層狀雙金屬氫氧化物的構(gòu)筑及其處理水體中抗生素的研究進(jìn)展

王勇，姜明昊，王怡霖，徐婧婷，支碩

（1 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；2 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)生工作處，黑龍江哈爾濱150030；3 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030；4 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150030）

近年來，抗生素在人類疾病治療及規(guī)?；竽琉B(yǎng)殖業(yè)中大量使用，而人畜服用抗生素大多隨排泄物直接進(jìn)入水體，造成環(huán)境污染，嚴(yán)重威脅人類健康。因此，高效處理水體環(huán)境中抗生素所帶來的污染問題已迫在眉睫。目前，研究人員提出了生物降解、吸附分離以及高級(jí)氧化技術(shù)等方法用于凈化水中抗生素，但這些方法均不同程度存在難分離、工藝復(fù)雜、經(jīng)濟(jì)成本高以及循環(huán)性差等缺點(diǎn)。此外，諸如碳基材料、樹脂類材料、金屬有機(jī)框架以及水凝膠等一系列能夠有效去除水體中污染物的活性材料，也存在著生產(chǎn)成本高、效率低、在水中易團(tuán)聚、反應(yīng)中易溶解或反應(yīng)后難分離等缺點(diǎn)，因而在實(shí)際生產(chǎn)中難以得到應(yīng)用。

層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）具有化學(xué)穩(wěn)定性適中、成本低、無毒、活性位點(diǎn)豐富以及非均相吸附等優(yōu)點(diǎn)，受到學(xué)者們的廣泛關(guān)注。由于其可控性強(qiáng)，LDHs在光催化、聲催化、催化氧化等降解抗生素方面，具有易分離、效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。因此，在吸附和催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。

目前，已有大量文獻(xiàn)證明了LDHs 能夠有效去除水體污染物，但對(duì)其凈化水體中抗生素方面的綜述文章相對(duì)較少。本文主要總結(jié)了LDHs的結(jié)構(gòu)特征、合成工藝、性能分析、凈化水體中抗生素的應(yīng)用現(xiàn)狀與作用機(jī)制，并展望了未來研究方向。

1 LDHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1842年，人們首次發(fā)現(xiàn)并證明了LDHs可以從天然水滑石中自然獲得。在1960 年，人們以相對(duì)較低的經(jīng)濟(jì)成本成功地合成了高純度的LDHs。LDHs 是對(duì)水滑石（hydrotalcite，HT）和類水滑石化合物（hydrotalcite-like compounds，HTLCs）的統(tǒng)稱，又稱為陰離子型黏土。作為無機(jī)層狀粒子的典型代表，在它具有與黏土礦物相似的獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的同時(shí)，還因?yàn)橛兄瘜W(xué)活性好、機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積高以及離子交換性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的吸附潛力。LDHs 的化學(xué)式可寫為[MM(OH)][A]·HO，其中M是二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M是三價(jià)金屬陽(yáng)離子，A是價(jià)陰離子。LDHs的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其模型源于對(duì)水滑石[Mg(OH)]結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，其中Mg位于八面體的中心，羥基陰離子位于頂點(diǎn)處，這些八面體共享它們的邊緣，形成中性電荷平面層，通過氫鍵相結(jié)合堆疊在一起。每當(dāng)一個(gè)二價(jià)離子被三價(jià)離子取代時(shí)，片層上就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)正電荷。這種電荷由分散的陰離子補(bǔ)償，這些陰離子與水分子一同促進(jìn)了LDHs 的有序堆積。除了氫鍵作用外，它們還通過帶正電荷的層板與層間陰離子之間的靜電吸引結(jié)合在一起。三價(jià)金屬陽(yáng)離子的摻入使得層板具有較高的正電荷密度，LDHs 也可以表現(xiàn)為原子層厚度很少的納米級(jí)薄片，后者與層間負(fù)離子含量的增加以及與大量羥基有關(guān)的層間氫鍵的擴(kuò)展，共同導(dǎo)致了層間強(qiáng)靜電相互作用，從而阻止了分層。LDHs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可看作是在層板中具有兩種金屬陽(yáng)離子的二維或三維組織的結(jié)構(gòu)，使其能夠?qū)ж?fù)電荷物質(zhì)摻入層板間區(qū)域，并由此中和層板所帶的正電荷，且可通過調(diào)控LDHs層板金屬離子種類和摩爾比，避免了對(duì)抗生素分子吸附具有選擇性的問題。金屬陽(yáng)離子種類的不同以及陰離子種類的多樣，使得LDHs在結(jié)晶度上各有異同。

圖1 層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)示意圖[13]

LDHs的結(jié)晶度取決于二價(jià)/三價(jià)金屬陽(yáng)離子比值（M/M）的大小，M/M從1～8 的變化，對(duì)應(yīng)著化學(xué)結(jié)構(gòu)式中參數(shù)從0.14～0.5的變化，從而對(duì)層板中存在的負(fù)載電荷量、電荷密度以及離子交換容量產(chǎn)生影響。例如，比值的增加對(duì)陰離子交換容量有負(fù)面影響，比值的減小導(dǎo)致負(fù)載密度的增加，反過來阻礙了過程動(dòng)力學(xué)和離子交換能力。同時(shí)，陰離子與水分子共同組成層間空間帶負(fù)電，與金屬陽(yáng)離子組成的帶正電荷層板達(dá)到電荷平衡，從而使得整個(gè)LDHs呈電中性，這一點(diǎn)在這一體系中也十分重要。

LDHs 具有親水性的原因是多種類型羥基的共同作用使結(jié)構(gòu)中存在內(nèi)聚力，但在陰離子表面活性劑的作用下，內(nèi)部陰離子發(fā)生改變，LDHs 親水特性也可能隨之改變。對(duì)比水凝膠、氣凝膠等多糖分子材料，LDHs 在對(duì)抗生素分子的凈化速率和效果上具有明顯優(yōu)勢(shì)。例如，當(dāng)有分子結(jié)構(gòu)較大的陰離子插入層間時(shí)，羥基氫鍵的極性降低，使結(jié)構(gòu)具有疏水性，可利用這一特征將其應(yīng)用于去除廢水中的有機(jī)物。

如上所述，LDHs 具有很強(qiáng)的離子交換能力，這使其在吸附或催化降解抗生素的過程中能夠充分發(fā)揮其自身結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，具有非常顯著的去除效果。這一點(diǎn)也使LDHs在凈化含抗生素污水的應(yīng)用上更具有可行性。

2 LDHs的合成方法

在已有報(bào)道中，合成LDHs 的方法可根據(jù)有無模板分為L(zhǎng)DHs 無機(jī)材料的合成方法和LDHs 復(fù)合材料的合成方法。其中，LDHs 無機(jī)材料的合成方法有共沉淀法、水熱法等；LDHs 復(fù)合材料的合成方法有原位生長(zhǎng)法、犧牲模板法等。通過上述兩類不同的方法合成得到的LDHs 的形態(tài)結(jié)構(gòu)各有異同，進(jìn)而影響到LDHs 對(duì)抗生素的去除效果。因此，對(duì)LDHs合成方法的研究始終是這一領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

2.1 LDHs無機(jī)材料的合成方法

目前，研究人員在不依靠模板的情況下，以不同技術(shù)路線合成形態(tài)、結(jié)構(gòu)各異的LDHs 無機(jī)材料，常用方法可歸納為共沉淀法、水熱法、結(jié)構(gòu)重組法以及機(jī)械球磨法。

2.1.1 共沉淀法

共沉淀法是合成LDHs 最常用的方法。將二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子和陰離子插層材料混合，在堿環(huán)境下沉淀，使二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子同時(shí)析出，避免單一金屬元素形成氫氧化物作為雜質(zhì)存留。理想狀態(tài)下是金屬水合配位化合物在水中凝聚，進(jìn)而形成金屬陽(yáng)離子分布均勻的水滑石狀層結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在沉淀過程中，也可以添加尿素等放慢水解過程的物質(zhì)，以便于控制最終產(chǎn)物的結(jié)晶度和粒度。Abo El-Reesh等通過分析電鏡和紅外光譜認(rèn)為，添加尿素對(duì)LDHs 形成球形結(jié)構(gòu)有著明顯幫助，如圖2所示。

圖2 添加尿素對(duì)LDHs形成球形結(jié)構(gòu)的影響[22]

2.1.2 水熱法

水熱法以配備不銹鋼夾套的聚四氟乙烯內(nèi)襯作為反應(yīng)器，在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)。與共沉淀法相比，通過這一方法合成得到的LDHs，粒度均勻且結(jié)晶度高，適用合成對(duì)目標(biāo)純度要求較高的LDHs。Liu等通過XRD表明，在鋅銦摩爾比分別為2∶1、3∶1、4∶1和5∶1的條件下，水熱法得到的ZnIn-LDHs 平均微晶尺寸分別約為18.3nm、23.9nm、21.9nm 和27.4nm，有著較好的結(jié)晶度。這有利于在之后的過程中，通過拓?fù)溥^程形成分散良好的晶狀混合金屬氧化物，其微觀性能如圖3 所示。目前，這一方法多用于與碳基材料形成LDHs-生物炭復(fù)合材料的合成工藝，旨在將LDHs高結(jié)晶度的優(yōu)勢(shì)與碳基材料孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)良的特點(diǎn)相結(jié)合。

圖3 不同金屬摩爾比的ZnIn-LDHs的顯微電鏡圖和XRD圖譜[23]

2.1.3 結(jié)構(gòu)重組法

結(jié)構(gòu)重組法是利用LDHs 的“記憶效應(yīng)”這一特點(diǎn)來引入層間陰離子。該方法是在保證不破壞LDHs 結(jié)構(gòu)的前提下，將其置于400～600℃的惰性氛圍中進(jìn)行高溫煅燒，形成層狀雙金屬氧化物（LDO）。將LDO 加入目標(biāo)陰離子溶液得到的LDHs相比于煅燒前的LDHs，表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性能更高、比表面積更大、吸附能力更強(qiáng)等特點(diǎn)。此外，在煅燒過程中，也有可能會(huì)引起金屬價(jià)態(tài)的變化。Chen 等通過煅燒將Mn提升為Mn合成MgMn-LDO，相比于MgMn-LDHs，前者極大地促進(jìn)PMS的活化，保持穩(wěn)定性的同時(shí)增加體系中O活性集團(tuán)的產(chǎn)生，三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后對(duì)四環(huán)素（TC）的降解效率仍能維持在90%以上。

2.1.4 機(jī)械球磨法

機(jī)械球磨法是利用行星球磨機(jī)高速研磨金屬氫氧化物的固體粉末，從而得到LDHs的方法。該方法可通過控制球磨和水洗時(shí)間調(diào)節(jié)材料的晶型發(fā)育情況。于洪波等通過調(diào)控球磨時(shí)間發(fā)現(xiàn)，球磨時(shí)間的延長(zhǎng)有助于LDHs層板元素有序排列、結(jié)構(gòu)完整。而Wang 等認(rèn)為，材料的結(jié)晶度會(huì)隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，直到完全破壞固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)。

隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境中抗生素殘留問題的日益重視，人們對(duì)LDHs的純度、晶相、活性位點(diǎn)等功能結(jié)構(gòu)提出了更高要求，單一形式的LDHs無機(jī)材料合成方法已不能滿足需要。因此，研究人員提出將LDHs 與其他材料共同組成復(fù)合材料的方法，從而使材料純度高、晶相完整、孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)等綜合性能得到提升。

2.2 LDHs復(fù)合材料的合成方法

為了滿足更高的性能標(biāo)準(zhǔn)，提升LDHs 在凈化水體中應(yīng)用的可行性，在LDHs無機(jī)材料合成方法的基礎(chǔ)上，開發(fā)出一種可以進(jìn)一步優(yōu)化其物理、化學(xué)性能的合成路線極為重要。近年來，人們利用犧牲模板法、原位生長(zhǎng)法和共熱解法將LDHs附著于載體上形成復(fù)合材料，從而改善了LDHs的形態(tài)結(jié)構(gòu)，增加了LDHs的活性位點(diǎn)，并在凈化環(huán)境的應(yīng)用中取得了重要進(jìn)展。

2.2.1 犧牲模板法

犧牲模板法是對(duì)模板法的一種改良方法。模板先是作為原料，最終成為產(chǎn)物的一部分，同時(shí)也解決了因無法去除產(chǎn)物中的模板而使材料純度降低的問題。在現(xiàn)有研究成果中，常用的犧牲模板有氧化鋁、聚合物、氮化碳、二氧化硅以及碳微球等材料為模板。Cao 等在乙醇環(huán)境下選擇沸石類咪唑鹽骨架（ZIF-67）為犧牲模板，合成的LDHs 孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積遠(yuǎn)高于ZIF-67，為降解四環(huán)素提供了更多的活性位點(diǎn)；且體系中高濃度的Al含量對(duì)Co的含量有明顯抑制作用，從而更好地將電子轉(zhuǎn)移至過氧單硫酸鹽（PMS）。

2.2.2 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法是將合成得到的LDHs 附著于載體表面，使LDHs原位生長(zhǎng)在固體載體上。這一方法可以解決LDHs在凈化水體后粒徑過小導(dǎo)致的不易分離和回收問題，并且工藝條件溫和、綠色環(huán)保，減少了對(duì)環(huán)境的污染。Zhang等將LDHs分別包覆于天然無煙煤、沸石和生物陶瓷三種材料上，形成核-殼結(jié)構(gòu)，在構(gòu)造快速滲透系統(tǒng)的應(yīng)用方向上有著極好前景。Zong等利用LDHs親水疏油的特點(diǎn)，以聚乙二烯為載體合成的NiAlFe-LDHs/PDA/PVDF膜，對(duì)水包油類型的乳液具有較高的分離效率和滲透通量。

2.2.3 共熱解法

共熱解法是在有載體摻雜的情況下，先采用水熱法或共沉淀法，將LDHs附著于載體上，而后在300～700℃情況下煅燒1～3h。目前，這一方法利用的載體多為碳基材料，這是因?yàn)橥ㄟ^煅燒，不僅可以極大提升LDHs的吸附能力，增大比表面積的同時(shí)，去除層間物質(zhì)，從而構(gòu)筑更多的結(jié)合位點(diǎn)。而且進(jìn)一步促進(jìn)金屬氫氧化物與碳基材料形成豐富的官能團(tuán)，如AlO、C==O和O—C==O等結(jié)構(gòu)。但溫度過高，同樣會(huì)導(dǎo)致LDHs發(fā)生團(tuán)聚，從而引起碳材料孔隙空間的堵塞，以及碳材料自身結(jié)構(gòu)上的坍塌。例如，Tan 等以甘蔗渣為原料，并通過共同熱解將LDHs負(fù)載之上形成CLDHs/BC-TC，通過多次實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的吸附能力是甘蔗渣生物炭的2 倍，最大吸附量為1118.12mg/g。同時(shí)表明，LDHs 與生物炭?jī)烧呓Y(jié)合后，內(nèi)部羥基和烷氧基與四環(huán)素的羥基和氨基相互作用形成氫鍵，其間相互作用對(duì)四環(huán)素吸附起主導(dǎo)作用，并伴有π-π 鍵相互作用。Wu 等以殼聚糖（CS）為載體負(fù)載MgFe-LDHs，在煅燒條件下得到的CSLDO復(fù)合材料，在較寬的pH 范圍（5～9）內(nèi)對(duì)四環(huán)素的最佳吸附量和吸附容量分別為0.375g/L 和21.92mg/g，并證明整個(gè)吸附過程是自發(fā)吸熱的且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，經(jīng)過5 次吸附-解吸循環(huán)后，CSLDO仍表現(xiàn)出較高的吸附效率。

LDHs 復(fù)合材料合成方法的提出，不僅在實(shí)際中提升了LDHs對(duì)抗生素的凈化效果，保障了循環(huán)利用。同時(shí)，也進(jìn)一步增強(qiáng)了LDHs在結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性，防止LDHs 的應(yīng)用給環(huán)境帶來其他潛在風(fēng)險(xiǎn)。在部分研究中，又有人將以上幾種技術(shù)路線相結(jié)合，合成性能更為優(yōu)越的LDHs復(fù)合材料。

3 合成工藝條件對(duì)LDHs的影響

LDHs 的性能往往取決于其合成方法的工藝條件。LDHs 對(duì)抗生素的凈化行為，可通過調(diào)控其中某一工藝參數(shù)進(jìn)行批量試驗(yàn)來描述。探尋其較為重要的影響因素，包括陰離子的種類及含量、層板金屬離子的摩爾比以及反應(yīng)時(shí)間和溫度，研究不同工藝環(huán)境下參數(shù)的變化，對(duì)指導(dǎo)LDHs在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用有著重要意義。

3.1 陰離子的種類

3.2 金屬摩爾比

LDHs 中二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子的摩爾比與LDHs 的吸附性能、層板間距以及電位正負(fù)存在著明顯聯(lián)系。例如，由于層間距和比表面積的增加，MgAl-LDHs 對(duì)磷酸鹽的吸附量隨著鎂鋁金屬摩爾比的提高而增加。而Lee 等采用共熱解法合成的RHB/MgAl-CLDHs 復(fù)合材料，表現(xiàn)出鎂鋁摩爾比的增加會(huì)逐漸降低其電荷密度，并導(dǎo)致層間距的減小，進(jìn)而抑制對(duì)磷酸鹽的吸附。Ishikawa 等認(rèn)為當(dāng)鋅鋁摩爾比超過4 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致ZnO 和ZnAlO相的形成，形成低結(jié)晶度的附加相，降低與LDHs相對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度和銳度。Abderrazek 等研究了鋅鋁摩爾比對(duì)LDHs晶相結(jié)構(gòu)的影響，在鋅鋁摩爾比在1～5 情況下，利用EDX 和XRD 分別對(duì)材料進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明，材料表面均存在著分散的ZnO顆粒并顯示水滑石相的對(duì)稱反射，其中摩爾比為2的樣品顯示出最高的反射強(qiáng)度，且峰強(qiáng)度隨陽(yáng)離子摩爾比的降低而降低。

3.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間

適當(dāng)延長(zhǎng)LDHs 的合成時(shí)間并提高其合成溫度，可以使得到的LDHs在結(jié)晶度和顆粒直徑方面有更好的表現(xiàn)，但過長(zhǎng)時(shí)間也會(huì)降低LDHs 的結(jié)晶。Haraketi 等探究沉降時(shí)間對(duì)CuAl-LDHs 純度和結(jié)晶度的影響，XRD表明，在12h、24h、48h和72h不同時(shí)間下得到的四種樣品，都顯示出純水滑石相的存在，但較長(zhǎng)的老化時(shí)間將導(dǎo)致反射強(qiáng)度降低，這也意味著結(jié)晶度降低。而反應(yīng)溫度的升高則對(duì)LDHs 結(jié)晶度的提升更為明顯。張慧等分別在40℃、60℃和100℃下反應(yīng)6h 合成LDHs，通過XRD測(cè)試表明，各項(xiàng)材料均具備純水滑石相結(jié)構(gòu)，并且隨著時(shí)效溫度的升高出現(xiàn)峰的強(qiáng)度增大和峰的寬度減小的現(xiàn)象，這證實(shí)了結(jié)晶度和晶粒尺寸的增加，其中，在100℃下沉降6h 的LDHs 結(jié)晶度與40℃下沉降13h的LDHs結(jié)晶度相一致。

4 LDHs去除水體中抗生素的方法與機(jī)制

LDHs具有優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)、層板間高度可控、豐富的活性基團(tuán)和活性位點(diǎn)以及層間陰離子易與周圍環(huán)境進(jìn)行交換等性能優(yōu)勢(shì)，使LDHs 作為吸附劑、催化劑以及分離材料均具有極大的潛質(zhì)。這些特性使得LDHs無論是作為功能材料，還是以單一材料的形式或作為載體與其他材料相結(jié)合形成復(fù)合材料，均能發(fā)揮其良好的去除抗生素的功能，并且能夠保證其整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。接下來，本文將從吸附法、催化法和膜分離法三種方法，詳細(xì)闡述LDHs性能與去除抗生素機(jī)制的關(guān)系。

4.1 吸附法

吸附法是在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，LDHs 對(duì)水中抗生素吸附的機(jī)理主要有靜電作用、范德華力、π-π 相互作用等。由于層板帶正電，LDHs 對(duì)陰離子類抗生素的吸附機(jī)理主要為靜電吸引和陰離子交換；而對(duì)極性較強(qiáng)或顯中性的抗生素分子，則利用其表面存在的羥基基團(tuán)，通過表面絡(luò)合、范德華力或氫鍵等作用相互吸附。

圖4 MgAl-LDO在不同濃度下去除四環(huán)素的機(jī)理示意圖[41]

4.2 催化法

高級(jí)氧化工藝（AOPs）作為一種頗具競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)廢水處理替代方法，由于其對(duì)難降解有機(jī)污染物的高降解效率，在近幾十年受到了廣泛的關(guān)注。這一工藝?yán)霉?、聲和化學(xué)過程中產(chǎn)生的自由基，如硫酸鹽自由基（?SO，2.5～3.1V）和羥基自由基（?OH，1.9～2.7V）為氧化劑，將水中有機(jī)污染物直接氧化為無害小分子物質(zhì)或者HO 和CO。

4.2.1 光催化

光催化的原理是在光照條件下，光催化劑吸收光子能量產(chǎn)生電子和空穴形成激發(fā)態(tài)，再利用其氧化能力誘導(dǎo)反應(yīng)物分子發(fā)生氧化。通過調(diào)控層板中金屬離子種類以及層板間距使整體結(jié)構(gòu)多變且穩(wěn)定，及其在水體中表現(xiàn)出良好的分散性，是利用LDHs 作為光催化劑的主要優(yōu)勢(shì)。常見光催化劑多為TiO、ZnO等半導(dǎo)體材料，雖然其光致空穴的氧化性極高且無毒無害，但存在著帶隙寬而可見光利用率低和光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等缺點(diǎn)，限制了其被進(jìn)一步應(yīng)用的可能。而通過與LDHs 結(jié)合生成TiO-GO/LDHs 復(fù)合材料，則進(jìn)一步提升了材料的穩(wěn)定性以及催化性能。同時(shí)，利用LDHs層板間存在的水分子和游離的氫氧根離子，為羥基自由基的產(chǎn)生提供了更多的來源。Jo 等通過對(duì)比氮化碳（CN）、還原石墨烯（RGO）和其與LDHs 分別組成的二元材料和三元材料，在可見光照射下對(duì)TC 的降解活性的方法，結(jié)果表明，CoAl-LDHs/CN/RGO中三種材料存在著極高的協(xié)同作用，在提高可見光吸收率的同時(shí)，促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移并抑制了光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的直接復(fù)合，并且由于三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在五次降解循環(huán)后仍能保持95%的降解活性，其降解機(jī)理如圖5 所示。近年來，許多研究發(fā)現(xiàn)，將銅、鈷、鋅等過渡元素的金屬離子負(fù)載于LDHs上，同樣具有良好的光催化性能。 Gholami 等利用水熱法合成的ZnCo-LDHs@BC 光催化劑表明，氫氧化鈷的存在可有效促進(jìn)光生載流子的分離并抑制其重組，從而增強(qiáng)不同半導(dǎo)體的光催化性能。將生物炭顆粒摻入ZnCo-LDHs 晶格中時(shí)，原先聚集的LDHs 粒子將會(huì)均勻分散于生物炭上，從而形成納米復(fù)合材料，使得更多的活性位點(diǎn)得以暴露，進(jìn)而加速產(chǎn)生游離的氧化自由基的進(jìn)程并提高吉非沙星（GMF）分子的降解效率。

圖5 LDHs光催化降解抗生素機(jī)理示意圖[50]

4.2.2 聲催化

圖6 LDHs聲催化劑去除抗生素分子示意圖[54]

表1 FeCu-LDHs/BC聲催化降解抗生素反應(yīng)機(jī)理方程式[52]

4.2.3 類Fenton催化

傳統(tǒng)的Fenton催化工藝的機(jī)理可看做是電子的轉(zhuǎn)移，即利用金屬陽(yáng)離子參與氧化還原反應(yīng)使之自身價(jià)態(tài)發(fā)生變化，從而使HO分解產(chǎn)生?OH。實(shí)際操作是利用Fe在酸性環(huán)境中催化活化HO，但這一過程中對(duì)pH 的要求較為嚴(yán)格，要求pH 保持在2～4 的條件下。這是因?yàn)楦遬H 環(huán)境不僅會(huì)抑制?OH 的產(chǎn)生，而且也會(huì)使Fe以Fe(OH)的形式沉淀而失去催化能力，而在低pH 環(huán)境下，溶液中會(huì)存在較多的H，抑制Fe與Fe間的相互轉(zhuǎn)化。因而利用LDHs合成非均相催化劑并在外加電場(chǎng)的情況下催化氧化（Electro-Fenton，EF），已成為一種避免傳統(tǒng)Fenton工藝在強(qiáng)酸性條件下工作的有效方法，同時(shí)，其層板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定保證了材料整體的可回收和再利用。Ganiyu 等利用FeFeLDH 在pH 為3～9 的情況下降解磺胺甲硝唑，降解效率均維持在90%以上。Ghasemi 等在弱酸（pH=6）條件下對(duì)比Fenton 和EF 工藝CuFe-NLDH/HO的催化效果，結(jié)果表明，后者對(duì)慶大霉素的降解效率是前者的2 倍，其原因在于二者中均存在Fe與Cu分解HO產(chǎn)生?OH，但后者在電場(chǎng)的作用下，電子轉(zhuǎn)移的速度提高，從而提高了EF 過程在慶大霉素降解方面的效率，方程式見式(1)～式(3)，電Fenton過程可見圖7。

圖7 CuFe-NLDH/H2O2體系降解慶大霉素的機(jī)理[60]

4.3 膜分離法

膜分離法作為一種新型高效的環(huán)境凈化技術(shù)，在水質(zhì)管理和生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，例如，含油廢水處理、稀有金屬的回收以及染料的吸附和降解等，這一方法具有操作簡(jiǎn)便、能耗低、經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)點(diǎn)。LDHs 復(fù)合膜材料對(duì)抗生素的去除效率受LDHs 自身吸附量的影響，利用LDHs 可調(diào)控納米結(jié)構(gòu)負(fù)載于膜表面，不僅可以提高表面粗糙度，還可以降低表面能，從而更好地提升疏水性能。近年來，纖維素以其具有可再生性、易獲得、低成本、生物相容性好和生物降解性高等優(yōu)點(diǎn)，且其碳鏈上存在許多羥基，為化學(xué)修飾和提供活性位點(diǎn)提供了可能，成為污水處理和藥物輸送領(lǐng)域的首選載體。Yang 等將MgAl-LDHs 修飾于納米纖維素（CB）表面，利用比重瓶法證明，經(jīng)修飾后的CB 相比于未經(jīng)修飾時(shí)，含水量由90.53%提升至92.05%，而自身的高含水量使得Mg和Al易于滲透到其基質(zhì)壁中。由于94.75%的高孔隙率以及MgAl-LDHs 帶正電荷的原因，LDHs@CB 對(duì)阿莫西林的最大吸附量為138.3mg/g，且在靜電吸附阿莫西林的同時(shí)仍能保證處理后的水的通量。若利用類似于乙酸纖維素（CA）等低透水性材料時(shí)，通過嵌入十二烷基硫酸鈉并負(fù)載MgAl-LDHs，可使膜結(jié)構(gòu)更薄并且更均勻，引入LDHs使整個(gè)體系更具親水性，與純CA相比，負(fù)載4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的MgAl-LDHs 表現(xiàn)出529L/(m·h)的高水通量，且由于靜電作用使其對(duì)雙氯芬酸鈉的吸附能力提升了十倍，在氫鍵作用下小幅度提升了四環(huán)素的吸附容量，其微觀結(jié)構(gòu)如圖8所示。如今，基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的材料因其化學(xué)穩(wěn)定性和出色的機(jī)械性能，經(jīng)常用于油水分離。然而，將LDHs 固定在疏水PVDF 膜表面時(shí)，會(huì)發(fā)生自發(fā)聚集，導(dǎo)致其容易脫落。而通過引入聚多巴胺（PDA）則可在弱堿環(huán)境下提高二者的結(jié)合強(qiáng)度，并且PDA 內(nèi)含胺和鄰苯二酚官能團(tuán)可為負(fù)載納米顆粒提供錨點(diǎn)，從而增強(qiáng)其穩(wěn)定性以進(jìn)一步功能化。如Zong等合成的NiAlFe-LDHs/PDA/PVDF 在水包油乳液環(huán)境下具有99%的分離效率，且對(duì)水體 有 著 極 高 的 滲 透 通 量[925～1913L/(m·h·bar)，1bar=10Pa]。

圖8 CA和CA/MgAl-LDHs納米復(fù)合膜的顯微電鏡圖[72]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

本文系統(tǒng)地討論了LDHs 的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)以及合成方法、合成工藝對(duì)其性質(zhì)的影響，探究了其凈化抗生素的作用機(jī)理。近年來，隨著人們對(duì)LDHs合成方法和應(yīng)用工藝的研究不斷完善，使得層狀金屬材料的開發(fā)和應(yīng)用前景極具潛力。其合成工藝日趨成熟，結(jié)構(gòu)性能優(yōu)良、可調(diào)控性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)成本低等優(yōu)勢(shì)，使之在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域得到普遍關(guān)注。一方面，為了使LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，催化和吸附反應(yīng)高效，越來越多的專家學(xué)者致力于開發(fā)新型的LDHs復(fù)合材料，已在去除水體環(huán)境中抗生素分子的研究中取得頗豐成果。其所有合成方法中，水熱法、共沉淀法和共熱解法最受人們青睞。而關(guān)于LDHs合成過程中，其金屬層板如何形成、多個(gè)層板如何堆疊以及層板陰離子如何產(chǎn)生及變化等問題，多以推測(cè)進(jìn)行闡述，有關(guān)系統(tǒng)的研究和規(guī)律性的結(jié)論較少。這一方向的探索，對(duì)未來構(gòu)筑更高性能的LDHs將起到至關(guān)重要的指導(dǎo)作用。

另一方面，LDHs 及其復(fù)合材料對(duì)單一抗生素的去除有著明顯效果，但對(duì)于多種抗生素同時(shí)存在而引起的復(fù)合型污染研究較少。由于層板離子和層間陰離子對(duì)的靈活多樣，LDHs 及其復(fù)合材料對(duì)同一類抗生素的去除機(jī)理也不盡相同，對(duì)多種LDHs及其復(fù)合材料共同去除抗生素分子的研究同樣值得人們探索。同時(shí)，LDHs 可增加其去除水中污染物的種類，如非抗生素類藥物化合物、美容護(hù)膚產(chǎn)品以及農(nóng)藥等，從而在水體應(yīng)用中將具有更重要意義。