聚酰亞胺氣凝膠制備、性能及應(yīng)用進(jìn)展

宋梓豪，王宏鑫，杜博宇，段秋陽，盧晶虹，江穎輝，崔升，3

（1 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211800；2 江蘇先進(jìn)無機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 211816；3 宿遷市南京工業(yè)大學(xué)新材料研究院，江蘇 宿遷 223800）

聚酰亞胺（PI）分子鏈中具有獨(dú)特的酰亞胺環(huán)和酰亞胺雜環(huán)結(jié)構(gòu)，因此PI 材料擁有多種優(yōu)良的性能，例如高力學(xué)強(qiáng)度、低介電常數(shù)，同時(shí)耐化學(xué)性和耐溫性都非常優(yōu)異，是近年來高性能工程材料的研究熱點(diǎn)。氣凝膠是一種多孔納米材料，由于其孔結(jié)構(gòu)均一且孔隙率高，氣凝膠擁有許多獨(dú)特的宏觀特點(diǎn)，如超低的熱導(dǎo)率和密度、高比表面積等，從而在保溫隔熱、催化載體、化學(xué)吸附和電氣等方面有良好的應(yīng)用。而PI 氣凝膠作為兩種高性能材料的結(jié)合體，擁有兩種材料各自的特點(diǎn)。PI氣凝膠最早在美國Aspen公司的一篇專利中報(bào)道，其具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)相較于其他有機(jī)氣凝膠擁有更好的耐熱性，此外還有PI自身帶來的特殊性質(zhì)，如優(yōu)異的絕緣性等，因此PI 氣凝膠引起研究人員的廣泛關(guān)注，其處于聚合物氣凝膠研究的熱點(diǎn)方向，在航空航天、高端兵器等領(lǐng)域擁有廣大的應(yīng)用前景。

本文從PI 氣凝膠的制備原理、性能與應(yīng)用等方面展開了系統(tǒng)性的論述，總結(jié)了目前可成功制備PI 氣凝膠的方法，并對PI 氣凝膠在未來的應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了展望，同時(shí)也為初入PI 氣凝膠領(lǐng)域的研究人員提供參考。

1 制備方法

PI 氣凝膠的主要制備步驟包括濕凝膠形成和干燥。最初制備PI 氣凝膠是通過杜邦二步法，先由二酐和二胺獲得前體聚酰胺酸，通過分子鏈之間的相互作用形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，再通過加熱或者化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺，但是這種方法制備的PI 氣凝膠往往具有較大的收縮率。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，加入交聯(lián)劑形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，并以過量的乙酸酐和吡啶作為脫水劑和催化劑實(shí)現(xiàn)酰亞胺化，可以有效地提高PI 氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度并降低其收縮率。除此之外，也出現(xiàn)了一些其他合成路徑。

1.1 二酐與二胺縮合反應(yīng)

交聯(lián)劑的作用是使聚酰胺酸分子鏈形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而抑制分子鏈間的滑移以及分子鏈的收縮，能夠有效減小濕凝膠在干燥過程中的表面張力，并且增強(qiáng)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，獲得性能更好的PI 氣凝膠。二胺和二酐反應(yīng)制備PI 氣凝膠首先是二胺與二酐發(fā)生親核取代反應(yīng)得到PI 氣凝膠前體——聚酰胺酸（PAA）。根據(jù)下一步反應(yīng)原理不同可分為兩種途徑：一是在非極性溶液中形成聚酰胺酸鹽（PAAS）溶液，再經(jīng)過與脫水劑接觸、熱亞胺化、冷凍干燥等步驟制備出PI 氣凝膠；二是在有機(jī)溶液的環(huán)境中加入化學(xué)交聯(lián)劑，發(fā)生亞胺化反應(yīng)形成酰亞胺環(huán)，然后再經(jīng)過一系列老化、置換、干燥處理后得到PI氣凝膠。利用此方法經(jīng)CO超臨界干燥制備下的PI 氣凝膠孔徑分布范圍在11～20nm，且其比表面積最高可達(dá)953m/g，而經(jīng)冷凍干燥所得的PI 氣凝膠孔徑分布范圍在幾微米到幾百微米不等。

1.1.1 有機(jī)溶劑環(huán)境交聯(lián)

二胺和二酐合成的聚酰胺酸低聚物大多具有10～60個(gè)重復(fù)單元并以二酐或二胺為末端封端，其中目前已被報(bào)道的酐封端低聚物的交聯(lián)劑主要包括多胺基，如1,3,5-三(4-氨苯基)苯、八氨基苯基籠形倍半硅氧烷（OAPS）、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯（TAB）等。胺封端低聚物的交聯(lián)劑有1,3,5-苯三甲酰氯（BTC）、六亞甲基二異氰酸酯三聚體和聚馬來酸酐等。除化學(xué)交聯(lián)劑以外，官能團(tuán)化的結(jié)構(gòu)同樣可以起到交聯(lián)劑的作用。Zhang 等將酰胺化改性的氨基化多壁碳納米管（MWCNTs-NH） 作 為 交 聯(lián) 劑， 制 備 了PI/MWCNTs-NH系列氣凝膠。MWCNTs-NH中的氨基被證實(shí)能與PAA 的末端酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，起到化學(xué)交聯(lián)劑的作用。

然而，PI 氣凝膠的性質(zhì)更多地取決于聚酰亞胺齊聚物的主鏈結(jié)構(gòu)和形狀因子，而不是交聯(lián)劑，因此二胺和二酐仍舊是研究的重點(diǎn)。如Guo等以低成本的脂肪族二胺DADD（1,12-十二烷基二胺）代替部分芳香族二胺DMBZ（3,3'-二甲基聯(lián)苯胺），以混合二胺為原料，此方法增強(qiáng)了氣凝膠主鏈結(jié)構(gòu)的柔韌性，所制樣品的柔韌性有較大提高。

為了進(jìn)一步結(jié)合不同二胺或二酐單體的特性，Ghaffari Mosanenzadeh 等將兩種二胺單體1,4-苯二胺（PPDA）、4,4'-二氨基二苯醚（ODA）與兩種二酐單體均苯四甲酸二酐（PMDA）、4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）進(jìn)行亞胺化反應(yīng)制備了三種雙主鏈PI 氣凝膠，獲得了從顆粒團(tuán)簇到細(xì)纖維等多種形態(tài)的雙主鏈氣凝膠。其中PPDA-PMDA 和ODABPDA 溶膠-凝膠混合后制備的雙主鏈PI 氣凝膠具有非常低熱導(dǎo)率[0.0197W/(m·K)]，分解溫度為566℃，密度為0.068g/cm，壓縮模量為1.64MPa，具有取代現(xiàn)有隔熱材料的巨大潛力。

1.1.2 極性溶劑環(huán)境交聯(lián)

聚酰胺酸對水和大多數(shù)有機(jī)溶劑都是惰性的，但是用三乙胺（TEA）封蓋的聚酰胺酸可溶于水制備出PAAS溶液，PAAS溶液在完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變后，通過冷凍干燥法使凝膠脫水能夠得到PI 氣凝膠。

Pei等以4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐（ODPA）或BPDA 為二酐單體，ODA 或PPDA 為二胺單體，在有機(jī)溶劑二甲基乙酰胺（DMAC）環(huán)境中形成了PAAS 溶液，將PAAS 溶液在丙酮中沉淀，洗滌干燥后得到固態(tài)水溶性PI前體PAAS固體。調(diào)節(jié)固態(tài)PI 前體在PAAS 水溶液中的固含量為1%～6%，凝膠、冷凍干燥后，制備了一系列PI 氣凝膠，探究了分子骨架特性、PAAS 溶液固含量、冷凍干燥過程中的冷凍速率對PI 氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)、成型收縮率和壓縮回彈率的影響。除了上述影響因素之外，彭黎瑩等采用了三種不同二酐、二胺體系研究凍干溶劑叔丁醇（TBA）/水的比例的影響，結(jié)果表明氣凝膠孔洞尺寸隨叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先縮小后增大，當(dāng)叔丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%與水形成共晶體時(shí)，達(dá)到最小值5μm。

在PAAS水溶液固含量對PI氣凝膠結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響的基礎(chǔ)上，Yuan 等以不同固含量的PAAS 水溶液作為前體，采用逐層組裝和徑向冷凍法制備了具有梯度密度和孔徑的PI氣凝膠（圖1）。梯度PI 氣凝膠在徑向上呈現(xiàn)蜂窩狀的孔結(jié)構(gòu)，界面區(qū)域由沿軸向排列的管狀孔組成，在密度梯度方向具有良好的壓縮彈性。

圖1 逐層組裝梯度PI氣凝膠示意圖[25]

經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)冷凍干燥制備的PI氣凝膠通常表現(xiàn)出比不經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)冷凍干燥制備的PI氣凝膠更好的性能，如熱導(dǎo)率降低、力學(xué)性能提升等，尤其是冷凍過程中形成的大冰晶會(huì)導(dǎo)致微孔尺寸較大，造成機(jī)械性能的損失。Simón-Herrero 等通過BPDA和ODA反應(yīng)合成PAA中間體，在此基礎(chǔ)上加入三(4-氨基苯基)胺（TAPA）形成TAPA-PAA中間體，將兩種中間體沉淀干燥后溶解于TEA-水溶液中，制備了PAA/TEA 和TAPA-PAA/TEA 水溶液。經(jīng)冷凍干燥后，在真空條件下加熱進(jìn)行熱亞胺化，分別合成了線型PI氣凝膠和交聯(lián)型PI氣凝膠。與線型PI 氣凝膠相比，交聯(lián)型PI 氣凝膠的熱導(dǎo)率下降10%，并且交聯(lián)PI氣凝膠具有更好的力學(xué)性能（楊氏模量增加34%）和更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

1.2 異氰酸酯法

二酐與異氰酸酯生成酰亞胺的反應(yīng)是制備聚酰亞胺材料的重要方法，此方法的顯著優(yōu)點(diǎn)為極性溶劑中能夠在較溫和的條件下發(fā)生反應(yīng)，副產(chǎn)物只有CO，且CO具有成孔劑的作用，但此方法在制備PI氣凝膠方面的研究較少。利用此方法經(jīng)CO超臨界干燥制備的PI 氣凝膠孔徑為50nm 以上的大孔，比表面積在300～400m/g之間。

2010 年， Chidambareswarapattar 等利 用PMDA 和二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）的反應(yīng)在室溫下制備了整體PI氣凝膠（PI-ISOs），也通過二酐/二胺路線用PMDA 與4,4-亞甲基二苯胺（MDA）制備了PI 氣凝膠（PI-AMNs），兩種氣凝膠具有相同的化學(xué)成分和相似的結(jié)晶度（30%～45%），主要區(qū)別在于PI-AMNs 是顆粒狀的，而PI-ISOs 是纖維狀的，如圖2 所示。總的來說，利用異氰酸酯和二酐反應(yīng)制備PI 氣凝膠的方法有以下優(yōu)勢：①該反應(yīng)是一個(gè)低溫過程，即使在室溫下也能產(chǎn)生聚酰亞胺；②不需要犧牲脫水劑（乙酸酐/吡啶）來誘導(dǎo)凝膠化；③二氧化碳是唯一的副產(chǎn)物；④易于獲得抗壓強(qiáng)度高、密度較大、比表面積較大的氣凝膠；⑤PI-ISOs 比相應(yīng)的PI-AMN 收縮率更小。

圖2 兩種方法制備的PI氣凝膠的掃描電鏡圖[27]

2013 年，Chidambareswarapattar 等再 次 報(bào) 道了通過二酐與三異氰酸酯反應(yīng)合成了整體多尺度納米多孔PI 氣凝膠的方法。單體能夠按規(guī)定的比例發(fā)生亞胺化反應(yīng)并且完全結(jié)合，符合預(yù)期超支化生長模型，如圖3所示。以此路線合成的PI氣凝膠表現(xiàn)出了更高的微孔體積和比表面積。

圖3 以異氰酸酯為中心的超支化PI生長機(jī)理[28]

1.3 開環(huán)易位聚合法

開環(huán)易位聚合法（ROMP，如圖4 所示）是一種鏈?zhǔn)皆鲩L聚合過程，其中環(huán)狀烯烴的混合物轉(zhuǎn)化為聚合材料，并且當(dāng)單體轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)，與單體有關(guān)的不飽和度守恒。ROMP 反應(yīng)通常是可逆的，考慮到反應(yīng)平衡、溫度等方面的要求，一般需要特殊的易位聚合催化劑。在此種方法基礎(chǔ)上，利用CO超臨界干燥可獲得孔徑范圍在20～33nm、比表面積在210～632m/g 以內(nèi)的PI 氣凝膠。

圖4 開環(huán)易位聚合反應(yīng)的一般實(shí)例[29]

Leventis等以納迪克酸酐與4,4-亞甲基二苯胺的脫水縮合產(chǎn)物降冰片烯端蓋二亞胺（bis-NAD）為原料，第二代格拉布催化劑GC-Ⅱ?yàn)榇呋瘎ㄈ鐖D5），通過開環(huán)易位聚合法制備了bis-NAD衍生的PI 氣凝膠。并且通過改變?nèi)苣z中bis-NAD 的濃度，使得密度變化范圍在0.13～0.66g/cm。

圖5 開環(huán)易位聚合bis-NAD[30]

2 應(yīng)用領(lǐng)域

2.1 隔熱材料

在世界范圍內(nèi)，隔熱在提高能源效率和降低能源消耗的領(lǐng)域起著重要作用。氣凝膠作為一種典型的隔熱材料，近年來成為隔熱領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。氣凝膠具有納米多孔結(jié)構(gòu)，通常表現(xiàn)出低密度、高孔隙率和低熱導(dǎo)率的特性。但是普通的氣凝膠在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性較差，力學(xué)性不強(qiáng)，因此在實(shí)際應(yīng)用中限制較多。眾所周知，PI 氣凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和高溫穩(wěn)定性，在高溫環(huán)境下的隔熱運(yùn)用中有廣闊的前景，因而在近些年來備受關(guān)注。

Zhang 等采用雙向冷凍技術(shù)制備了一種基于PI 和細(xì)菌纖維素的輕質(zhì)雙向各向異性氣凝膠（b-PI/BC）。該氣凝膠具有高孔隙率（97.7%）、低密度（0.046g/cm）、低熱導(dǎo)率[0.023W/(m·K)]。Zhu 等將輕質(zhì)多孔玻璃纖維用作增強(qiáng)相，制備了玻璃纖維增強(qiáng)PI 氣凝膠復(fù)合材料（如圖6 所示）。所合成氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)顯示出更加優(yōu)良的機(jī)械性能和熱性能，具有低密度（0.143～0.177g/cm）、高抗壓強(qiáng)度以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低導(dǎo)熱率[室溫下為0.023～0.029W/(m·K)]的特點(diǎn)，適合用于航空航天應(yīng)用的輕質(zhì)、耐熱、高強(qiáng)度材料。

圖6 玻璃纖維增強(qiáng)PI氣凝膠復(fù)合材料合成過程[33]

在最近的研究中，Wei 等采用一鍋式冷凍干燥和熱亞胺化反應(yīng)合成了無機(jī)SiO納米粒子交聯(lián)PI氣凝膠，如圖7所示。該氣凝膠具有較小的收縮率（<20%）和有序的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率低至0.0218W/(m·K)。更重要的是，PI/SiO氣凝膠的熱導(dǎo)率僅隨溫度的升高而略有增加，熱導(dǎo)率仍低于0.035W/(m·K)。

圖7 PI/SiO2氣凝膠被塑造成DHU的字母形狀[34]

此外，Hou 等利用靜電紡絲的制備方法制備出密度和形狀可調(diào)的連續(xù)PI 纖維氣凝膠，該氣凝膠具有吸附能力強(qiáng)、機(jī)械穩(wěn)定性好、工作溫度范圍寬、可重復(fù)使用性好、超彈性溫度不變等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的隔熱、減水和生態(tài)保護(hù)材料。在納米復(fù)合PI 氣凝膠方面，Zhang 等以正硅酸四乙酯為硅源制備了具有分層多孔結(jié)構(gòu)的SiO/PI 納米復(fù)合氣凝膠。所制備的SiO/PI-n 氣凝膠在25℃下顯示出低的熱導(dǎo)率[0.0311～0.0416W/(m·K)]。隨著外界溫度從25℃升至300℃，該氣凝膠的熱導(dǎo)率從0.0311W/(m·K)增至0.0585W/(m·K)，在高溫下仍有較強(qiáng)的耐熱性。

通過上述這些制備方法得到的PI 氣凝膠都具有低熱導(dǎo)率、密度小且硬度較高的特點(diǎn)。而這些極其適用于航空航天、高速運(yùn)載工具這一類需要在高溫環(huán)境下工作且要求重量輕的行業(yè)，例如，PI 氣凝膠可應(yīng)用于制備運(yùn)載火箭和衛(wèi)星返回艙的隔熱層。同時(shí)PI 也可用于能源行業(yè)，如發(fā)電站里運(yùn)輸高溫水蒸氣管道的隔熱層，減少能量損耗。同時(shí)通過上述文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，制備的PI 氣凝都是要與其他材料交聯(lián)制備的復(fù)合氣凝膠，因此還存在制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高的問題。

2.2 抗輻射材料

PI 氣凝膠，由于其較好的絕緣性能和機(jī)械耐用性以及重量輕和耐化學(xué)輻射等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于航天器工業(yè)。PI 氣凝膠暴露在高能電子、質(zhì)子和紫外線光子下，考慮其超高孔隙率的納米有機(jī)PI骨架在電磁干擾（EMI）輻射環(huán)境下的穩(wěn)定性，在受質(zhì)子輻照后，其光吸收增加，而比熱容隨質(zhì)子通量呈線性下降，并且由拉曼光譜顯示PI 氣凝膠受損區(qū)域中發(fā)生化學(xué)鍵的裂解和炭化。同時(shí)有研究表明PI 材料受到空間環(huán)境的破壞，電導(dǎo)會(huì)發(fā)生變化，并且隨著電子曝光輻射的增加，PI的電導(dǎo)率呈數(shù)量級增加。

Yu 等將PAA 和TEA 與水混合形成PAA 銨鹽溶液，同時(shí)加入石墨烯形成分散體。然后，分別經(jīng)過定向冷凍、冷凍干燥、熱亞胺化過程得到了具有定向孔結(jié)構(gòu)的PI/石墨烯復(fù)合氣凝膠，如圖8所示。該過程中使用的定向冷凍法是通過乙醇和干冰對分散體溶液進(jìn)行單向水浴法冷凍并干燥。制備的各向異性的PI氣凝膠，其防電磁干擾（EMI）輻射效率高達(dá)26.1～28.8dB，且當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)13%時(shí)，其電磁干擾屏蔽（EMISE）值為1373～1518 dB/(cm·g)。

圖8 PI/石墨烯復(fù)合氣凝膠制備示意圖[43]

另外，吳斌等在由芳香族二酐和芳香族二胺聚合成的溶膠中，復(fù)合了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～20%的紅外輻射阻斷劑，經(jīng)老化、超臨界干燥得到具有抗紅外輻射特性PI氣凝膠。同時(shí)，Cherkashina等對PI復(fù)合材料的研究表明，BiSiO作為PI復(fù)合材料聚合物基體的填充劑會(huì)顯著改善了PI 復(fù)合材料的高防輻射性能。尤其在70% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）BiSiO含量下其復(fù)合材料的有效電子范圍縮小一半，同時(shí)其彈性模量提高近4 倍，抗彎強(qiáng)度達(dá)74MPa。由此對PI氣凝膠制備的改進(jìn)提供思路。

2.3 疏水性材料

如今，PI 氣凝膠作為功能材料在一些方面取得了不小的成就。由于氣凝膠的孔徑小、比表面積高且與外界連通的特性，當(dāng)其結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)時(shí)往往很容易吸收水分，存在著疏水性問題。PI氣凝膠所含極性基團(tuán)較多，很容易吸收水分使得其介電性能有所下降，從而限制了其在微電子和航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用。PI 的吸水性主要和聚合物的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為水分子提供附著位點(diǎn)，形態(tài)結(jié)構(gòu)則影響水分子的擴(kuò)散。因此，研究氣凝膠的疏水性能對它的應(yīng)用領(lǐng)域有極大的延展。一些科學(xué)家們通過不同的方法對PI 氣凝膠進(jìn)行改性，從而增大了疏水角，進(jìn)一步提高了它的疏水性能。

Li等通過保形涂層法制備了一種水下性能良好的超疏水PI 氣凝膠（圖9），最終得到的含氟涂層的F-PI 氣凝膠，在增大壓強(qiáng)下疏水角度仍然穩(wěn)定在156°。

圖9 F-PI耐水氣凝膠的保形涂層方法[48]

Qiao 等通過交聯(lián)的方法用ODA 替代2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（6FAPB）制備得到PI 氣凝膠，吸水率低至9.5%制備出有良好耐濕性能的氣凝膠，其吸水率低至9.5%，力學(xué)性能也有所改善，斷裂伸長率從39.7%提高到了64.7%。Guo 等依據(jù)硅氧烷具有極好的疏水能力，通過與OAPS交聯(lián)的方法合成PI氣凝膠。這種氣凝膠不但在疏水方面的性能有所提高，也具備良好的柔順性和穩(wěn)定的強(qiáng)度。利用同樣的原理，厲旭等通過將聚二甲基硅氧烷與三甲氧基硅烷共同引入PI 結(jié)構(gòu)中，聚二甲基硅烷的加入，同一時(shí)間內(nèi)，接觸角減小的速度變慢，即吸收速度慢且吸水性差。Zhang 等以PMDA 和ODA 為原料，利用氟元素極強(qiáng)的電負(fù)性，使烯丙基五氟苯（APFB）通過等離子體聚合的方法聚合在氣凝膠的表面，形成粗糙、高疏水角的超疏水表面，其前進(jìn)角為174°，后退角為135°。Wu 等在溫和的條件下，通過溶膠-凝膠的方法制備得到的PI氣凝膠，輕質(zhì)且具有優(yōu)良的機(jī)械性能，在空氣中表現(xiàn)出良好熱穩(wěn)定性，尤其是高溫下6FDA的加入使吸水率由原先的4.3%降到了2.1%，且疏水角由104.5°增加到了126.5°，這使得它可用作隔熱材料。

Li等通過聚4,4'-(4,4'-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)---苯二胺與聚聯(lián)苯-3,3',3,4'-四羧酸二酐--2,2'-二甲基聯(lián)苯胺的分離自組裝工藝制備出了超疏水性PI氣凝膠，其接觸角達(dá)到150°，氣凝膠表現(xiàn)出了水滴不能潤濕表面且易滾動(dòng)的蓮花效應(yīng)。再者，Li等還通過對密度誘導(dǎo)親水-疏水轉(zhuǎn)變的方法，以DMBZ-BPDA和4,4'-氧二苯胺-BPDA為原料制備了各種衍生的疏水性PI 氣凝膠。高的孔隙率和良好的熱敏性，使PI 氣凝膠在過濾材料方面有比較大的前景。Yang等通過靜電紡絲和冷凍干燥技術(shù)制備了超疏水可壓縮聚偏氟乙烯/聚酰亞胺（PVDF/PI）納米纖維復(fù)合氣凝膠，PVDF 納米纖維和PI 納米纖維分別作為疏水纖維骨架和機(jī)械支撐骨架，形成堅(jiān)固的三維框架，具有良好的機(jī)械柔性。PVDF/PI 氣凝膠具有明顯的超疏水特性（水接觸角為152°）和低的熱導(dǎo)率[0.031W/(m·K)]。即使在100%的相對濕度下（80℃），PVDF/PI 氣凝膠的熱導(dǎo)率僅為0.0486W/(m·K)，優(yōu)于大多數(shù)商用保溫材料，這種新型PVDF/PI氣凝膠在高溫潮濕環(huán)境下具有良好的應(yīng)用前景

2.4 油水分離材料

由于受污染的海水、工業(yè)含油廢水以及頻繁發(fā)生的溢油事故造成的環(huán)境污染日益嚴(yán)重，油水混合物的分離已成為一個(gè)迫切需要解決的普遍問題。為了快速、有效地消除溢油所造成的環(huán)境污染，人們提出了利用具有多功能、低密度、高孔隙率特性的三維塊狀氣凝膠進(jìn)行溢油修復(fù)，如有機(jī)硅膠氣凝膠、聚合物海綿、納米管氣凝膠等。但因?yàn)樯鲜鲞@幾種氣凝膠對惡劣環(huán)境如高溫的環(huán)境承受能力較差，因此雖然其具有優(yōu)異的吸附分離能力，但在實(shí)際的處理中這些氣凝膠不是很實(shí)用。眾所周知，具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和優(yōu)異吸附性的PI 氣凝膠具有高達(dá)440℃的耐高溫性和-200～300℃的長期使用溫度范圍。因此PI氣凝膠在高溫等惡劣環(huán)境下可用于油水分離，具有廣闊的應(yīng)用空間。

在最近的研究中，Wang 等采用冷凍干燥的方法設(shè)計(jì)并制備了能夠減少氣凝膠在制備過程中收縮傾向的PI 氣凝膠，如圖10 所示。該氣凝膠的水接觸角最高可達(dá)145°，具有很強(qiáng)的疏水性。將油滴置于PI 氣凝膠表面后迅速擴(kuò)散，整個(gè)過程僅在0.68s內(nèi)完成，具有優(yōu)異的油水分離能力。

圖10 PI氣凝膠的制備工藝[57]

此外，Wang 等通過冷凍干燥PAA/MXene（過渡金屬碳化物/氮化物）懸浮液和熱酰亞胺化，構(gòu)建了堅(jiān)固、輕巧、疏水的PI/MXene 3D體系結(jié)構(gòu)?；赑I 大分子鏈與MXene 納米片之間的強(qiáng)相互作用，形成了低密度、高孔隙率和疏水性的PI/MXene氣凝膠。該氣凝膠具有相互連接、高度多孔且疏水性的結(jié)構(gòu)，具有低密度（密度為0.023g/cm）、高溫?zé)岱€(wěn)定性強(qiáng)（失重1%和5%時(shí)的溫度分別為409℃和554℃）的特點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)中PI/MXene氣凝膠作為強(qiáng)吸附劑分離水中的大豆油，氣凝膠表面的油流量約為4540L/(m·h)，分離效率為95.4%。同時(shí)該氣凝膠具有極強(qiáng)的回收能力，經(jīng)過50次壓縮-釋放循環(huán)后，混合氣凝膠可以完全彈回其原始高度，顯示出超彈性和出色的抗疲勞能力。它還對各種其他有機(jī)液體表現(xiàn)出驚人的吸收能力，其吸收能力為其自身質(zhì)量的18～58倍。

在復(fù)合的PI氣凝膠的研究中，Ren等通過將PI 前體引入氧化石墨烯分散體中來制造輕質(zhì)、疏水和多孔的PI-GA 納米復(fù)合氣凝膠材料，得到的復(fù)合PI 氣凝膠具有低密度、高吸附性的特點(diǎn)，如圖11所示。

圖11 疏水和多孔的PI-GA納米復(fù)合氣凝膠材料

在測試中表明PI-GA 納米復(fù)合氣凝膠對多種油和有機(jī)溶劑的吸收能力的范圍為22.94～37.44g/g（最大吸附量為自身質(zhì)量的37.44 倍）。在重復(fù)的吸收-擠壓循環(huán)中，PI-GA 納米復(fù)合氣凝膠的吸油量仍然保持穩(wěn)定（≥34g/g），在可回收去除油脂和有機(jī)溶劑方面顯示出巨大的潛在應(yīng)用前景。

2.5 過濾材料

顆粒物（PM）污染對人體健康危害嚴(yán)重，如何有效地去除PM是當(dāng)今的一個(gè)重要課題。聚酰亞胺氣凝膠由于其高孔隙率和納米孔結(jié)構(gòu)，在納米顆粒過濾等領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用潛力。然而，如何控制氣凝膠的形貌以達(dá)到對其性能的調(diào)整仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

Zhai 等選擇-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑調(diào)節(jié)中孔和大孔含量，制備了對25～150nm 納米顆粒具有較高的納米粒過濾效率（>99.95%），且空氣透過率約為10m的PI氣凝膠。而Qiao等則采用相分離法將聚偏氟乙烯（PVDF）引入交聯(lián)PI 的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成三維蜂窩結(jié)構(gòu)，如圖12所示。并且增加PVDF的固含量也能調(diào)整氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，從而大大提高氣凝膠樣品的透氣性，其中PVDF以納米粒子的形式填充在PI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，有效地阻止超細(xì)顆粒通過，氣凝膠的過濾效率因此顯著提高，對PM和PM的過濾效率可達(dá)99.8%以上。

圖12 PI/PVDF復(fù)合氣凝膠[61]

因?yàn)镻PDA-PMDA 體系制備的PI 氣凝膠具有結(jié)構(gòu)上的自交聯(lián)特性，Mosanenzadeh 等通過改變交聯(lián)劑BTC 的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，精確地控制氣凝膠的形貌，定制不同的納米結(jié)構(gòu)組裝。得到的孔徑可以減小到3.5nm，透氣性能夠提高200%以上。

除了上述改變主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)劑類型和含量、溶劑材料等策略外，Qian等還利用PI納米纖維作為構(gòu)建基塊，通過冷凍干燥和熱誘導(dǎo)交聯(lián)制備了PI 氣凝膠（PINFAs）。在PM質(zhì)量濃度大于200μg/m的條件下，以0.25m/s的速度運(yùn)行22h，過濾效率仍在99.9%以上，這證明PINFAs 長期過濾效率良好。同時(shí)較低壓降和較高的熱穩(wěn)定性也使得PINFAs 氣凝膠在呼吸面具和高溫工業(yè)氣體和汽車尾氣的過濾等方面具有較大應(yīng)用潛力。此外，Mosanenzadeh 等首次提出了在溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的初始凝膠化階段通過干擾分子間作用力來裁剪氣凝膠納米結(jié)構(gòu)組件的新思路，主要步驟是將熱塑性聚氨酯（TPU）聚合物鏈引入PI低聚物溶液中。

3 結(jié)語

聚酰亞胺氣凝膠的制備主要還是通過二酐與二胺基團(tuán)縮合反應(yīng)的方法，其他制備方法研究較少，此外，其制備方法還包括酸酐基團(tuán)縮合反應(yīng)、降冰片烯基團(tuán)開環(huán)聚合等。聚酰亞胺氣凝膠作為最具潛力的有機(jī)氣凝膠之一，其已在隔熱、抗輻射、油水分離、過濾等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，致力于解決聚酰亞胺氣凝膠收縮率大、易吸濕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌、環(huán)境耐受性能差等研究雖取得了一定的成果，但是對于開發(fā)有效和經(jīng)濟(jì)的交聯(lián)劑和制備策略以及解決大量有機(jī)溶劑的使用問題仍是今后聚酰亞胺氣凝膠研究的工作重點(diǎn)。

聚酰亞胺氣凝膠在提高能源效率、降低能源消耗、屏蔽電磁干擾輻射、適應(yīng)惡劣環(huán)境下的保冷、隔熱、吸附性能等方向可作為一種前瞻性的材料。此外，聚酰亞胺氣凝膠或?qū)⒁员∧?、纖維甚至微球的存在形式在熱管理、柔性可穿戴、紅外隱身、航空航天等軍民兩用領(lǐng)域得到快速的發(fā)展及廣泛的應(yīng)用。