氧基氯化鐵催化降解水中污染物的研究進(jìn)展

陳 榮，趙 丹，董延茂，袁 妍，陳雪文，李 屹

（1. 蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2. 蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；3. 蘇州高新區(qū)獅山街道建管所，江蘇 蘇州 215011；4. 蘇州信望膜技術(shù)有限公司，江蘇 蘇州 215123）

隨著城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境水域污染已引起了世界范圍的廣泛關(guān)注。染料、抗生素、各類農(nóng)藥以及重金屬等污染物均在河流、地表水甚至飲用水中檢測到，這些污染物會直接或間接影響生物機(jī)制。傳統(tǒng)的生物化學(xué)法不能徹底去除此類污染物。高級氧化技術(shù)（AOPs）通過光、磁、電、聲等物理化學(xué)過程產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH）或其他活性氧物種，利用其氧化性有效降解或礦化難降解有機(jī)物。該技術(shù)目前已成為廢水處理中不可或缺的方法。

在各種AOPs中，F(xiàn)enton法通過Fe（Ⅱ）活化HO產(chǎn)生·OH，具有反應(yīng)速率快、條件溫和、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。但傳統(tǒng)Fenton體系的pH范圍窄（2.5~3.5），還會產(chǎn)生大量鐵泥，造成二次污染。為此，研究者開始關(guān)注非均相Fenton體系。與均相Fenton法相比，非均相Fenton法具有pH范圍寬（3.0~9.0）、催化劑可回收利用等特點(diǎn)。然而，較低的自由基活性制約了非均相Fenton法的應(yīng)用。因此，急需開發(fā)具有高催化活性的非均相Fenton催化劑。氧基氯化鐵（FeOCl）作為一種非均相催化劑，在20世紀(jì)40年代由德國科學(xué)家SCH?FER發(fā)現(xiàn)，被認(rèn)為是一種很有前途的環(huán)境催化劑。

本文闡述了FeOCl催化降解水中污染物的機(jī)理和FeOCl的改性方法，綜述了FeOCl材料催化降解水中污染物的研究進(jìn)展，總結(jié)了該領(lǐng)域存在的問題并對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 FeOCl簡介

FeOCl是一種典型的二層狀金屬氯氧化物，晶體結(jié)構(gòu)屬于斜方晶系，晶格參數(shù)=（3.780±0.005）nm，=（7.917±0.005） nm，=（3.302±0.005）nm。金屬氧化物和鹵素層有序排列堆疊形成了FeOCl結(jié)構(gòu)（見圖1）。層間距離0.079 nm，由弱范德華力相連；FeOCl的結(jié)構(gòu)和γ-FeOOH相似，可認(rèn)為是—Cl取代—OH的結(jié)果。FeOCl中Fe為+3價態(tài)，氧化還原電位為0.77 V，具有一定的氧化性，電導(dǎo)率為1×10Ω·cm，屬于絕緣體，溶解度為52.1 mg/L。陳震等采用電子探針微區(qū)分析（EPMA）探究FeOCl成分，發(fā)現(xiàn)FeOCl中Fe和Cl等量存在。

圖1 FeOCl的結(jié)構(gòu)示意

FeOCl起初作為鋰電池的陰極材料，后被用于有機(jī)無機(jī)雜化功能材料和無機(jī)涂料等方面，其合成方法主要有化學(xué)氣相法和部分熱解法。FeOCl獨(dú)特的間層結(jié)構(gòu)和較高的比表面積特性，使其可作為環(huán)境催化劑使用。HAN課題組首次將FeOCl用于Fenton體系中，催化降解水溶液中的持久性有機(jī)物，分解產(chǎn)生·OH的活性極高，比其他鐵基非均相催化劑高2~4個數(shù)量級。FeOCl具有良好的pH適應(yīng)范圍和Fe（Ⅱ）再生性能。FeOCl中鐵原子獨(dú)特的構(gòu)型使其也能夠在偏酸性環(huán)境中產(chǎn)生大量·OH。

2 FeOCl催化降解水中污染物的機(jī)理

FeOCl主要通過光Fenton法和過硫酸鹽氧化法對水中污染物進(jìn)行催化降解。

2.1 FeOCl在可見光下活化H2O2

光催化技術(shù)是一種在催化劑存在的條件下，加速光電子遷移的綠色技術(shù)。光催化材料具有被電子填充的價帶（VB）和未被電子填充的導(dǎo)帶（CB），在光照條件下能夠發(fā)生光敏氧化還原反應(yīng)，有助于在價帶和導(dǎo)帶中產(chǎn)生光生電子（e）-空穴（h）對。這些光生電子-空穴對能夠在材料表現(xiàn)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，形成不同活性的自由基促進(jìn)光催化過程。

FeOCl是禁帶寬度為1.78 eV的n型半導(dǎo)體，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和可見光響應(yīng)良好的特點(diǎn)，是很好的光催化材料。ZHANG等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH=5時，向FeOCl-可見光（Vis）體系投加少量HO（10 mg/L），15 min內(nèi)羅丹明B（RhB）可完全降解。僅在可見光條件下，RhB濃度無明顯變化；在HO體系中，黑暗條件下RhB基本不發(fā)生降解，表明HO不能直接促進(jìn)·OH的生成。為了探究FeOCl光催化機(jī)理，引入叔丁醇、對苯醌及乙二胺四乙酸二鈉分別作為·OH、·O-及h的清除劑，實驗結(jié)果表明h在光催化降解中占主導(dǎo)地位（49.3%），而·OH（13.8%）和·O（11.2%）在反應(yīng)中的作用效果相似。其機(jī)理如下：FeOCl在可見光照射下被激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對（式（1））；然后直接氧化被吸附至催化劑表面的水分子形成·OH（式（2）和式（3），ad表示吸附狀態(tài)）；由于染料的光敏化作用（式（4）~（8），*表示光敏化態(tài)），體系中還產(chǎn)生了·O，這有利于Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）促進(jìn)·OH的生成；同時，F(xiàn)eOCl催化劑表面的Fe（Ⅱ）可還原O形成·O（式（9））。根據(jù)以上分析可知，可見光對FeOCl催化過程具有促進(jìn)作用。

2.2 FeOCl活化過一硫酸鹽（PMS）

PMS和HO結(jié)構(gòu)相似，如圖2所示，均含有過氧鍵O—O，PMS活化不僅能夠產(chǎn)生·OH，還可產(chǎn)生·SO?！O-通過電子轉(zhuǎn)移、氫提取加成等方式將污染物分解為小分子物質(zhì)。SO-在酸性條件下也能穩(wěn)定存在，比·OH接觸污染物的時間更長，故PMS比HO降解污染物的效果更顯著。TAN等研究了FeOCl活化PMS體系中活性氧產(chǎn)生的自由基和非自由基的途徑。在FeOCl懸濁液中加入PMS，首先通過吸附水的水解在Fe（Ⅱ）表面形成大量羥基（式（10）），然后進(jìn)一步和HSO作用促進(jìn)SO和·OH的產(chǎn)生（式（11））。同時，≡Fe（Ⅱ）-（O）OSO-在堿性條件下進(jìn)一步氧化·O

圖2 過氧化劑結(jié)構(gòu)式

-至O（式（12）和式（13））。此外，O也有可能是堿性條件下PMS的自分解產(chǎn)生的。

3 FeOCl的改性研究

雖然FeOCl獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用前景，但其窄帶隙（1.78 eV）也會導(dǎo)致電子-空穴對分離效率低的問題，因此，為了提高催化劑的降解效率，有研究者對FeOCl進(jìn)行了改性。

3.1 非金屬化合物負(fù)載

二維（2D）層狀材料比表面積大，能夠提供更多的活性位點(diǎn)。石墨碳氮化合物（g-CN）為典型的二維層狀材料，具有光誘導(dǎo)電子，可分解水中的HO形成·OH?？紤]到g-CN的VB位較少，F(xiàn)eOCl的CB位較多，可在g-CN和FeOCl之間建立一個Z形異質(zhì)結(jié)構(gòu)來促進(jìn)兩種材料之間的光生電荷轉(zhuǎn)移，從而使復(fù)合材料具有優(yōu)良的氧化還原能力。ZHAO等通過煅燒法合成了FeOCl/g-CN催化劑，在HO條件下光Fenton降解無色抗生素四環(huán)素（TC）和染料RhB，與FeOCl相比FeOCl/g-CN在可見光照射下催化活性更好，表明其電子-空穴對的分離效率提高。

此外，還原氧化石墨烯（rGO）也能夠提高電子-空穴對的分離效率。rGO的帶隙可通過還原程度進(jìn)行調(diào)整。因此，在FeOCl中引入rGO，使VB和CB位置相匹配，電子供體和空穴受體與FeOCl之間構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可加速Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）。ZHANG等將rGO與FeOCl形成異質(zhì)結(jié)，有效提高了FeOCl在溫和條件（中性溶液和自然光）下降解有機(jī)染料的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明：FeOCl/rGO的比表面積、光吸附和電負(fù)性均大于FeOCl，提高了FeOCl/rGO的催化性能；并且，F(xiàn)eOCl/rGO中的rGO增強(qiáng)了電子的轉(zhuǎn)移能力，生成·OH的數(shù)量比FeOCl多。

二氧化硅（SiO）豐富的介孔結(jié)構(gòu)有利于液相分子的擴(kuò)散和物質(zhì)轉(zhuǎn)移，且比表面積較大，也是常用的催化劑載體。因此，將FeOCl負(fù)載于SiO上以提高FeOCl的利用效率。楊雪晶以雙酚A為污染物，采用浸漬法制備FeOCl/SiO以活化HO，15 min后雙酚A在催化體系中被完全降解。實驗還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOCl的·OH生成速率是α-FeO的2 000倍左右，生成效率明顯提高，因而加快了苯酚的降解，使得FeOCl/SiO的活性高于FeO/SiO催化劑近10倍。

3.2 金屬摻雜

為了進(jìn)一步提高非均相Fenton催化劑的活性，一種可行的方法是尋找催化活性高的組分。研究發(fā)現(xiàn)，金屬元素（如Sn、Ce、Co等）的摻雜可大幅提高FeOCl的催化效率。Sn的摻雜可增加FeOCl的光吸附和比表面積，降低鐵氧化物的化學(xué)鍵強(qiáng)度，增加暴露的活性中心數(shù)量，從而加快·OH的生成；Ce的摻雜可提高電子-空穴對的分離效率，并通過提高化學(xué)鍵強(qiáng)度來提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；Co能夠有效活化HO，提高反應(yīng)速率。

JIANG等合成了Sn摻雜FeOCl，結(jié)果表明Sn-FeOCl（Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.08%）的催化活性是FeOCl的11.8倍。TAN等合成了Co-FeOCl納米片，可用作非均相Fenton催化劑降解撲熱息痛（APAP）和非那西?。≒NCT）。Co-FeOCl-HO體系降解APAP和PNCT的效率分別可達(dá)98.2%和89.9%，比FeOCl-HO體系高出近一倍。ZHANG等合成了CeO-FeOCl復(fù)合材料，提高了FeOCl在中性溶液、自然光和室溫下降解苯酚的催化活性，當(dāng)CeO-FeOCl中CeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.23%時，降解速率常數(shù)是FeOCl的10.8倍。

3.3 多金屬氧酸鹽復(fù)合

此外，多金屬氧酸鹽（POM）也能夠與FeOCl形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而提高電子-空穴對的分離效率。ZHANG等合成了POM-FeOCl（FeOCl-POM-W和FeOCl-POM-Mo），與FeOCl相比催化活性顯著提高。FeOCl-POM-Mo和FeOCl-POM-W的降解速率常數(shù)（0.08 min和0.06 min）分別是FeOCl（0.02 min）的4倍和3倍。

4 FeOCl在水處理中的應(yīng)用

4.1 FeOCl催化降解水中染料類污染物

染料被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥和化妝品等行業(yè)，具有色度高、毒性大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成分復(fù)雜、難降解等特點(diǎn)，一般很難通過水體自凈能力降解，影響水生動植物和人體的生命健康。染料的降解一直是研究者關(guān)注的熱點(diǎn)，也是FeOCl非均相催化的目標(biāo)污染物。FeOCl對于染料的去除效果較好，主要處理偶氮染料RhB、亞甲基藍(lán)、酸性橙等污染物。

王珂晴等采用部分熱解法合成FeOCl催化降解偶氮染料酸性橙7（AO7），在中性、FeOCl投加量50 mg/L、PMS投加量1.0 mmol/L、AO7濃度0.05 mmol/L的條件下，30 min內(nèi)AO7可完全降解。張少朋等采用化學(xué)氣相轉(zhuǎn)變法制備FeOCl納米片，選擇RhB作為目標(biāo)污染物，當(dāng)HO投加量為1.67 mmol/L、FeOCl投加量為200 mg/L時，RhB去除率在15 min內(nèi)由15.5%升至100%。值得注意的是，F(xiàn)eOCl的催化活性隨著pH的升高而降低，初始pH為3和5時，反應(yīng)15 min后RhB的去除率均可達(dá)100%，但當(dāng)pH為7時去除率降至84.0%，繼續(xù)將pH升至9時，去除率顯著降低至57.6%。這表明，在弱酸和中性條件下，F(xiàn)eOCl表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

SABRI等采用煅燒法將TiO與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%和40%的FeOCl復(fù)合制成光催化劑，在可見光照射下活化過硫酸鹽去除不同的染料（亞甲基藍(lán)、甲基橙、RhB和品紅）。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eOCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對納米復(fù)合材料的光降解能力有顯著影響。FeOCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的光催化劑對亞甲基藍(lán)、甲基橙、RhB和品紅的降解率最高。該催化劑具有較高的催化活性，連續(xù)使用4次后降解率未見明顯下降。

QU等采用部分熱解法將MoS和FeOCl復(fù)合降解亞甲基藍(lán)，通過Mo氧化成Mo來促進(jìn)Fe（Ⅱ）的產(chǎn)生，以提高·OH的產(chǎn)率。當(dāng)復(fù)合催化劑投加量為0.2 g/L、HO投加量為0.6 mmol/L時，質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)可在2 min內(nèi)被完全降解。

4.2 FeOCl催化降解水中抗生素類污染物

抗生素是生物在生命活動過程中所產(chǎn)生的，能在低濃度下有選擇地抑制或影響其他生物功能的有機(jī)物質(zhì)，自1929年FLEMING發(fā)現(xiàn)青霉素以來，人類開始廣泛使用抗生素，并用于畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。抗生素成為藥物和個人護(hù)理用品中對人和環(huán)境潛在危害最大的污染物之一，抗生素的濫用也引發(fā)了一系列的環(huán)境問題，引起了全世界的廣泛關(guān)注。

CHEN等采用FeOCl活化PMS降解抗抑郁藥丙咪嗪（IMI），發(fā)現(xiàn)FeOCl的投加量越高，污染物降解率越高，當(dāng)溫度為25 ℃，pH為7時，F(xiàn)eOCl投加量從0.02 g/L增至0.50 g/L時，反應(yīng)30 min后IMI的降解率由21.4%增至85.4%。pH也會影響整個反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)pH從4升至8時，IMI的降解率逐步上升；同樣的，當(dāng)溫度從15 ℃升至45 ℃時，體系對IMI的降解率從50.7%增至80.0%。

由于各種污染物的結(jié)構(gòu)不同，F(xiàn)eOCl-PMS體系對污染物的去除效果也存在差異。TAN等用FeOCl-PMS降解APAP和PNCT，在pH為7、FeOCl和PMS的投加量分別為0.2 g/L和2.0 mmol/L的條件下，30 min內(nèi)APAP的去除率為100%，PNCT的去除率為86.5%。劉彥鵬采用FeOCl-PMS體系降解阿米替林的降解率可達(dá)93.96%，而普萘洛爾的只有37.6%。

FeOCl作為光催化劑，在光Fenton反應(yīng)中也扮演著重要角色。該催化劑在較寬的酸堿度范圍內(nèi)具有較高的·OH生成活性。在HO投加量為10 mmol/L、催化劑投加量為0.2 g/L、卡馬西平（CBZ）初始濃度為0.1 mmol/L的條件下，Vis-HO-FeOCl體系30 min內(nèi)對CBZ的去除率達(dá)到92%。

不僅如此，F(xiàn)eOCl在電Fenton反應(yīng)領(lǐng)域也得到運(yùn)用。LI等開發(fā)了一個用FeOCl官能化的具有電活性的多孔碳納米管過濾器（CNTF），納米級的FeOCl通過促進(jìn)Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）的循環(huán)加快·OH的產(chǎn)生，使0.04 mmol/L的TC得到很好的降解。

4.3 FeOCl催化降解水中內(nèi)分泌干擾物類污染物

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物會使人和動物的內(nèi)分泌功能紊亂，導(dǎo)致腫瘤、出生缺陷和其他系統(tǒng)發(fā)育障礙。雙酚A（BPA）是一種典型的內(nèi)分泌干擾物，在塑料行業(yè)中作為中間體廣泛使用，用來制取紙張、塑料瓶、建材、黏合劑等。

YANG等將FeOCl負(fù)載于SiO上活化HO降解BPA，通過描述連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器中BPA降解動力學(xué)的半經(jīng)驗方程，采用響應(yīng)面法優(yōu)化催化劑對BPA的降解效果。結(jié)果表明，BPA在反應(yīng)開始的30 min內(nèi)顯著減少，通過BPA和·OH的相互作用，最終發(fā)生氧化開環(huán)反應(yīng)，生成完全降解產(chǎn)物CO和HO，即達(dá)到了完全氧化降解。

FeOCl及其復(fù)合材料在水處理中的應(yīng)用詳見表1和表2。

表1 FeOCl在水處理中的應(yīng)用

表2 FeOCl復(fù)合材料在水處理中的應(yīng)用

5 結(jié)語與展望

FeOCl作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑，拓寬了傳統(tǒng)Fenton法的pH范圍，提高了催化活性，在環(huán)境治理中具有巨大的應(yīng)用潛力。關(guān)于FeOCl材料在光Fenton反應(yīng)中催化降解水中有機(jī)物的研究較多，將FeOCl進(jìn)行改性可以提高催化劑的降解能力。FeOCl材料在非均相Fenton反應(yīng)中主要存在以下問題：未改性FeOCl的催化活性不高；材料的重復(fù)利用性能較差，催化活性在3個循環(huán)后明顯降低；納米顆粒狀的材料，其可回收性不高；目前的研究對象主要是染料、抗生素類污染物，對于內(nèi)分泌干擾物的研究較少。

因此，未來對于FeOCl在非均相Fenton體系中降解水中污染物的研究關(guān)鍵在于：

a）進(jìn)一步對FeOCl進(jìn)行改性研究，如非金屬負(fù)載、金屬摻雜、多金屬氧化物復(fù)合等，以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；

b）為提高催化劑的可回收性，考慮將催化劑負(fù)載于膜上，既能解決催化劑的回收問題，又能提高催化效率。