磁性離子印跡聚合物的制備及其對(duì)水中Pb（Ⅱ）的吸附

李 娜，祝 方，梁宇坤，葉翠平，梁文靜

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600）

鉛作為一種主要的重金屬污染物，廣泛存在于土壤滲濾液、地下水中，給農(nóng)作物帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。通常處理含重金屬?gòu)U水的方法大致分為化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物處理法、吸附法和還原法，其中吸附法受到研究者的廣泛關(guān)注。而離子印跡聚合物（IIP）憑借其選擇性高、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、吸附能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為水中重金屬的優(yōu)選吸附劑之一。

IIP的制備方法主要有本體聚合、懸浮聚合、沉淀聚合、表面印跡、反相乳液聚合等。例如：LI等通過(guò)反相乳液聚合合成了Cd（Ⅱ）-IIP；ZHU等采用表面印跡法合成了一種脲基官能化的Pb（Ⅱ）-IIP；JIANG等采用懸浮聚合法制備了粒徑為400 μm的鉛離子印跡微球。在這些方法中，反相乳液聚合易于散熱，并且產(chǎn)物具有低黏度和高分子量；懸浮聚合得到的產(chǎn)品粒徑相對(duì)均勻，無(wú)需研磨處理。而反相乳液懸浮聚合法可將這兩種方法的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，無(wú)需破乳，聚合物收率高。

近年來(lái)，微波輔助作為一種輔助合成手段越來(lái)越受到人們的重視。微波輔助可使反應(yīng)物直接吸收微波，還可通過(guò)改變活化能來(lái)影響熱反應(yīng)，從而快速、均勻地加熱。微波輔助方法的主要優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單有效地合成預(yù)期材料，因而可使印跡聚合物更加穩(wěn)定和均勻。ZHU等在微波輻射下通過(guò)反相乳液聚合制備了Cd（Ⅱ）-IIP；MUSTAFAI等在微波輻射下通過(guò)沉淀聚合制備了As（Ⅲ）-IIP，而傳統(tǒng)方法所用時(shí)間約為微波法的10倍。

本工作采用微波輔助反相乳液懸浮聚合法制備了磁性離子印跡聚合物（MIIP），對(duì)其進(jìn)行了表征，并將其用于水中Pb（Ⅱ）的吸附?？疾炝藥追N單一因素及競(jìng)爭(zhēng)離子對(duì)吸附效果的影響，分析了吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線，并對(duì)吸附劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了研究，以期為實(shí)際重金屬?gòu)U水的處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

水楊醛、乙醇、三氯化鐵、七水硫酸鐵、乙二胺、Span 80、甲苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、PbCl、甲基丙烯酸（MAA）、MgSO、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、偶氮二異丁腈（AIBN）：均為分析純。

火焰原子吸收光譜儀（TAS-990型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），微波化學(xué)反應(yīng)器（WBFY-205型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），掃描電子顯微鏡（JSM-7100F型，日本電子株式會(huì)社），傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor 27型，德國(guó)Bruker公司），X射線衍射儀（DX2700B型，日本理學(xué)株式會(huì)社），比表面積分析儀（ASAP 2020型，美國(guó)麥克儀器公司）。

1.2 微波輔助反相乳液懸浮聚合法制備MIIP

向三口瓶中加入1.50 mL水楊醛和15 mL乙醇，于303 K攪拌1 h；隨后將浴溫調(diào)至343 K，向三口瓶中加入0.57 mL乙二胺，攪拌1 h，過(guò)濾、干燥，得到亮黃色片狀水楊醛席夫堿晶體。

將0.298 2 g Span 80、2.0 mL甲苯和16.0 mL EGDMA置于三口燒瓶中，在303 K下劇烈攪拌；然后將3.0 mmol水楊醛席夫堿、1.2 mmol PbCl和5.0 mmol MAA溶解于蒸餾水后加入，攪拌30 min；加入0.5 g FeO（通過(guò)三氯化鐵和七水硫酸鐵制備），將0.308 0 g MgSO和0.871 2 g SDBS溶解于蒸餾水后加入。最后向瓶中加入0.05 g AIBN，置于80 W微波反應(yīng)器中反應(yīng)5 min。將產(chǎn)物用稀鹽酸溶液連續(xù)洗脫，完全洗脫后，用無(wú)水乙醇和蒸餾水洗滌，干燥后即可獲得Pb（Ⅱ）的MIIP吸附劑。

使用與上述相同的方法，在不添加任何模板離子（即不加PbCl）的情況下獲得磁性非印跡聚合物（MNIP）吸附劑。

采用SEM、FTIR、XRD和BET技術(shù)對(duì)吸附劑進(jìn)行表征。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在50 mL PbCl水溶液中加入10 mg MIIP或MNIP，用0.1 mol/L HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH，置于錐形瓶中，在設(shè)定溫度下振蕩吸附一段時(shí)間。

為了驗(yàn)證MIIP對(duì)Cd、Zn、Cu和Pb的特異識(shí)別能力，將Pb與Cd、Zn和Cu分別組成二元混合溶液（均為氯化物溶液），將10 mg MIIP分別加入到50 mL單一離子濃度為60 mg/L的二元混合溶液中，調(diào)節(jié)pH至6，于303 K振蕩吸附60 min。

采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定4種金屬離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM照片和BET分析

圖1顯示了洗脫前后MIIP的表面形貌。如圖1所示：洗脫前的MIIP表面規(guī)則均勻，相對(duì)光滑，孔隙度較低；與洗脫前相比，洗脫后的MIIP顯示出粗糙、不規(guī)則和不均勻的外觀。這種表面差異可能是因?yàn)镻b（Ⅱ）在洗脫劑的作用下被洗脫下來(lái)，留下了相對(duì)應(yīng)的孔穴，使得比表面積增大。結(jié)合BET數(shù)據(jù)分析，洗脫后MIIP的比表面積、孔徑和孔體積分別為5.283 m/g、2.6 nm和0.09 cm/g，相比于洗脫前（4.647 m/g、2.2 nm和0.06 cm/g）明顯增大，增加了特異性識(shí)別位點(diǎn)，從而提高了MIIP的吸附性能。

圖1 洗脫前后MIIP的SEM照片

2.1.2 FTIR譜圖

通過(guò)FTIR譜圖可以判斷吸附劑上官能團(tuán)或化學(xué)鍵的存在，并驗(yàn)證模板離子與單體之間的反應(yīng)。如圖2所示：在MIIP中觀察到的580 cm處的吸收峰歸屬于Fe—O鍵的伸縮振動(dòng)，表明FeO的存在；1 632 cm處的吸收峰歸屬于C=N鍵的拉伸振動(dòng)，表明C=N鍵在離子印跡聚合物中的配位，這意味著席夫堿與鉛離子發(fā)生反應(yīng)；C=O鍵的存在反映在1 728 cm處的振動(dòng)吸收峰上；2 953 cm處的伸縮振動(dòng)峰歸屬于EGDMA中的C—H鍵；酚羥基在3 442 cm處的拉伸振動(dòng)使吸收峰變強(qiáng)；1 258 cm處的吸收峰來(lái)自于聚合物的功能單體MAA中的—COOH；1 151 cm和1 457 cm處的拉伸振動(dòng)分別來(lái)自于C—N和CH—N鍵。FTIR譜圖分析結(jié)果表明，MIIP的制備是成功的。模板離子與功能單體的反應(yīng)式可以用下式表示。

圖2 MIIP的FTIR譜圖

2.1.3 XRD譜圖

如圖3所示，MIIP的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD進(jìn)行分析，當(dāng)特征衍射峰的2值為18.32°、30.68°、35.42°、37.34°、43.4°、57.44°和62.48°時(shí)，分別對(duì)應(yīng)于FeO和FeO的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面。圖中的4個(gè)主峰（35.42°、43.4°、57.44°和62.48°）對(duì)應(yīng)于FeO，表明合成過(guò)程對(duì)FeO的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，這與FTIR光譜結(jié)果的描述一致。

圖3 MIIP的XRD譜圖

2.2 吸附效果的影響因素

2.2.1 初始濃度

在溶液pH為6、吸附溫度為303 K、吸附時(shí)間為120 min的條件下，Pb（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度對(duì)其吸附量的影響如圖4所示。

圖4 Pb（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度對(duì)Pb（Ⅱ）吸附量的影響

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)質(zhì)量濃度從0增至100 mg/L時(shí)，MIIP和MNIP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附量隨之增大；當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)60 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大值后保持不變；MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的最大吸附量可達(dá)107 mg/g，約為MNIP的兩倍。上述結(jié)果表明，MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）具有良好的選擇性。這是因?yàn)樵谙疵搫┑淖饔孟?，模板離子從印跡結(jié)構(gòu)中去除所形成的離子印跡腔可以有效提高Pb（Ⅱ）的親和力，增加了三維特異性結(jié)合位點(diǎn)，同時(shí)不規(guī)則表面擴(kuò)大了聚合物的比表面積，使得MIIP的吸附能力增強(qiáng)。

2.2.2 溶液pH

在初始質(zhì)量濃度為60 mg/L、吸附溫度為303 K的條件下，溶液pH對(duì)Pb（Ⅱ）吸附量的的影響如圖5所示。溶液pH對(duì)MIIP上Pb（Ⅱ）的吸附量有著顯著影響。隨著pH的升高，吸附量逐漸增大；當(dāng)pH=6時(shí)，吸附量最大。這是因?yàn)椋寒?dāng)溶液呈酸性時(shí)，溶液中的H與Pb競(jìng)爭(zhēng)吸附，使官能團(tuán)的印跡位點(diǎn)出現(xiàn)質(zhì)子化，從而大幅減少了吸附量；當(dāng)pH升高時(shí)，官能團(tuán)發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)，活性中心增加，吸附量也隨之增加。此外，當(dāng)pH較高時(shí)，OH與Pb易發(fā)生反應(yīng)，溶液呈堿性時(shí)則形成沉淀，不利于Pb（Ⅱ）的吸附。因此，選擇溶液pH為6較適宜。

圖5 溶液pH對(duì)Pb（Ⅱ）吸附量的影響

2.2.3 吸附溫度和吸附時(shí)間

在初始質(zhì)量濃度為60 mg/L、溶液pH為6的條件下，吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)MIIP上Pb（Ⅱ）吸附量的影響如圖6所示。隨著溫度的不斷升高，MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附量先升后降，這表明較高的溫度不利于MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附。隨著時(shí)間的推移，吸附速率先快后慢，60 min后吸附量基本穩(wěn)定。這可能是由于MIIP上存在較多未被占據(jù)的活性中心，當(dāng)這些位置逐漸被覆蓋時(shí)，吸附速率下降，吸附位趨于飽和。因此，選擇吸附溫度為303 K，吸附時(shí)間為60 min較適宜。

圖6 吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)Pb（Ⅱ）吸附量的影響

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（見(jiàn)式（1）和式（2））對(duì)圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的更高，且的理論值更接近實(shí)驗(yàn)值。這表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附過(guò)程。首先Pb（Ⅱ）被吸附在MIIP表面；隨著金屬離子濃度的降低，表面的Pb（Ⅱ）通過(guò)微孔向內(nèi)部擴(kuò)散；最后Pb（Ⅱ）主要被吸附在內(nèi)表面上。

表1 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

式中：為吸附時(shí)間，min；q為時(shí)刻的吸附量，mg/g；為平衡吸附量，mg/g；為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min；為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

2.4 吸附等溫線

在溶液pH為6、吸附溫度為303 K的條件下對(duì)不同濃度的溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型（見(jiàn)式（3）和式（4））對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。Langmuir模型假設(shè)吸附表面由單層組成，吸附位點(diǎn)均勻分布，吸附位與被吸附的分子或離子之間不存在相互作用。Freundlich模型代表了非均相模型的體系，不局限于單層。由表2可見(jiàn)，Langmuir模型的值較高，且MIIP的的理論值與實(shí)驗(yàn)值接近，說(shuō)明Langmuir模型較好地模擬了Pb（Ⅱ）在MIIP上的吸附過(guò)程，Pb（Ⅱ）離子以單分子層的形式吸附在MIIP表面。

表2 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

式中：為吸附平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；為最大吸附量，mg/g；為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg；為Freundlich吸附能力常數(shù)，mg/g；為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的Freundlich常數(shù)。

2.5 競(jìng)爭(zhēng)性吸附

如表3所示，MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）和3種競(jìng)爭(zhēng)離子在二元混合溶液中具有不同的識(shí)別能力。與其他具有相似電荷和離子半徑的競(jìng)爭(zhēng)離子相比，MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的（分配系數(shù)）值明顯高于其他3種競(jìng)爭(zhēng)離子，說(shuō)明MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）具有特殊的吸附能力。這是因?yàn)槿コ０咫x子后，在印跡聚合物表面形成了與Pb（Ⅱ）大小和結(jié)構(gòu)相似的空穴。此外，MIIP對(duì)3種競(jìng)爭(zhēng)離子的值（兩種離子的之比）分別為3.7、2.4和2.1，MNIP的分別為0.5、0.2和0.5，這表明MIIP比MNIP具有更好的Pb（Ⅱ）識(shí)別和吸附能力。MIIP的這種高親和力歸因于在合成步驟中引入了特定的識(shí)別腔，在印跡過(guò)程中使用模板離子，使得吸附劑能夠選擇性地識(shí)別二元混合溶液中的Pb（Ⅱ）。

表3 MIIP和MNIP對(duì)不同金屬離子的吸附特性比較

2.6 吸附劑的重復(fù)使用

MIIP用0.1 mol/L HCl洗脫后重復(fù)使用，于上述最優(yōu)條件下吸附Pb（Ⅱ），重復(fù)10次結(jié)果如圖7所示，吸附率為吸附量占首次吸附時(shí)的百分比。在重復(fù)使用5次后，MIIP的吸附性能沒(méi)有明顯降低；從第6次開(kāi)始，MIIP的吸附性能略有下降。這表明，洗脫未改變MIIP的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，MIIP具有良好的重復(fù)使用性能。

圖7 MIIP的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）在初始質(zhì)量濃度60 mg/L、溶液pH 6、吸附溫度303 K、吸附時(shí)間60 min的優(yōu)化條件下，MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附量可達(dá)107 mg/g。

b）MIIP對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

c）MIIP能夠選擇性識(shí)別二元金屬離子混合溶液中的Pb（Ⅱ），具有很好的Pb（Ⅱ）識(shí)別和吸附能力。

d）在重復(fù)使用5次后吸附性能沒(méi)有明顯變化，表明MIIP具有良好的重復(fù)使用性能。