-75℃下，周轉頻率（TOF）高達3.1s，使得該催化劑是目前最有活性的共氧化Au 催化劑之一。Zhao等發(fā)現活性位點依賴HO對CO氧化有顯著的促進作用，在CeO負載的單個Au原子上，CO氧化活性可被促進超過兩個數量級，而在CeO負載的Au NPs上，這種促進作用相對較小（不到2倍）。理論研究表明，HO對SASCs的顯著促進作用源于其獨特的局部原子結構和電子特性，可促進CO+OH的有效反應通道。單原子與載體結合的化學鍵極性也能影響催化活性，Zhang等提出了一種控制非均相催化劑中Cu—O鍵極性的方法，通過合成過程控制，分別得到具有離子Cu—O 鍵[Cu—O(I)/CeO]和共價Cu—O 鍵（Cu—O(C)/CeO）的CeO上的單原子Cu催化劑。在多種炔烴無添加劑選擇性加氫硼化反應中，Cu—O(I)/CeO的活性比Cu—O(C)/CeO的活性提高了約16倍。原因是，離子化的Cu—O鍵可以促進乙醇的O—H鍵裂解，從而在反應路徑中形成乙醇銅（Cu-OEt），加速炔烴的硼氫化反應。

1.2.4 其他性能

除了高穩(wěn)定性、選擇性和活性，單原子位點催化劑在一些反應中還表現出很好的抗中毒性、耐燒結和耐久性等優(yōu)異性能。Xiong 等成功地在氮摻雜碳上合成了Rh/CN SAC，發(fā)現Rh/CN SAC 對甲酸氧化具有很好的電催化性能。并且Rh/CN SAC對CO中毒有很強的耐受性，經過長期測試，Rh原子還具有良好的耐燒結和催化穩(wěn)定性。Yan 等將單原子Pt錨定在MnO作為可重構載體上，經高溫處理后轉化為Pt/MnOSAC，在潮濕空氣中800℃條件下煅燒5 天還非常穩(wěn)定。其中，MnO上具有較多共價鍵的高價態(tài)Pt對于通過強相互作用錨定孤立的Pt原子至關重要。

2 單原子位點催化劑制備方法及表征特征

到目前為止，已經發(fā)展了一系列的制備方法，如濕法化學法、光化學法、電化學法、原子層沉積法、高溫原子遷移法和高溫熱解法等。根據前體原料的不同，這些方法可以分為自下而上合成策略和自上而下合成策略兩大類。表1列出了單原子位點催化劑常見制備方法。

表1 單原子位點催化劑常見制備方法匯總

2.1 自下而上合成策略

在“自下而上”的合成途徑中，選擇單核金屬配合物作為起始前體，其關鍵是實現這些單核金屬配合物的原子分散并將金屬原子穩(wěn)定錨定在載體上，防止遷移和聚集。

2.1.1 濕化學法

（1）共沉淀法（CP） 共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬鹽溶液中，使溶液含有兩種或兩種以上的陽離子一起沉淀下來，生成沉淀混合物或固溶體前體，經過過濾、洗滌和熱分解過程，得到復合氧化物的方法。共沉淀法是一種比較成熟的催化劑制備方法，廣泛應用于納米催化劑的制備。共沉淀法具有制備工藝簡單、條件易于控制和合成周期短等優(yōu)點。但是，共沉淀法制備的單原子位點催化劑的金屬負載量普遍較低。由于Ni 基催化劑的高活性和低成本特點，在甲烷的干法重整（DRM）方面有很大前景，但是由于形成焦炭降低了穩(wěn)定性，阻礙了它們的工業(yè)應用。Akri等通過共沉淀方法將Ni 沉淀到Ce 摻雜的羥基磷灰石納米顆粒上制備具有抗焦性的Ni 單原子位點催化，實驗和計算研究表明，Ni 原子具有固有的抗焦性，因為它們具有獨特的激活CH中第一個C—H 鍵的能力，從而避免了甲烷深度分解，在100h DRM中具有很高的活性和穩(wěn)定性，而炭沉積卻可以忽略不計。

（2）電化學法 電化學沉積是指在外電場作用下，電流通過電解質溶液中正負離子的遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應而形成鍍層的技術。在制備單原子位點催化劑過程中，前體溶液中金屬離子遷移到陰極或陽極并沉積到多孔載體上。該方法適用于負載在碳材料（如石墨、氮化碳、石墨烯等）等導電性良好的材料上。電化學制備單原子位點催化劑過程中，具有豐富的空位或缺陷載體材料更適合錨定金屬原子。Zhang 等報道了一種通用的電化學沉積方法，使用該方法成功制備30 多種單原子位點催化劑。由于在兩極沉淀的SASCs 存在不同的電子態(tài)，導致陰極沉積的SASCs對氫氣析出反應（HER）表現出高活性，而陽極沉積的SASCs 對氧氣析出反應表現出高活性。其中，沉淀在陰極Co(OH)納米片上的Ir/Co(OH)SASCs具有大規(guī)模制氫的前景，僅需8mV 的超電勢即可達到10mA/cm的電流密度。Xue等通過簡便的電化學還原方法分兩步將過渡金屬Ni 和Fe 固定在石墨炔（GD）上制備穩(wěn)定的Ni/GD 和Fe/GD SASCs（見圖2），首先通過Glaser-Hay交叉偶聯反應在3D碳布（CC）表面上原位生長GD層，然后經過原位還原減少金屬離子電子，形成Ni(0)和Fe(0)。從HAADF-STEM 圖可以看出，Ni和Fe的尺寸分布非常狹窄，分別為1.23?和1.02?（1?=0.1nm）。將該催化劑用于氫析出反應（HER），大多數狀態(tài)下，均表現出低的電位（接近0）、小的Tafel 斜率、大的周轉頻率（TOFs）和高的長期穩(wěn)定性。

圖2 電化學還原法合成Ni/GD和Fe/GD示意圖[29]

2.1.2 原子層沉積法（ALD）

ALD 是Ahonen 等最初為基板上生長高度取向的復合薄膜而發(fā)明的方法。ALD 主要應用在薄膜、半導體、催化劑制備等方面。原子沉積法的優(yōu)點是可以精確地控制單層厚度，沉積均勻；具有的自限制性可以有效防止金屬聚集，這使得ALD 廣泛應用于單原子位點催化劑的制備，但此方法需要復雜且昂貴的設備。目前，單原子位點催化劑主要集中在單金屬的催化研究，合成雙金屬二聚體仍存在很大挑戰(zhàn)。Zhang等通過ALD工藝將Ru沉積到單原子Pt 上成功制備了高質量的A-B 雙金屬二聚體結構（Pt-Ru二聚體），如圖3所示，首先通過MeCpPtMe前體將Pt單原子沉積到N摻雜碳納米管上，然后通過Ru(CHCH)前體在Pt單原子上選擇性沉積Ru 原子，合成Pt-Ru 二聚體。與市售Pt/C催化劑相比，Pt-Ru 二聚體顯示出更高的氫釋放（HER）活性（超過50倍）和出色的穩(wěn)定性。第一原理計算表明，Pt-Ru二聚體通過調節(jié)電子結構產生協同效應，從而增強了氫析出活性。2013 年，該團隊還報道了在石墨烯納米片上原子層沉積合成的Pt/GNS SAC，該催化劑顯示出大大增強的電化學活性。

圖3 氮摻雜碳納米管上Pt–Ru二聚體的ALD合成示意圖[30]

2.1.3 光化學法

2.1.4 原子約束法

原子約束法是在載體上摻入雜原子（如N、S等），利用這些雜原子與金屬之間的強相互作用來錨定單原子的一種方法。載體上摻入雜原子的含量和雜原子與金屬原子的相互作用決定了單原子位點催化劑的金屬負載量。但是，此方法多局限于在碳材料上錨定金屬單原子。有研究發(fā)現原子約束法可以很容易地實現對單個Er 原子分散密度的調整，他們發(fā)現負載在氮化碳納米管上的單原子Er催化劑（Er/CN-NT）在純水系統(tǒng)中對光催化CO還原反應表現出顯著的催化性能。原子分散的Er活性位點對促進光催化起著至關重要的作用。Wang等將S摻雜到介孔炭上作為載體，高的S含量和大的表面積使載體具有高密度的錨定位點，以通過金屬-硫強相互作用固定金屬原子合成高負載量原子分散的貴金屬催化劑。通過S約束策略合成了原子分散的Ru、Rh、Pd、Ir 和Pt 催化劑，金屬負載量高達10%（質量分數）。其中，所制備的Pt和Ir 催化劑在甲酸氧化（FAOR）和喹啉加氫方面的活性分別比市售Pt/C 和Ir/C 催化劑高30 倍和20倍。

2.1.5 配體法

配體法一般是將金屬陽離子與配合物發(fā)生絡合反應，利用多孔材料的吸附作用將絡合物吸附到載體表面，再經過還原金屬離子得到單原子位點催化劑。此方法適合多種金屬原子的錨定，關鍵是要找到合適的金屬離子配體。合成高金屬負載量的單原子位點催化劑具有很大的挑戰(zhàn)，Yang等開發(fā)了一種“配體介導”合成高金屬含量SASCs的通用方法，該策略可以合成包含Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Pt 或它們組合的SASCs。金屬配合物（即由1,10-菲羅啉配體配位的M）促進在炭黑表面形成“類卟啉”單金屬原子位點，從而緊密結合金屬陽離子，防止金屬原子聚集成簇或納米顆粒。用此方法合成的Ni 單原子位點催化劑在最佳Ni 負載量2.5%下，在-1.2V 時CO電化學還原為CO的法拉第效率（FE）高達98.9%。此外，該方法還可以實現SASCs 的大規(guī)模生產（＞1kg）。Lin等使用具有豐富螯合配體的開放框架平臺制備一系列穩(wěn)定的SASCs。金屬離子首先通過后合成修飾方法固定在活性雙吡啶位點上，然后進行熱解和酸浸，單個金屬原子均勻分布在摻雜氮的碳（N-C）基質上，螯合配體與金屬離子的強配位可在很大程度上防止熱解過程中的聚集。制備的Fe/N-C SAC具有出色的氧還原反應（ORR）活性（半波電勢為0.89V）、穩(wěn)定性和良好的甲醇耐受性。類似地，徐劼等以1,10-菲羅啉為配體制備了Co-N-C單原子位點催化劑用于降解偶氮染料。Zuo 等將金屬有機骨架（MOF）納米片與超高濃度的Pt 單原子配位，用于高效光催化氫析出。與以往的后修飾策略不同，采用表面活性劑穩(wěn)定的新型配位策略直接以四羧基苯基卟啉為連接基，以四羧基四配位團簇為金屬節(jié)點，構建了超薄2D MOF 納米片（MNSs）。此方法選用具有多樣且可定制的結構和功能以及較大表面積的MOF 材料作為載體，使Pt/MNSs達到12%的超高Pt負載量，并在可見光照射下進行水分解，顯示的光催化H析出速率為11320μmol/(g·h)。

2.1.6 模板輔助法

模板輔助法首先將金屬離子前體溶液與模板（如SiO納米球、SiO等）混合后干燥處理，前體混合物在干燥的過程中很容易吸附到模板的表面，從而達到均勻分散的目的，最后通過金屬離子的還原和去除模板等操作獲得單原子位點催化劑。但是，該方法在去除模板的過程中容易造成催化劑結構的破壞。為了找到針對氧還原反應（ORR）替代Pt 的非貴金屬催化劑，Han 等開發(fā)了一種模板輔助熱解（TAP）法制備具有孤立單個Co 原子位點的中空N 摻雜碳球催化劑（Co/HNCS SAC）。原子分散的Co 位點和中空底物的結合使其在O飽和的0.5mol/L HSO溶液中具有出色的ORR 活性（=0.773V）。Co/HNCS 還顯示出優(yōu)異的抗甲醇毒性和穩(wěn)定性，在存在1.0mol/L MeOH 的情況下幾乎沒有明顯的電流變化，并且在10000次循環(huán)后幾乎沒有ORR極化曲線移動。

2.2 自上而下策略

“自上而下”的合成路線使用金屬納米顆粒或塊狀金屬作為SASCs合成的起始前體?！白陨隙隆甭肪€的關鍵點是打破金屬納米粒子或塊狀金屬的金屬-金屬鍵，釋放出原子分散的金屬物質，并在形成的單個金屬原子與錨固柱之間建立新的牢固的鍵防止遷移和聚合。

2.2.1 高溫原子遷移捕獲法

高溫原子遷移捕獲法是目前比較常見的單原子位點催化劑制備方法，首先將塊狀金屬或者金屬氧化物在熔化溫度下升華形成蒸氣，然后利用多孔材料上的缺陷進行捕獲，達到錨定金屬原子的目的。在使用高溫原子遷移捕獲法時，支撐物必須具有豐富的配位點或缺陷，以捕獲遷移的原子分散的金屬物質，并在金屬原子和配位點之間建立強相互作用，以抑制燒結。該方法需要消耗大量能量實現金屬的升華，且金屬的利用率低，因此該方法不適合大規(guī)模制備，難以在工業(yè)中實際應用。Yang等報道了一種氣體傳輸策略[見圖4(a)]，使氧化銅粉末在接近熔化溫度（1500K）處升華為流動蒸氣，隨后通過含有缺陷的氮摻雜炭（NC）捕集并還原，從而形成孤立的銅位點催化劑（Cu/NC）。通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡觀察到負載在NC 上孤立的銅原子[見圖4(c)]，圖4(d)顯示了Cu/NC 的EDS 圖譜。該催化劑在堿性介質中對電催化氧還原反應（ORR）具有出色的催化活性。改變前體金屬氧化物，還制備出了耐燒結性的Mo/NC和Sn/NC SASCs，證明了該方法的普遍性。Lang等報道了孤立的Pt 原子可以通過與表面缺陷無關的強共價金屬-載體相互作用（CMSI）來穩(wěn)定，通過捕獲已經沉積的Pt 原子或從納米顆粒在高溫煅燒過程中汽化的PtO單元來產生具有高負載量和熱穩(wěn)定的SASCs。實驗和DFT 計算模擬研究表明，氧化鐵的還原性對于錨定孤立的Pt 原子至關重要。

圖4 氣體傳輸策略制備Cu1/NC示意圖和表征[42]

2.2.2 高溫熱解法

高溫熱解法是利用高溫熱解中金屬與載體之間的強相互作用，將氧化物轉變成單原子并固定的過程。Liu 等報道了通過亞微米級RuO聚合體和MgAlFeO尖晶石（MAFO）物理混合，經過氧化和惰性氣氛的高溫（900℃）處理后，從商業(yè)RuO粉末中成功制備出單原子Ru 催化劑（Ru/MAFO），該催化劑具有出色的熱穩(wěn)定性和NO 分解活性。通過像差校正的掃描透射電子顯微鏡和X射線吸收光譜確認了Ru 的原子分散性。更深入的研究表明，分散過程不是由氣體原子的捕獲機制引起的，而是由強烈的金屬-載體相互作用促進反奧斯特瓦爾德熟化的過程。

2.2.3 懸掛鍵捕獲法

單原子位點催化劑的常規(guī)合成方法涉及高溫的高能耗、復雜的程序和金屬種類的大量浪費，這極大地阻礙了它們的發(fā)展。懸掛鍵捕獲法在聲波作用下直接將金屬原子從塊狀金屬中拉出來。懸掛鍵捕獲法是實現低成本制備單原子位點催化劑的有效方法，但是該方法的制備條件、金屬負載量及金屬原子狀態(tài)都難以控制。目前，關于此方法的報道并不多。Qu 等提出了一種在室溫條件下由容易獲得的塊狀金屬（如Fe、Co、Ni 和Cu 等）構造SASCs的懸掛鍵捕獲策略。當將氧化石墨烯（GO）漿料與金屬泡沫混合并在室溫條件下干燥時，M會將電子轉移到GO 上的懸空氧基團上，從而獲得M（0<<3）物種。同時，M與GO的表面氧懸掛鍵配合形成M—O鍵。隨后，在超聲波輔助下通過M—O 鍵將金屬原子從泡沫金屬中拉出，得到M/GO SASCs。

2.3 單原子位點催化劑表征特征

目前，主要的單原子位點催化劑表征方法有HADDF-STEM、X 射線吸收光譜（XAS）、EXAFS和邊緣結構附近的X 射線吸收（XANES）、原位漫反射紅外傅里葉變換（DRIFT）光譜等。這些表征技術對于優(yōu)化合成方案、研究SASCs的穩(wěn)定性以及探測催化活性中心的性質必不可少。

2.3.1 HADDF-STEM表征

HADDF-STEM 成像技術的原子分辨率和原子序數靈敏度使得不僅可以檢查負載的單個金屬原子的分散度，而且可以獲得相對于晶體載體表面結構的橫向坐標形成。Duchesne等通過膠體溶液合成具有穩(wěn)定的單原子Pt 催化位點的雙金屬PtAu 納米顆粒，并用HAADF-STEM（見圖5）證實了單原子位點催化劑特性。圖5(a)～(c)分別展示了PtAu、PtAu和PtAu核殼結構的STEM 及EDX圖譜，顯示了單個雙金屬Pt-Au顆粒、單原子Pt及納米顆粒的高度分散性和均勻性，從圖5(d)模型可以看出所有樣品的平均粒徑均為7nm，圖5(e)～(g)則描繪了PtAu 表面結構上從單原子Pt 到幾個Pt 團簇，再到完整Pt 殼的演變過程。Yang 等采用HADDF-STEM 在Ar 氣 氛 下 原 位 觀 察 了Ni NPs 到SAs的轉變過程。從室溫到400℃，NC表面上的Ni NPs尺寸逐漸減小，當溫度進一步升高時，可以觀察到Ni NPs 逐漸消失，證明了明顯的聚集過程和原子化過程。

圖5 HAADF-STEM圖像和結構模型[58]

2.3.2 XAS表征

XAS用于測量隨能量變化的X射線吸收系數的結構。其中，EXAFS 和XANES 是探測局部結構強有力的技術之一，XANES 可以給出化學價態(tài)和電子結構，通過EXAFS 可知鄰近原子結構。原位XAS是在反應條件下研究氧化態(tài)、電子結構和局部配位環(huán)境的有力手段。

Lu 等利用XAS 鑒定在CO 氧化過程中形成的Ir 單原子絡合物，并探究其對CO、O和CO+O的反應性。研究發(fā)現，單個原子上形成Ir（CO）會導致不同的反應機理和對低溫CO 氧化的高活性。這是由于單個原子與多個配體配位的能力所致，其中Ir（CO）為Ir 和Al 之間的O活化提供了界面位置，并降低了Ir（CO）（O）中氣相CO（g）和O之間的反應勢壘。Liu 等使用XAS 結合其他表征研究了單原子分散性的自支撐Co-N-C催化劑，證明活性位點的確切結構是CoNC-1-2O，其中Co中心原子與石墨層中的4個吡啶N原子配位，而兩個氧分子吸附在垂直于Co-N平面的Co 原子上。Zhao 等報道了具有原子分散的碘化鎳電催化劑（Ni-I），將EXAFS 用于闡明Ni-I 的詳細結構信息。對新鮮的Ni-I和96h穩(wěn)定性測試后的Ni-I（Ni-I96）進行研究，R空間的EXAFS光譜對Ni-I的I-O配比為1.47?，對Ni-I96的為1.45?，對于Ni-I和Ni-I96的I-Ni配比為2.70?，表明Ni-I結構堅固的穩(wěn)定性。沒有觀察到Ni-I 或Ni-I96 的I-I 配位（2.50?），表明Ni-I 和Ni-I96 中不存在元素碘。對于Ni-I96，I-O和I-Ni峰具有較高的強度，表明I-O 和I-Ni 配位環(huán)境不同。與元素碘相比，Ni-I 和Ni-I96 的吸收邊移向更高的能量，表明Ni-I 和Ni-I96 的碘電荷狀態(tài)高于元素碘，可以歸因于電子從碘原子轉移到相鄰的氧原子，這與X 射線光電子能譜（XPS）的結果一致。從以上結果可以看出，在活化過程中，氧原子被插入鎳和碘原子之間，形成了I—O鍵。

2.3.3 DRIFT光譜

DRIFT光譜技術是將漫反射方法、紅外光譜與原位紅外技術結合的一種測定材料表面化合和吸附態(tài)變化的方法。

Hülsey等利用原位DRIFT光譜技術監(jiān)測了在反應條件下單原子Rh催化劑上CO氧化的進一步固結和氧化態(tài)變化情況。觀察到寶石二羰基Rh 物種上的CO 振動分裂，這被分配給兩個CO 分子的對稱和不對稱振動。在初始狀態(tài)下，分別在2110cm和2039cm處觀察到兩個CO 頻率，可分配給Rh(CO)物種。在升高的溫度下暴露于CO 時，從323K 開始觀察到了譜帶從2110cm到2100cm的紅移，表明形成了Rh(CO)物種，這與XANES操作實驗非常吻合。在473K下將催化劑暴露于CO和O的混合物中會導致在2100cm1處的吸收帶，表明Rh物種在CO 氧化中占主導地位，這與操作XAS數據完全一致。Lou等分別選用新鮮和進行過CO氧化的Au/CoO催化劑進行原位DRIFT 光譜測試，分析CO-DRIFTs 數據發(fā)現，新鮮和使用過的Au/CoOSASCs上兩個CO吸附峰的半峰全寬都窄，證實了Au 物種的均一性。再結合掃描透射電子顯微鏡（STEM）的結果，可以證明樣品僅包含Au原子，且原子在催化反應過程中穩(wěn)定地錨定在CoO的表面上。

3 理論計算方法

在原子水平上對催化機理的基本認識，是合理設計高性能催化劑的基礎，常用的理論計算方法有DFT和第一性原理。DFT是一種通過電子密度研究多電子體系電子結構的方法。DFT在單原子位點催化劑指導設計、篩選和分析單原子位點催化劑中發(fā)揮著重要的作用。第一性原理從量子力學的基本原理出發(fā)對凝聚態(tài)物理進行研究，對了解材料的物理化學性質起到重要作用。密度泛函理論計算和第一性原理都是基于密度泛函理論框架發(fā)展起來的理論計算方法，第一性原理不需要實驗參數，就可以得到物質體系的基本性質。但是，在單原子位點催化劑催化理論計算中，密度泛函理論使用更為廣泛。由于涉及復雜的函數求解過程，計算量很大，選擇合適的模型對計算的結果至關重要。

理論計算結合實驗驗證是科學研究的常見方法，Liang 等將DFT 計算和實驗相結合，闡明了在具有雙金屬活性位點的Ir/FeO上水煤氣轉換機制，發(fā)現水容易分解為Ir單原子上的OH和附近與Fe位點鍵合的O原子上的H，Ir上吸附的CO與相鄰的O 原子反應生成CO，從而產生氧空位。然后，由于H從吸附的OH向Ir遷移并隨后與另一H反應，H的形成變得可行，這不同于傳統(tǒng)催化的締合機制。原位DRIFTS 實驗和產物的瞬態(tài)分析也證實了理論上的預測，即Ir/FeO上的水煤氣變換（WGS）反應通過協同雙金屬活性位點遵循氧化還原機理。Wang 等使用CeO上孤立的Pt原子作為“種子”來開發(fā)Pt-O-Pt集成體，整體中的Pt原子在富氧條件下低溫催化氧化CO 的活性比其單原子Pt/CeO母體高100～1000 倍。使用DFT 計算與大經典蒙特卡洛（GCMC）模擬相結合，闡明了CO 氧化反應機理（見圖6），圖6(a)展示了發(fā)生在Pt/CeO上的CO 氧化進程，圖6(b)展示了發(fā)生在PtO/CeO中的Pt-O-Pt 催化單元上的CO 氧化進程，由此確定了催化劑活性中心結構，證明Pt-OPt整體是高性能催化劑的基本單元。Kong等基于DFT 計算，以第一個C—H 鍵斷裂的反應能和丙烯的吸附能作為丙烷脫氫反應的篩選指標，篩選出錨定在石墨氮化碳上的V/g-CN潛在催化劑。V/g-CN在烷烴選擇性脫氫中表現出優(yōu)異的活性和選擇性。理論計算表明，高的活性歸因于類自由原子的V 3d狀態(tài)，丙烯的選擇性源自抑制丙烯在單個V原子上的di-σ結合模式。

圖6 CO氧化循環(huán)的勢能圖和配置[72]

催化劑的電子結構對其性能有很大影響，對電子結構的精確調節(jié)是實現調節(jié)催化活性的一種重要方法。Wang 等提出Fe/N-C SASCs 上氧還原反應（ORR）的微動力學模型，使用第一性原理計算揭示了由其內在中間體引起的自我調節(jié)機制。結果表明，Fe/N-C 上FeN中心的單原子Fe 位點被0.28～1.00V 的中間體OH覆蓋，此類OH成為活性部分Fe(OH)N的一部分，并且可以優(yōu)化Fe 位點上的中間鍵合，表現出自我調節(jié)機制。這項工作證明了評估內在中間體在單原子催化中作用的必要性。Yi 等用第一性原理進行了調節(jié)二氧化鈦中晶格氧的電荷轉移以調節(jié)氫析出反應（HER）活性的研究。結果證明，利用局部電荷轉移到晶格原子可以實現對其電子結構的精確調節(jié)，從而實現催化活性。

4 單原子位點催化劑的電催化應用

4.1 ORR

ORR（1/2O+2H+2e—→— HO）在燃料電池和空氣電池等新能源領域有著廣泛的應用，但是存在催化效率和甲醇中毒等問題阻礙了新能源技術的發(fā)展，亟須開發(fā)高效的ORR 催化劑。在氧還原反應中，活性密度和材料的孔隙率影響催化性能，進一步提高催化劑的活性密度和優(yōu)化孔隙率是該領域的挑戰(zhàn)。

相比于傳統(tǒng)催化劑，單原子位點催化劑具有更高的活性密度，Liu 等將2-甲基咪唑啉氣相沉降到摻雜Fe的ZnO上制備了原子分散的Fe-N-C催化劑，研究發(fā)現該單原子位點催化劑上高的活性密度對ORR 性能的提升具有很大作用，同時碳結構良好的孔隙率有利于傳質。類似地，He 等在沸石咪唑啉骨架上衍生碳對Co進行吸附，經過碳化制備了具有高CoN活性中心密度的原子分散催化劑。該方法提高活性密度的同時還優(yōu)化了孔隙率，實驗結果顯示此Co-N-C單原子位點催化劑在ORR反應中表現出優(yōu)異的性能和耐久性。這種耐久性歸因于Fenton反應中Co離子較低的活性和Co-N-C脫金屬的抵抗力。與Fe-N-C相比，Luo等等制備的原子分散的Cr-N-C 催化劑表現出更高的ORR 活性，原因是Fenton反應對鐵基催化劑氧化腐蝕降低了其穩(wěn)定性，在Cr-N-C 催化劑上形成的Cr-N配位結構明顯抑制了Fenton 反應，從而表現出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

碳材料由于其優(yōu)良的導電性和孔隙率，是合成單原子位點催化劑的優(yōu)選載體，Zhang 等開發(fā)了一種模板輔助法合成一系列錨定在多孔N、S 摻雜炭（NSC）載體上的單個金屬原子，作為高效的ORR 催化劑，以研究結構與其催化性能之間的相關性。以此方法制備的三種SASCs（Fe/NSC、Co/NSC和Ni/NSC）都可以發(fā)揮優(yōu)異的電化學ORR性能，而Fe/NSC 的催化活性最高，甚至優(yōu)于市售Pt/C。此外，Fe/NSC還顯示出較高的甲醇耐受性，并具有高達5000 次循環(huán)的高穩(wěn)定性。同樣地，Gong等也發(fā)現摻雜到碳材料上氧和鐵形成的Fe-O-Fe 結構可以大大降低熱力學勢壘，從而提高ORR活性。最近，Xiao等在ORR催化劑的結構-活性關系方面也作了深入研究，他們利用像差校正的HAADF-STEM 和XAS，揭示了Ru-N-C 單原子位點催化劑上N 和O 與孤立Ru 原子配位的情況，這種結構使得催化劑表現出前所未有的ORR 活性[周轉頻率為4.99e/(s·位點)]和長期的穩(wěn)定性（循環(huán)20000 次后半波電位僅有17 個正位移）。Han等通過聚合物包封策略將金屬單原子分散在氮摻雜多孔碳（p-CN）上，對包封金屬復合物的聚合物進行高溫處理，獲得了包括包含非貴金屬（Co、Ni、Cu、Mn）和貴金屬（Pd）的各種SASCs 納米球。其中，與負載量為20%（質量分數）的市售Pt/C 相比，Co/p-CN 納米球在ORR 中表現出出色的活性，即使在5000 次循環(huán)后仍具有出色的甲醇耐受性和出色的穩(wěn)定性。

4.2 氮還原反應（NRR）

氨是合成肥料的重要化學物質，用于固氮的哈伯-博施法是20世紀最偉大的發(fā)明之一，可以將大氣中的N合成NH。然而，哈伯-博施法不僅反應條件苛刻，而且會造成環(huán)境污染和溫室氣體的排放。電催化NRR [N(g)+6H+6e—→— 2NH(g)]是更清潔、低成本和可持續(xù)生產NH的無碳策略。類似ORR，NRR 催化劑同時面臨活性密度低的問題，單原子位點催化劑具有豐富的活性位點和獨特的電子結構，在NRR中顯示出巨大的潛力。

與傳統(tǒng)NRR 電催化劑相比，單原子NRR 催化劑表現出諸多的催化性能，Han等制備了固定在氮摻雜多孔碳上的單原子Co 催化劑，由于該催化劑具有高密度的活性位點和分層多孔炭骨架，在室溫0.1mol/L KOH 中獲得了較高的NH產率[(34.0±3.6)μg/(h·mg)]和較高的法拉第效率（14.6%±1.6%）。此外，該催化劑在50000s的NRR中沒有明顯的電流下降，并且在0.1mol/L HCl 中具有很高的活性和耐久性。Yu 等將單原子Ru 摻入到石墨氮化碳（g-CN）中制備單原子Ru 催化劑（Ru SAs/g-CN），在室溫條件下，該催化劑被負載到泡沫銅上用于強堿性電解質中電催化NRR 的電極。實驗結果顯示，相比可逆氫電極，Ru SAs/g-CN表現出較高的NRR 活性，在0.5mol/L NaOH 電解質中，在0.05V 下 的NH生 產 率 為23.0μg/(mg·h)，法拉第效率（FE）高達8.3%。DFT 計算表明，負載在g-CN上的單原子Ru 由于其更強的N吸附能力和抗H 中毒而在反應位點上具有更高的NRR 反應活性。

4.3 CO2還原反應（CO2RR）

CO等溫室氣體的不斷排放和積累給地球的生態(tài)帶來極大的威脅。為緩解CO的積累，電催化CORR [CO(g)+2H+2e—→— CO(g)+HO 或CO(g)+2H+2e—→— HCOOOH(l)等]利用可再生能源將CO轉化為清潔能源，是促進全球碳平衡和應對全球氣候變化的一種有前途的策略。CORR過程中涉及多個質子-電子的轉移，是一個復雜的過程，特別是氫析出反應（HER）的競爭。如何有效控制反應方向是提高CORR的關鍵。

為了同時實現CORR 的高法拉第效率（FE）和高CO電流密度（），Feng等制備了一種嵌入石墨氮化碳中的Mn-N單原子位點催化劑，該催化劑在水電解液中的低超電勢為0.44V時的CO FE為98.8%和為14.0mA/cm，此結果優(yōu)于所報道的Mn SASCs。此外，在離子液體電解質中，超電勢為0.62V 時，可獲得高達29.7mA/cm的。原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計算表明，催化劑的顯著性能歸因于Mn-N位點，它通過降低自由能壘促進了關鍵中間體COOH的形成。Zhang 等通過熱分解鉍基金屬有機骨架（Bi-MOF）和雙氰胺（DCD）來實現多孔碳網絡上唯一的Bi-N位點，從而制備用于CORR 的單原子Bi 催化劑（Bi SAs/NC）。該催化劑對CO 轉化具有高的固有CO還原活性，具有高的法拉第效率（FE高達97%）和5535h的高周轉頻率以及0.39V的低超電勢。進一步的實驗和DFT 結果表明，單原子Bi-N位點同時是CO活化和關鍵中間體COOH快速形成的主要活性中心。Zhao 等用接種法接種在氧化石墨烯（GO）上的單原子Ni 催化劑（Ni/GO）在電催化CO還原反應（CORR）中表現出出色的催化性能，在0.63V 的低超電勢下，周轉頻率為325.9h，對CO的產出具有96.5%的高選擇性。

4.4 HER

氫是一種清潔的、可持續(xù)的能源，被認為是化石燃料的替代品之一。HER[2H+2e—→— H(g)]可將水電催化持續(xù)生產氫氣，是具有應用前景的制氫工藝。但是，由于HER 的緩慢動力學，嚴重影響了整體反應，造成能量的大量浪費，開發(fā)高效的HER 電催化劑刻不容緩。還存在使用貴金屬導致成本高的問題。單原子位點催化劑由于達到金屬原子約100%的利用率，可大大降低催化劑成本。

為了揭示電子結構的新調控手段對精確催化的影響，Yi等調節(jié)單原子摻雜二氧化鈦中晶格氧的電荷轉移實現可調節(jié)的HER 活性。第一性原理計算表明，可以通過取代最近的金屬原子來規(guī)律地促進HER 的晶格氧活性，并且摻雜誘導的電荷轉移起著至關重要的作用。此外，通過使氧空位可以將活性部位的電荷轉移范圍擴大到第二近的原子，從而進一步優(yōu)化了HER 活性。He 等首先將Ru物種填充到氫氧化鎳的金屬空位中，隨后通過磷化處理來合成單原子Ru電催化劑（NiP-Ru）。電子順磁共振波譜、X射線和電子顯微鏡的表征證實了鎳空位缺陷與Ru 陽離子之間的強相互作用使得單原子Ru 的負載量高達3.83%以上。堿性條件下的氫析出試驗結果顯示，在10mA/cm的電流密度下實現了17mV 的低起始電勢和54mV 的超電勢，以及52mV的小Tafel斜率和長期穩(wěn)定性。Pattengale等選擇八面體對稱且具有巨大激活基面潛力的1T-MoS作為載體，用單原子Ni 取代基面邊緣的Mo 和S 作為活性位點制備單原子Ni 催化劑（Ni@1T-MoS）。原位X射線吸收光譜顯示，在酸性電解質中，HER的主要活性位點是Ni 單原子；而在堿性介質中，Ni單原子可重構為S負載的NiO物種且在施加電勢下可逆地形成金屬活性物種。這些發(fā)現揭示了決定催化功能的關鍵中間體和活性物種。

4.5 氧析出反應（OER）

電解水制氫反應提供了一種以氫燃料形式存儲能源的方法，此工藝中除了發(fā)生氫析出反應，同時陽 極 會 出 現OER [4OH-4e—→— 2HO+O(g)]。和HER一樣，OER也存在動力學緩慢的問題。

為了解決OER遲緩的動力學問題，Yao等通過壓縮應變對金屬載體上原子分散的Ru的電子結構進行工程設計，增強OER 動力學的同時還減緩了Ru 基電催化劑在酸性電解質中的降解。他們通過酸蝕刻和電化學浸出方法，使用不同的PtCu 合金構造了一系列合金支撐的Ru，發(fā)現Ru-PtCu催化劑的超電勢降低了90mV，達到10mA/cm的電流密度，使用壽命比市售RuO高出一個數量級。其中，壓縮應變設計的Ru電子結構在優(yōu)化氧種類的結合、抵抗過氧化和溶解方面有很大幫助。Wang等在氧化鎳（NiO）基質上負載單個Ir 原子作為OER 的電催化劑。該催化劑在10mA/cm處表現出215mV 的超電勢，并且在堿性電解液中具有顯著的OER電流密度，在1.49V.RHE時，分別是NiO和IrO催化活性的57 倍和46 倍。密度泛函理論計算表明，單個Ir 原子不僅充當OER 的活性位點，而且激活NiO的表面反應性，從而顯著提高了OER性能。雙金屬催化劑往往比單金屬催化劑更具活性，Bai 等通過原位電化學方法在單原子Co 預催化劑（Co-N-C）上制備了用于OER 的Co-Fe 雙原子電催化劑，該催化劑表現出優(yōu)異的周轉頻率（TOFs），與Co-N-C 相比，Fe 對于Co-Fe-N-C 的增強活性至關重要。

4.6 其他反應

單原子位點催化劑在電催化領域中的應用，除了ORR 等介紹，甲醇氧化反應（MOR）（堿性介質，2CHOH+3O+4OH—→— 2CO+6HO；酸 性 介 質，2CHOH+3O—→— 2CO+4HO） 和 氫 氧 化 反 應（HOR）也得廣泛研究，特別是在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）方面的應用。用于燃料電池的催化劑面臨活性和耐久性的問題。

由于高成本和稀缺性嚴重限制了基于Pt 的催化劑的實際應用以及相關技術的廣泛采用，Li等提出一種單原子剪裁策略，創(chuàng)建了單原子Ni 改性的Pt納米線（SA Ni-Pt NWs），在單原子Ni旁邊具有豐富的活化Pt 部位，并且對表面Pt 部位的阻塞最小，既提高了Pt 納米催化劑的活性，又使表面活性部位損失最小。該催化劑在氫氣析出、MOR和乙醇氧化反應中具有很高的耐久性。Yang等使用浸漬法制備了負載在TiN 納米顆粒上的Pt/TiN SAC，與使用乙二醇（EG）方法制備的Pt NP/TiN樣品相比，使用浸漬法制備的Pt/TiN 樣品在Pt 和TiN 之間具有更強的金屬-載體相互作用，且Pt 狀態(tài)降低得更多。該單原子Pt催化劑在電化學ORR、甲酸氧化反應（FAOR）和MOR中表現出高質量活性和獨特選擇性。特別是負載量為0.35%的Pt/TiN，在0.05V 的超電勢下，每克Pt 具有高達78A的活性。

貴金屬Pt 是HOR 活性最好的，但是貴金屬價格昂貴，制備無Pt 高效HOR 催化劑還具有很大挑戰(zhàn)，Mao等將Ni原子分散在Ru納米晶體上，制備了Ni/Ru單原子位點催化劑。相比于Ru-Ni雙金屬納米晶體和商業(yè)Pt/C催化劑，該單原子位點催化劑在堿性介質中對HOR表現出優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。DFT計算表明，原子分散的Ni優(yōu)化氫結合能的同時還降低了水生成的自由基。HOR（H—→— 2H+2e）多在酸性介質中進行，在堿性介質中反應時催化活性顯著下降，An 等綜述了在堿性條件下的HOR 反應，發(fā)現原子配位構型、原子堆積行為和原子排列在堿性條件下催化HOR 反應中起關鍵作用。同時，介紹了HOR在堿性介質中的反應機理：

H+OH—→— HO+e。

5 結語

單原子位點催化劑由于具有分離的孤立原子，具有較高的原子利用率，在某些反應中表現出高穩(wěn)定性、高選擇性和高活性。以濕化學法、原子層沉積法和空間限域為主的自下而上的合成策略和以高溫原子遷移捕集法和高溫熱解法為主的自上而下的合成策略為常見合成策略。HADDFSTEM 和XAS 等先進的表征技術為了解單原子位點催化劑結構和催化特性提供很大幫助，DFT 和第一性原理為單原子位點催化劑的設計、篩選以及催化機理研究發(fā)揮重要作用。單原子位點催化劑在電催化領域中的氧還原反應、氮還原反應、CO還原反應、氫析出反應和氧析出反應中表現出優(yōu)異的催化性能。

盡管研究者對單原子位點催化劑做了很多的研究，但是還存在很多問題：①為避免熱力學不穩(wěn)定，大多數單原子負載量較低；②針對有些反應的穩(wěn)定性不高，容易發(fā)生金屬聚集；③由于制備條件的苛刻，量產有限；④單原子位點催化劑的催化機制還不太清楚。這些都限制了單原子位點催化劑的工業(yè)化應用。

針對以上問題，提出一些建議。

（1）創(chuàng)新制備方法 制備方法關乎催化劑的性能，研發(fā)新的制備方法，以提高單原子位點催化劑的負載量和穩(wěn)定性等性能，為規(guī)模化應用做出貢獻。同時，在合成機理研究方面也應付出努力。

（2）改變金屬類型及數量 由于貴金屬的稀缺和昂貴，單原子位點催化劑可適當擴展到非貴金屬單原子位點催化劑，研究雙原子、三原子及多原子的單原子位點催化劑，以實現高效協同催化。

（3）擴展載體材料 載體的類型和結構對單原子位點催化劑的性能有很重要的作用，目前主要的載體材料有石墨烯、碳納米管、金屬有機骨架和沸石分子篩等，可擴展載體的類型及研究更多的高比表面積的材料，以提高負載量和穩(wěn)定性。

（4）深究催化機制 單原子位點催化劑的催化機制不同于傳統(tǒng)催化機制，深究單原子催化機制有助于推動催化工業(yè)的發(fā)展進步。

（5）拓寬應用領域 目前的應用領域主要集中在電催化、光催化等，可拓寬到環(huán)境污染治理（如大氣污染、水污染的處理等）、石油化工等領域。

單原子位點催化劑正處于研究的熱潮中，隨著科技的發(fā)展及研究者的努力，相信未來還會給人帶來不斷的驚喜，在工業(yè)應用中大放異彩。