北海海水珍珠的譜學(xué)和化學(xué)組成特征

馬紫媛 ，洪路兵 *，廖寶麗 , ，李東升,，曾偉來,，張銀慧，李政林，梁萍萍

1.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗室，桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)珠寶學(xué)院，桂林 541004；3.桂林理工大學(xué)珠寶檢測中心，桂林 541004；4.北海市旺海海洋科技有限公司，北海 536007

前言

合浦珍珠，又稱南珠，主要產(chǎn)于我國北海，是世界上最具代表性的珍珠之一，自古就有“東珠不如西珠，西珠不如南珠”的美譽(yù)。近年來合浦珍珠產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，已成為廣西海洋產(chǎn)業(yè)中最具資源優(yōu)勢和歷史文化品牌的特色產(chǎn)業(yè)。拉曼光譜可解譯珍珠的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)，紫外—可見—近紅外譜學(xué)常用于探討珍珠的致色機(jī)理和鑒定珍珠是否人工染色，而微量元素組成不僅能記錄珍珠的生長環(huán)境信息，還可以延緩衰老和美容養(yǎng)顏。因此，系統(tǒng)研究珍珠的譜學(xué)和化學(xué)組成對珍珠市場的健康發(fā)展和產(chǎn)業(yè)鏈升級均具有重要意義。前人對合浦珍珠的常規(guī)寶石學(xué)特征、紅外光譜學(xué)特征以及礦物組成開展過初步研究，尚缺乏對其譜學(xué)特征和化學(xué)組成的系統(tǒng)研究。本文選取北海海水珍珠為研究對象，通過系統(tǒng)的譜學(xué)和化學(xué)組成研究，揭示北海珍珠的譜學(xué)和化學(xué)組成特征，為北海珍珠的鑒定和商業(yè)價值開發(fā)提供參考。

1 標(biāo)本觀察

本文研究的18 顆珍珠樣品（圖1）產(chǎn)于廣西北海，為海水有核養(yǎng)殖珍珠，其母貝為馬氏珠母貝，樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征見表1。樣品直徑為5.5～14.5mm，多具尾巴狀、點(diǎn)狀、凹狀、不規(guī)則邊等外形（異形珠），近圓/圓形較少；主色有黃色、黑色和白色，表面還伴有灰色、銀色和褐色等雜色。樣品對半剖開后顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)分為珠核、有機(jī)質(zhì)層和珍珠質(zhì)層三層，部分樣品缺失有機(jī)質(zhì)層。顯微鏡觀察顯示，近圓珠的珍珠層厚為185～470μm，總體厚度均勻；異形珠的珍珠層厚度變化大，異形區(qū)（366～2300μm）一般比正常區(qū)（90～748μm）厚。

表1 北海珍珠的常規(guī)寶石學(xué)特征Table 1 Conventional gemological characteristics of Beihai pearls

圖1 北海珍珠樣品圖Fig.1 Sample picture of Beihai pearls

2 分析方法

2.1 激光拉曼光譜測試

激光拉曼分析在桂林理工大學(xué)珠寶檢測中心完成，儀器型號為BWS415-785H-GR 雙激光拉曼光譜儀，激光波長785nm，工作電壓220V，掃描范圍200～4000cm，光譜分辨率1cm，橫向和縱向空間分辨率分別為0.5μm 和2μm。拉曼光譜的分析結(jié)果采取平滑處理。

2.2 紅外光譜測試

紅外光譜分析在桂林理工大學(xué)珠寶檢測中心完成，儀器型號為BRUKER TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，反射法測試，測試條件為電壓220V，儀器掃描范圍4000～400cm，分辨率4cm。

2.3 紫外—可見—近紅外光譜測試

紫外—可見—近紅外光譜分析在桂林理工大學(xué)珠寶檢測中心完成，儀器型號為GEM-3000 紫外—可見光—近紅外光譜儀，氘—鹵鎢組合燈光源，波長范圍為216～1000nm。

2.4 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）測試

LA-ICP-MS 分析在桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院廣西隱伏金屬重點(diǎn)實(shí)驗室的LA-ICP-MS 實(shí)驗室完成。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器型號為Agilent 7500 cx，激光系統(tǒng)儀器型號為準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)NWR–193；激光的束斑、頻率和能量分別為44μm、6Hz 和4J/cm。單點(diǎn)分析的前后背景積分時間為20s，樣品分析的積分時間為50s；每測8 個樣品點(diǎn)插入一組國際硅酸鹽玻璃標(biāo)樣NIST 610 和NIST 612。標(biāo)樣NIST 610 用于儀器漂移和數(shù)據(jù)校正，標(biāo)樣NIST 612 用于評估分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。數(shù)據(jù)校正軟件為ICPMSDataCal 10.9，采用Ca 作為歸一元素的無內(nèi)標(biāo)校正方法以及離線處理模式校正儀器靈敏度漂移、空白和樣品信號的選擇。本次實(shí)驗的元素分析精度和準(zhǔn)確度大多<10%。

3 實(shí)驗結(jié)果

3.1 激光拉曼光譜

北海珍珠的激光拉曼光譜分析結(jié)果見圖2。北海珍珠的拉曼譜峰主要位于140cm、674cm和1080cm，其中140cm與674cm譜峰強(qiáng)度較弱，1080cm譜峰強(qiáng)度最強(qiáng)。異形珠和正常珠的拉曼譜峰差異不大，不同顏色珍珠的拉曼譜峰也基本相同。北海珍珠的拉曼譜峰和標(biāo)準(zhǔn)文石（最強(qiáng)峰～1085cm，較弱峰～705cm和～150cm）基本相似。

圖2 北海珍珠激光拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of Beihai pearls

3.2 紅外光譜

北海珍珠的紅外光譜測試結(jié)果見表2。不同顏色珍珠的紅外譜圖十分相似，總體上顯示1479cm處寬且強(qiáng)吸收峰，877cm、712cm和696cm處尖銳但較弱吸收峰，1772cm處弱吸收峰以及1070cm處寬且緩的弱吸收峰（圖3）。北海珍珠的上述譜峰特征與標(biāo)準(zhǔn)文石非常相似（表2）。與方解石相比，北海珍珠的紅外譜峰1479cm明顯高于方解石的對應(yīng)譜峰（1420cm），后者亦不顯示1772cm、1082cm以及712cm/696cm雙峰等譜峰。與球文石相比，北海珍珠和球文石均具有譜峰1080cm，兩者的主要區(qū)別是球文石不顯示1772cm吸收峰和712/696cm雙譜峰。

圖3 北海珍珠紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of Beihai pearls

表2 北海珍珠紅外光譜峰位統(tǒng)計表Table 2 Infrared spectrum bands of the Beihai pearls

3.3 紫外—可見—近紅外光譜

北海珍珠的紫外—可見—近紅外光譜結(jié)果見表3。北海珍珠在～279nm 處顯示強(qiáng)且窄吸收峰，在～367nm 和～390nm 處顯示窄且弱吸收峰；白色珍珠和部分黃色珍珠在～434 和～466nm 顯示極弱吸收峰；黑色珍珠的反射率總體比淺色珍珠高。與其它珍珠相比（圖4），北海珍珠除具有一般珍珠的280nm 和355nm 特征吸收峰外，在350～400 nm 范圍內(nèi)具有兩個弱的吸收峰，而其它珍珠在此區(qū)間一般只顯示一個弱的吸收峰。

表3 北海珍珠紫外—可見—近紅外光譜峰位統(tǒng)計表Table 3 UV-VIS-NIR absorption bands of Beihai pearls

圖4 北海珍珠的紫外—可見—近紅外光譜圖（金珍珠、黑珍珠和淡水珍珠等典型珍珠譜圖據(jù)文獻(xiàn)[17]）Fig.4 UV-VIS-NIR reflectance spectra of Beihai pearls

3.4 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）

北海珍珠的LA-ICP-MS 分析結(jié)果見表4。北海珍珠的微量元素含量分別為Mn<25μg/g，Mg=83～1210μg/g，B=2.4～28μg/g，Sr=720～2100μg/g，Cu<24 μg/g，Ba<4.1μg/g，P=20～216μg/g，Na=4360～8680μg/g 和K=21～143μg/g，總體顯示高M(jìn)g、B、Sr、Na、K 和低Mn、Ba、P 特征。異形珠和近圓珠的微量元素含量相當(dāng)；異形珠中，異形區(qū)和正常區(qū)的微量元素含量也無明顯差別。北海珍珠的棱柱層微量元素含量與珍珠層略有差異，前者的Mg、Cu 和P 含量（分別為367～1210μg/g、2.3～23.3μg/g 和99～216μg/g）整體高于后者（分別為83～547μg/g，<2μg/g 和20～108μg/g）。北海珍珠的微量元素組成基本與典型海水珍珠相似，具有比淡水珍珠低的Mn、Ba、P 和高的Mg、B、Sr、Na、K（圖5）。

圖5 北海珍珠的化學(xué)成分圖解（B、Na、Mg、Sr 和Mn 數(shù)據(jù)來自[8,9,18]；B、P 和K 數(shù)據(jù)來自[8,18]）Fig.5 Geochemical compositions of Beihai pearls

表4 北海珍珠化學(xué)組成的LA-ICP-MS 分析結(jié)果（μg/g）Table 4 Geochemical compositions of Beihai peals determined by LA-ICP-MS（μg/g）

4 討論

4.1 紅外和拉曼譜峰特征：珍珠礦物組成的約束

4.2 紫外—可見—近紅外譜峰特征：染色與產(chǎn)地鑒定的重要標(biāo)志

珍珠在紫外—可見—近紅外譜圖中一般顯示298nm 窄強(qiáng)吸收峰和355nm 處寬強(qiáng)吸收峰，以及430nm 寬且弱吸收峰；經(jīng)染色處理后，珍珠的355nm 吸收峰減弱和430nm 吸收峰增強(qiáng)。因此，珍珠的紫外—可見—近紅外譜峰與珍珠的呈色機(jī)理密切相關(guān)，是鑒定珍珠是否經(jīng)人工染色的重要依據(jù)。在紫外—可見—近紅外譜圖中，北海珍珠具有280nm 窄且強(qiáng)的吸收峰、350～400nm 范圍內(nèi)的弱吸收峰以及420～470nm 范圍內(nèi)的極弱吸收峰，基本和前人的觀察結(jié)果相似。根據(jù)前人的研究結(jié)果，本文認(rèn)為北海珍珠的280nm 譜峰與文石珍珠層結(jié)構(gòu)有關(guān)，350～400nm 譜峰可能與自身的有機(jī)致色因子有關(guān)，420～470nm 譜峰則可能是珍珠的文石厚度和致色有機(jī)分子共同作用的結(jié)果。值得注意的是北海珍珠在350～400nm 范圍內(nèi)有兩個弱峰，這和前人報道的海水珍珠在此范圍內(nèi)只有一個吸收峰有明顯差別，可能是北海珍珠產(chǎn)地鑒定的一個重要標(biāo)志。

4.3 化學(xué)成分：珍珠生長環(huán)境和致色機(jī)制的啟示

珍珠的無機(jī)成分除碳酸鈣外，還有少量的微量元素。研究表明海水珍珠一般富集Mg、Na、Sr、S等海水中相對富集的元素而虧損Ba、Mn 等海水中相對貧瘠的元素，而淡水珍珠的微量元素組成則相反，因此，珍珠的微量元素組成可用于指示其成長環(huán)境。北海珍珠具有高M(jìn)g（83～1210μg/g）、B（2.4～28μg/g）、Sr（720～2100μg/g）、Na（4360～8680μg/g）和K（21～143μg/g），低Mn（<25μg/g）、P（20～216μg/g）和Ba（<4.1μg/g）的特征，與海水珍珠相似，而和淡水珍珠有明顯差別（圖5）。北海珍珠的微量元素組成特征和其養(yǎng)殖于海水環(huán)境吻合，符合淡水和海水珍珠的成分判定標(biāo)準(zhǔn)。

楊明月等研究發(fā)現(xiàn)白色珍珠往往比有色珍珠具有更低的Fe、Mn、Cu 等金屬離子含量，指示珍珠的微量元素組成可能是其致色因素之一。然而，本文研究表明北海白色珍珠的致色金屬離子Mn 和Cu 含量（分別為0.4～6.9μg/g 和0.2～1.9μg/g）與黑色珍珠相當(dāng)（分別為0.4～24.6μg/g 和0～0.8μg/g），兩者并無明顯差異。盡管珍珠的顏色與珍珠的致色金屬離子的相關(guān)性還有待深入研究，但本文的初步研究結(jié)果表明珍珠的致色金屬離子與珍珠顏色似乎并無直接關(guān)系。

5 結(jié)論

通過對北海珍珠的譜學(xué)和化學(xué)組成研究，取得如下結(jié)論：

（1）紅外和激光拉曼譜峰特征指示北海珍珠的礦物成分為文石。

（2）北海珍珠的紫外—可見—近紅外譜峰是文石結(jié)構(gòu)和有機(jī)致色分子共同作用的結(jié)果，350～400 nm范圍內(nèi)的兩個弱峰可能是北海珍珠的特征峰。

（3）北海珍珠具有低Mn、Ba、P 和高M(jìn)g、B、Sr、Na、K 的特征，為典型海水環(huán)境生長的珍珠，其化學(xué)成分可作為珍珠溯源的依據(jù)。