瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及其在礦物表面吸附特征

章雪瑩，馬俊，何林，隋紅，3，李鑫鋼，3

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2 精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學(xué)浙江研究院，浙江 寧波 315211）

重質(zhì)油固體系（如油砂、瀝青巖、油頁(yè)巖、重質(zhì)油、油泥等）廣泛存在于自然界及原油開采加工過(guò)程中。重質(zhì)油礦具有豐富的地質(zhì)儲(chǔ)量，已成為常規(guī)石油的重要補(bǔ)充。由于重質(zhì)油的高黏度、高密度、高重質(zhì)成分含量、強(qiáng)油固相互作用，使得非常規(guī)石油礦的開采分離比常規(guī)原油的開采更為困難。

按照油中各組分的溶解性與極性特征，可以將原（重質(zhì)）油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四種組分。研究表明，瀝青質(zhì)是石油中分子量最大、界面活性最高的組分，具有極強(qiáng)的界面吸附特性，起到穩(wěn)定乳液的作用。1999 年，Yeung 等采用micropippete 技術(shù)報(bào)道了瀝青質(zhì)形成的油水界面膜為堅(jiān)硬的不可逆收縮膜的研究成果，該油水界面膜可阻礙油相中液滴的聚并，使得乳液表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性。但是，當(dāng)有膠質(zhì)組分存在時(shí)，瀝青質(zhì)界面膜的硬度和黏彈性能被大幅度改變，促進(jìn)乳液滴聚并。隨后，Kilpatrick發(fā)現(xiàn)只有少部分極性的瀝青質(zhì)亞組分才是穩(wěn)定乳液的關(guān)鍵組分，Xu等在研究加拿大油砂瀝青時(shí)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該活性亞組分只占瀝青質(zhì)總體的1%～4%，并將其定義為界面活性瀝青質(zhì)。受地質(zhì)條件和油藏形成條件差異的影響，不同地域的重質(zhì)油礦組成存在較大差異，本文以印尼瀝青巖為研究對(duì)象，探究該石油礦瀝青中界面活性瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征，為進(jìn)一步獲悉其在穩(wěn)定乳液中的作用機(jī)理提供基礎(chǔ)。

除了瀝青質(zhì)，一些在石油開采加工過(guò)程夾帶的納微米共生礦物顆粒也可以對(duì)乳液起到穩(wěn)定的作用。研究表明，瀝青質(zhì)通過(guò)與礦物顆粒表面的極性位點(diǎn)（如—OH）作用，可進(jìn)行單層或多層吸附，進(jìn)而改變礦物質(zhì)表面的潤(rùn)濕性，使其能夠在油水界面富集并起到穩(wěn)定乳液的作用。不同的礦物顆粒（如SiO、CaCO、FeO、高嶺土、蒙脫土、黏土、Ca(OH)、伊利石等）對(duì)瀝青質(zhì)的吸附表現(xiàn)出較大的差異，主要與礦物表面的化學(xué)性質(zhì)和所處的環(huán)境有關(guān)。上述研究為解析瀝青質(zhì)在固體表面的吸附特性提供了大量的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)，但關(guān)于瀝青質(zhì)（尤其是界面活性瀝青質(zhì)）吸附于納微米顆粒表面后對(duì)顆粒在油水界面成膜的影響及該乳液穩(wěn)定性規(guī)律仍不清晰，制約著含礦物顆粒穩(wěn)定的乳液分離技術(shù)的開發(fā)。本文將在獲悉印尼瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)特性的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究界面活性瀝青質(zhì)在典型共生礦物質(zhì)表面的吸附特性。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

甲苯、正庚烷購(gòu)自天津市江天化工技術(shù)有限公司；瀝青萃取自印尼油砂。根據(jù)ASTM 流程，用40∶1的正庚烷從瀝青中充分沉淀瀝青質(zhì)，隨后用過(guò)量正庚烷清洗得到樣品瀝青質(zhì)。

1.2 樣品制備

界面活性瀝青質(zhì)（IAA）的提?。篒AA 的提取參考Yang等的操作過(guò)程，如圖1所示，將瀝青質(zhì)油-水乳液在1500r/min 下離心3min。上層油相分離收集（殘留瀝青質(zhì)-甲苯溶液）。下層乳液部分（包含IAA）轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，加入30mL甲苯溶劑進(jìn)行沖洗，手搖5min 使得甲苯與乳液混合均勻，隨后靜置1h，使乳液與溶劑充分分層，去除并收集乳液中不能穩(wěn)定結(jié)合油水兩相的部分（殘留瀝青質(zhì)-甲苯溶液），直到靜置后上層液體澄清。將剩余乳液倒入小燒杯中靜置，待甲苯揮發(fā)后將水相分離去除。將得到的濕固體放入真空干燥箱，在壓力為-0.09MPa，溫度為80℃干燥4h，得到IAA 組分。收集的油相用旋蒸將大部分甲苯去除，放入真空干燥箱在壓力為-0.09MPa，溫度為80℃條件下干燥4h，烘干得到殘余瀝青質(zhì)。

圖1 IAA提取過(guò)程

1.3 儀器分析

1.3.1 IAA性質(zhì)檢測(cè)

采用凝膠滲透色譜儀（Waters 1515/2414，美國(guó)沃特世公司）對(duì)IAA的分子量進(jìn)行測(cè)定，采用四氫呋喃作為溶劑和流動(dòng)相，聚苯乙烯為參比標(biāo)準(zhǔn)樣，根據(jù)凝膠滲透色譜儀的進(jìn)樣要求，IAA及瀝青質(zhì)的進(jìn)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，操作溫度為35℃。采用元素分析儀（PE2400，美國(guó)珀金埃爾默公司）對(duì)IAA 中碳、氫、氧、氮、硫的元素含量進(jìn)行測(cè)定。采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國(guó)尼高力公司） 和X 射線光電子能譜分析儀（ESCALAB-250Xi，英國(guó)賽默飛世爾公司）對(duì)IAA的官能團(tuán)進(jìn)行檢測(cè)。采用液體核磁共振譜儀（VARIAN INOVA 500MHZ，美國(guó)瓦里安公司）對(duì)IAA 樣品的H NMR 和C NMR 譜進(jìn)行測(cè)定。采用接觸角儀（SL200KS，美國(guó)KINO 科技有限公司）檢測(cè)固體潤(rùn)濕性。

1.3.2 QCM-D實(shí)時(shí)吸附測(cè)試

石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation, QCM-D）擁有極高的靈敏度，可以實(shí)時(shí)提供吸附物質(zhì)的定性定量信息，包括吸附質(zhì)量、吸附膜厚度和黏彈性質(zhì)等，是研究瀝青質(zhì)吸附及界面膜性質(zhì)的有效手段。

物質(zhì)在石英晶體上的吸附（Δ）會(huì)造成石英晶體振動(dòng)頻率的下降（Δ）。同時(shí)用能量耗散Δ（石英晶體切斷振蕩電路時(shí)，晶體頻率降低到零的相對(duì)變化）來(lái)評(píng)價(jià)吸附膜的彈性、黏度等性質(zhì)。

本研究使用QCM-D（Qsense-E1，瑞典佰歐林科技有限公司） 對(duì)不同濃度（2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L）的瀝青質(zhì)及IAA在二氧化硅表面的吸附特征進(jìn)行探究。

1.3.3 AFM測(cè)試

（1）探針顆粒的制備 將二氧化硅微球置于真空干燥器中，并在干燥器底部放置0.5mL辛基三甲氧基硅烷溶液。將干燥器真空密封24h進(jìn)行氣相沉積，即可獲得C改性的二氧化硅表面。將C改性后的二氧化硅微球靜置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的瀝青質(zhì)或IAA-甲苯溶液中20min，以確保改性完全。然后將改性的微球分別在乙醇和水中沖洗3次，并用氮?dú)飧稍铩Ｓ肁&B 黏合劑將改性的微球膠黏在探針上。在所有AFM（Multimode 8，美國(guó)布魯克儀器公司）測(cè)量中，探針的彈性常數(shù)均為0.7N/m。

（2）表面作用力測(cè)量 在室溫條件下，采用AFM的Scanasyst液下模式測(cè)量被瀝青質(zhì)（IAA）修飾的探針與二氧化硅基底（QCM-D 芯片）之間的相互作用力。通過(guò)O形環(huán)液槽持續(xù)提供甲苯溶劑環(huán)境。在測(cè)量期間，探頭的接近速度設(shè)為2μm/s。

（3）形貌掃描 掃描速率為0.2Hz，掃面范圍為2μm×2μm，掃描探針為SNL-10的C針，得到的圖像采用軟件NanoScope Analysis 1.5進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 印尼瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

為了確定IAA的結(jié)構(gòu)，首先利用凝膠滲透色譜檢測(cè)了IAA的相對(duì)分子質(zhì)量，如圖2所示，縱坐標(biāo)為質(zhì)量對(duì)分子量的導(dǎo)數(shù)；為重均分子量；為數(shù)均分子量。經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得出，IAA 的為18259 g/mol，為2263g/mol。由此可以推導(dǎo)出IAA的多分散系數(shù)為/=8.067，同理可計(jì)算得到瀝青質(zhì)的多分散系數(shù)為/=3.795。由于凝膠滲透色譜的進(jìn)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，高于瀝青質(zhì)產(chǎn)生自聚時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，說(shuō)明IAA較瀝青質(zhì)更傾向團(tuán)聚，分子量分布范圍更廣。特別是IAA 的重均分子量接近瀝青質(zhì)的3倍，說(shuō)明IAA在溶液中易形成更大的團(tuán)聚體。

圖2 IAA及瀝青質(zhì)凝膠滲透色譜測(cè)試結(jié)果

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)IAA 的元素含量進(jìn)行了測(cè)定，具體包括對(duì)C、H、O、N、S 的分析。結(jié)果列于表1中。從表中可以看出，IAA 含有的三種雜原子中，S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高（9.83%），其次為O（4.6%）、N（0.98%）。與瀝青質(zhì)中的雜原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（S 9.47%、O 2.73%、N 0.97%）相比，IAA的O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近瀝青質(zhì)的兩倍，結(jié)合IAA 穩(wěn)定乳液的特征，說(shuō)明含氧官能團(tuán)對(duì)界面活性有顯著貢獻(xiàn)。

表1 IAA的元素分析

為了對(duì)IAA 中雜原子存在的具體結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，對(duì)IAA 進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。IAA、殘余瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)的紅外光譜結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出，這三類物質(zhì)的紅外光譜具有部分相同的出峰位置，說(shuō)明它們具有類似的基團(tuán)。其中，最強(qiáng)的兩個(gè)峰分別位于2852～2922cm之間和1600cm處，為脂肪烴的C—H伸縮振動(dòng)峰和芳香環(huán)上的碳碳雙鍵伸縮振動(dòng)峰。位于3100cm處的小峰是N—H 振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明所含的氮元素主要存在于芳香環(huán)上。此外，相比于瀝青質(zhì)中的含氧官能團(tuán)主要為羥基、羰基和羧基，IAA 分子中的含氧極性官能團(tuán)主要是C—O、O—H、C==O和S==O。

圖3 IAA、殘余瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)的紅外光譜圖

IAA的X射線光電子能譜測(cè)試結(jié)果如圖4所示，通過(guò)分峰擬合的方式，探究了雜原子形成的官能團(tuán)類型，通過(guò)XPS分峰軟件計(jì)算相應(yīng)元素的峰面積比可以得到相應(yīng)官能團(tuán)的摩爾比值。C 1s譜中結(jié)合能為284.5eV的峰屬于C—C和C—H中碳的特征峰，結(jié)合能為285.5eV的峰為C—O中碳的特征峰，其中C—O 基團(tuán)占比36.35%。N 1s 譜中結(jié)合能為398.7eV和400.2eV的峰分別為吡啶氮和吡咯氮的特征峰，這一結(jié)論與紅外譜圖得到的N元素存在于芳香環(huán)中的結(jié)果一致，其中吡咯基團(tuán)占比52.98%。S 2p 譜中結(jié)合能為163.4eV 和164.98eV 的峰分別為脂肪硫和噻吩硫的特征峰，其中噻吩基團(tuán)占比47.44%。O 1s譜中結(jié)合能為531.5eV和533.0eV的峰分別C==O和C—O中氧的特征峰，其中C—O基團(tuán)占比57.09%。

圖4 IAA分子中不同原子（C、S、N、O）的XPS分析結(jié)果

測(cè)定了IAA的核磁氫譜，以便于計(jì)算IAA的結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。由于瀝青質(zhì)組成較為復(fù)雜，各基團(tuán)的化學(xué)位移之間存在交叉重疊，常以“切段式”的方式進(jìn)行歸屬。其中，H為與芳香環(huán)直接相連的氫原子；H為與芳香環(huán)α取代位的碳原子相連的氫原子；H為芳香環(huán)β取代位的碳原子相連的氫原子；H為芳香環(huán)γ取代位或更遠(yuǎn)的碳原子相連的氫原子。

表2 核磁共振氫譜中不同位置的氫的相對(duì)含量

根據(jù)改進(jìn)的Brown-Ladner（B-L）法可計(jì)算得到IAA的結(jié)構(gòu)參數(shù)，計(jì)算過(guò)程及結(jié)果列于表3中。其中，C/H為分子中的碳?xì)浔?，H為分子中氫原子的總數(shù)量，C為分子中碳原子的總數(shù)量。根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，推斷出IAA的平均分子式為CHNOS。IAA每對(duì)分子之間的締合涉及多個(gè)極性官能團(tuán)。上述結(jié)果表明，IAA作為非典型瀝青質(zhì)，具有普通瀝青質(zhì)分子所不同的芳香結(jié)構(gòu)和極性結(jié)構(gòu)，這對(duì)于其在礦物表面和油水界面吸附具有重要的影響。

表3 由改進(jìn)B-L法計(jì)算得到IAA的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 界面活性瀝青質(zhì)在SiO2表面吸附特性

固體顆粒與瀝青質(zhì)協(xié)同作用可以有效增加乳液穩(wěn)定性，主要的穩(wěn)定機(jī)理包括空間阻力和靜電排斥。IAA 作為瀝青質(zhì)中穩(wěn)定油水乳液的主要成分，可以在油水界面上形成超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。探究固體與IAA的相互作用一方面有助于了解真實(shí)乳液中兩種天然表面活性物質(zhì)的協(xié)同機(jī)理，另一方面為破乳劑的研發(fā)提供理論上的依據(jù)。

2.2.1 平衡吸附特性

在30℃的環(huán)境下，對(duì)各濃度的瀝青質(zhì)及IAA在二氧化硅表面的平衡吸附量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖5(a)所示。在濃度小于10mg/L 時(shí)，IAA 的吸附量與瀝青質(zhì)近似，隨濃度的增大急劇增加。但是當(dāng)濃度大于10mg/L 時(shí)，二者的吸附趨勢(shì)產(chǎn)生了較大的差異。對(duì)于瀝青質(zhì)，當(dāng)濃度超過(guò)10mg/L 時(shí)，吸附量接近飽和。對(duì)于IAA，濃度的持續(xù)增加并沒有使吸附量達(dá)到飽和。從圖5(b)中可以看出，隨著甲苯的沖洗，吸附瀝青質(zhì)芯片的頻率有所降低，這代表吸附的瀝青質(zhì)有一定程度的脫附產(chǎn)生，而IAA卻幾乎沒有脫附。這說(shuō)明IAA較瀝青質(zhì)具有更好的吸附能力，且基本為不可逆吸附。

圖5 IAA及瀝青質(zhì)QCM-D吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了進(jìn)一步了解IAA 在液相和固相之間的分布及其與固體表面的相互作用，使用Langmuir與Freundlich 吸附等溫線模型對(duì)吸附量曲線進(jìn)行擬合。Langmuir吸附模型假定吸附是單層的，活性位點(diǎn)均一且吸附物相互之間沒有作用力。Freundlich 吸附模型適用于多層吸附（物理吸附），且吸附位點(diǎn)能量不均一，吸附物之間存在相互作用。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)在石英表面的吸附與Langmuir 等溫線模型擬合良好[式(1)]，表明瀝青質(zhì)在二氧化硅表面是單層吸附且表面活性位點(diǎn)均一。根據(jù)擬合結(jié)果計(jì)算出瀝青質(zhì)在二氧化硅表面上的飽和吸附量約為5.6mg/m。

式中，為吸附量，mg/m；為最大吸附量，mg/m；為L(zhǎng)angmuir 平衡常數(shù)，L/mg；為平衡濃度，mg/L。

與瀝青質(zhì)不同，IAA在二氧化硅表面的吸附與Freundlich吸附模型擬合更好[式(2)]，說(shuō)明IAA在二氧化硅表面是多層吸附。

式中，為Freundlich 吸附常數(shù)，代表了吸附能力，L/mg；1/是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與吸附強(qiáng)度有關(guān)。

根據(jù)圖5(a)，當(dāng)瀝青質(zhì)吸附飽和（濃度大于10mg/L）后，二者的吸附曲線趨勢(shì)明顯不同?？梢酝茰y(cè)IAA被預(yù)先吸附的IAA分子吸附，這也造成了吸附位點(diǎn)的異質(zhì)性。由于IAA單分子中存在多個(gè)極性官能團(tuán)，分子之間存在相互作用，增大了吸附能力，說(shuō)明IAA分子以多層的形式吸附在表面上。這一結(jié)果也可由QCM-D 頻率-耗散測(cè)試結(jié)果反映[如圖5(b)]。頻率耗散曲線的斜率揭示了單位質(zhì)量功耗的相對(duì)變化。剛性薄膜耗散很少的能量，從而使頻率耗散曲線的斜率更低。柔性膜具有較高的相對(duì)耗散性，因此可觀察到更陡的斜率。圖5中瀝青質(zhì)吸附過(guò)程為低耗散比（Δ/Δ≈0.06），這種吸附方式被稱為“薄餅狀”，分子緊貼表面。同時(shí)觀察到隨著吸附的進(jìn)行斜率一直保持不變，說(shuō)明持續(xù)吸附對(duì)吸附膜構(gòu)型沒有影響，吸附界面均一，是單層吸附。與之不同，IAA在表面未完全覆蓋時(shí)的初始Δ/Δ值較瀝青質(zhì)大，代表IAA在界面處形成的膜更加柔軟，主要是因?yàn)榉肿又胁糠宙湢罱Y(jié)構(gòu)被推向溶劑中。同時(shí)隨著吸附量的增大，Δ/Δ也隨之增大，說(shuō)明在吸附的過(guò)程中存在界面膜的重排或界面膜的向外擴(kuò)展。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示（如表4），IAA吸附時(shí)界面膜的重排速率小于瀝青質(zhì)，因此可判斷Δ/Δ的增大是由于IAA 在界面膜的多層吸附。在IAA 吸附飽和（100mg/L）時(shí)，Δ/Δ值達(dá)到0.25，說(shuō)明界面膜已經(jīng)相當(dāng)柔軟，導(dǎo)致IAA形成的界面膜較瀝青質(zhì)具有更大黏彈性模量。較高的黏彈性模量使IAA形成的界面膜強(qiáng)度更大。

另一方面，固體顆粒的表面潤(rùn)濕性也顯著影響著乳液穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體為兩親性時(shí)（水滴在固體界面接觸角為94°～110°時(shí)）穩(wěn)定乳液的能力最大。未進(jìn)行吸附操作的二氧化硅表面及分別吸附了100mg/L瀝青質(zhì)或IAA的表面潤(rùn)濕性[圖5(a)]的結(jié)果顯示，IAA的吸附會(huì)改變二氧化硅表面的潤(rùn)濕性，使其更疏水[接觸角從29°增至89°，比瀝青質(zhì)（80°）高]，說(shuō)明IAA 吸附的固體更加疏水，且更接近雙親物質(zhì)特征，易在油水界面富集并穩(wěn)定油水乳液。

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了進(jìn)一步了解IAA在二氧化硅表面的動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程，采用了兩項(xiàng)指數(shù)衰減方程式(3)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

式中，為擴(kuò)散和吸附速率（較快的過(guò)程）；為界面處的重排速率（較慢的過(guò)程）；其中++= 0。

用式(3)擬合不同濃度的IAA及瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附曲線，吸附速率常數(shù)由表4 列出。IAA及瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附速率常數(shù)均隨著被吸附物濃度的增加而增加。增加溶液中IAA或?yàn)r青質(zhì)的濃度可以增強(qiáng)IAA或?yàn)r青質(zhì)在油固界面的擴(kuò)散和重排。與瀝青質(zhì)相比，IAA分子在任何濃度下在油-固界面的擴(kuò)散和吸附速率均較慢。這是由于溶液被引入樣品池后，吸附物從溶液到界面的過(guò)程主要由擴(kuò)散控制。IAA 比瀝青質(zhì)具有更大的分子量和更少的芳香性，因此在甲苯中具有更小的擴(kuò)散系數(shù)，使得其較瀝青質(zhì)的小。

表4 IAA及瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附動(dòng)力學(xué)

2.3 界面活性瀝青質(zhì)在SiO2表面吸附分子機(jī)制

為了探究IAA、瀝青質(zhì)與二氧化硅表面的親和性，使用膠體探針AFM 技術(shù)研究了純凈的二氧化硅表面在甲苯溶劑中與兩種不同涂層（IAA和瀝青質(zhì)）的二氧化硅微球之間的相互作用。圖6展示了測(cè)量的力曲線。兩條力曲線的形狀相似，當(dāng)覆有涂層的探針在甲苯溶劑中逐漸接近二氧化硅表面時(shí)，測(cè)量到排斥力，并且隨著與表面的距離越近，排斥力變得越來(lái)越強(qiáng)。考慮到甲苯是瀝青質(zhì)（IAA）的良好溶劑，測(cè)得的強(qiáng)排斥相互作用力表明瀝青質(zhì)（IAA）層趨向于溶脹，并且所產(chǎn)生的較大的空間位阻阻止了覆有涂層的探針附著在二氧化硅表面上。在探針回縮過(guò)程中，排斥區(qū)首先顯示出近乎線性的分離關(guān)系。此后，測(cè)量到了明顯的附著力。由于樣品表面在外力作用下的變形而導(dǎo)致的能量耗散，可能會(huì)導(dǎo)致進(jìn)針和退針曲線之間出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。同時(shí)，退針時(shí)沒有出現(xiàn)“跳脫”的情況，隨著探針與表面距離的增加，作用力逐步衰減。這也意味著瀝青質(zhì)（IAA）層在甲苯中溶脹并且具有黏彈性。這樣的黏合力可能來(lái)自于兩個(gè)表面之間的范德華相互作用，以及二氧化硅表面與瀝青組分中雜原子（如N、O和S）之間的結(jié)合構(gòu)型。IAA與二氧化硅之間的黏附力為0.0943mN/m，比瀝青質(zhì)與二氧化硅之間的黏附力大（/約為0.0264mN/m），說(shuō)明IAA與二氧化硅表面的親和力更強(qiáng)。同時(shí)，還觀察到IAA膜的彈性形變量（退針時(shí)探針受力第一次為0時(shí)的分離距離）與塑性形變量（進(jìn)針與退針時(shí)探針受力為0 時(shí)分離距離的差值）均比瀝青質(zhì)膜大，說(shuō)明IAA吸附膜比瀝青質(zhì)吸附膜厚且更柔軟。

圖6 甲苯中瀝青質(zhì)、IAA和二氧化硅表面之間的相互作用力曲線

將吸附有瀝青質(zhì)或IAA的二氧化硅表面在室溫條件下晾干，在空氣環(huán)境中通過(guò)AFM 對(duì)其形貌進(jìn)行了表征，如圖7。純凈的二氧化硅晶片呈扁平狀且無(wú)明顯特征，吸附瀝青質(zhì)后的表面觀測(cè)到較均勻的吸附層。IAA薄膜的形態(tài)與前兩者區(qū)別較大，明顯觀測(cè)到高度分散的20nm 至150nm 的團(tuán)聚體（呈條狀和棒狀）。同時(shí)，三種表面的均方根粗糙度（）分別為1.42nm，2.22nm 及3.54nm。這說(shuō)明IAA在二氧化硅表面的吸附更不均勻，這是由于多層吸附導(dǎo)致的。這使IAA與固體顆粒更易形成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。

圖7 吸附前后二氧化硅表面形貌分析

3 結(jié)論

通過(guò)凝膠滲透色譜、紅外光譜儀、XPS、核磁氫譜等檢測(cè)手段獲悉了印尼瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)IAA由含有多種雜原子極性官能團(tuán)和芳環(huán)共同組成，可以自聚形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)IAA與瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比于瀝青質(zhì)的單層吸附結(jié)構(gòu)，IAA呈現(xiàn)多層吸附結(jié)構(gòu)。IAA在二氧化硅表面的吸附（甲苯溶劑中）為擴(kuò)散控制。IAA在二氧化硅表面的吸附膜存在較多高分散性團(tuán)聚體，黏彈性較大，易于形成具有三維結(jié)構(gòu)的強(qiáng)機(jī)械性界面膜，可能是油-水-固體系難以分離的主要原因。