非離子表面活性劑對海藻酸鈣水潤珠的形貌調(diào)控

肜霖，熊斌，黃樂平，趙瑾朝，葉明樵，王娜

制造技術(shù)

非離子表面活性劑對海藻酸鈣水潤珠的形貌調(diào)控

肜霖1，熊斌1，黃樂平2，趙瑾朝3*，葉明樵1，王娜1

1湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，技術(shù)中心，武漢市東西湖區(qū)金山大道1355號 430040；2武漢紡織大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢市江夏區(qū)陽光大道1號 430200；3生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢市江夏區(qū)陽光大道1號 430200

【目的】為解決水溶性香精爆珠的穩(wěn)定成型問題，通過反滴法制備毫米級中空海藻酸鈣載水膠囊（水潤珠），研究液滴的表面張力對水潤珠成型的影響?！痉椒ā坎捎肨ween 80、Poloxamer 407和APG 0810三種非離子表面活性劑調(diào)控氯化鈣/羧甲基纖維素鈉（CaCl2/CMC）液滴的表面張力，考察液滴表面張力對水潤珠形貌、粒徑、膜厚和球形度的影響?！窘Y(jié)果】（1）Tween 80、Poloxamer 407和APG 0810對CaCl2/CMC液滴的表面張力調(diào)控范圍分別是（38.29～49.07）mN/m、（37.57～39.81）mN/m和（24.36～28.48）mN/m。（2）表面張力與水潤珠粒徑之間有較好的定量關(guān)系，隨著CaCl2/CMC液滴的表面張力下降，水潤珠粒徑降低，變化分別為（4.048～4.191）mm、（3.108～3.733）mm和（3.070～3.649）mm。【結(jié)論】三種表面活性劑的加入，均能夠有效調(diào)控水潤珠的粒徑，增加水潤珠的膜厚，并保持其良好的球形度（<0.03）。

毫米級中空海藻酸鈣膠囊；表面張力；球形度；粒徑；膜厚

爆珠卷煙因其新穎的加香方式和豐富的感官體驗(yàn)，上市后受到消費(fèi)者喜愛。爆珠卷煙產(chǎn)品銷量逐年增加，已成為全球煙草行業(yè)部分地區(qū)內(nèi)品牌新的增長極[1]。目前，市售爆珠卷煙中膠囊的芯材主要是油溶性香精香料，而水溶性香精香料膠囊一直是行業(yè)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。自1964年美國的M.F.Carty申請了爆珠芯材為水、以煙氣減害為目的爆珠卷煙專利[2,3]以來，出現(xiàn)了很多載水爆珠方面的專利[4-8]，但到目前為止仍沒有添加載水膠囊的爆珠卷煙上市。近年來，國內(nèi)也逐漸開始研究用水或水溶性香精做芯材的載水膠囊。載水膠囊在卷煙中除了煙氣減害，還具有保潤、降溫、增加特征香氣、降低成本和提升卷煙檔次的作用。由于芯材是水溶性的，壁材必須與水完全不相溶、不透水并且易被加工成珠狀的材料，因此成型原理及工藝也與油溶性爆珠完全不同。水分子雖然小且簡單，但水的行為復(fù)雜獨(dú)特，相對分子質(zhì)量小、穿透力強(qiáng)，因此選擇合適的壁材是載水膠囊的成型及保持膠囊球形度的關(guān)鍵，也是目前亟待解決的難題。

毫米級中空海藻酸鈣載水膠囊（水潤珠，mm- CaSA-caps）成型條件溫和且生物相容性好，單分散性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)良，具備毫米級大空腔和高包載率，還具有pH和溫度敏感性[9]，可通過改變環(huán)境條件靈活調(diào)控芯材釋放[10]，在生物[11]、醫(yī)藥[12]、食品[13]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用價值[14]。水潤珠通常采用正滴法和反滴法制備[15]。在滴制過程中，水潤珠的球形度和粒徑主要受到三個成型階段（擠出過程、空中變化和撞擊凝固浴液面）的影響[15]，研究指出，當(dāng)液滴表面張力不足以支持其重力時，液滴以撕裂的形狀從滴頭脫落[16]，液滴在脫離后15 ms，距離滴頭25 mm內(nèi)達(dá)到球形形狀，當(dāng)?shù)晤^到凝固浴的高度差足夠大致使液滴下落動能高到足以打破凝固浴的表面阻力，或液滴黏度高到足以避免撞擊液面的變形時，可以得到球形水膠囊[17]。影響因素包括成型裝置參數(shù)：針頭直徑，滴加高度和攪拌速度；液滴及凝固浴的物化參數(shù)：海藻酸鈉（SA）的種類，相對分子質(zhì)量，海藻酸鈉中-L-古洛糖醛酸（G）與-D-甘露糖醛酸（M）的摩爾比；Ca2+和SA溶液的濃度、密度、黏度和表面張力以及反應(yīng)時間[18]。Lee等[15]課題組建立了參變量為液滴的黏度、密度、表面張力和針頭外徑的奧內(nèi)佐格（Ohnesorge）數(shù)與水潤珠球形度之間定量關(guān)系的預(yù)測模型，他們指出Ohnersorge數(shù)>0.24時，即當(dāng)液滴黏度和密度越大，滴頭外徑和表面張力越小時，越容易得到球形膠囊，否則，則得到淚滴形或梨形膠囊，甚至無法形成水潤珠。而提高凝固浴黏度和表面張力均會造成膠囊的變形，不易得到球形膠囊[17]。當(dāng)氯化鈣濃度>10 g/L，SA溶液的濃度處于5～20 g/L之間，凝膠溶液高度在1.7～3.2 cm之間，凝膠浴攪拌速率的范圍在400～500 r/min可得到球形膠囊[18]。研究采用改進(jìn)Tate模型來預(yù)測膠囊直徑，表明直徑與滴頭外徑和液滴表面張力正相 關(guān)[15,17]。隨著SA濃度的增加，膠囊直徑減小；隨著凝膠時間和滴頭直徑的增加，膠囊直徑增大；Ca2+濃度、凝膠時間和滴頭直徑顯著增加膠囊的膜厚，而海藻酸鹽的濃度對膜厚的影響則相反。

目前，鮮有載水膠囊在爆珠卷煙中應(yīng)用的報道，現(xiàn)有的毫米級中空海藻酸鈣膠囊的研究中，對凝固浴表面張力的影響研究較多[15,17]，Lee等[15]通過改變SA的濃度來調(diào)節(jié)液滴的表面張力，但同時SA的粘度也發(fā)生了改變，所以無法區(qū)分SA的粘度和表面張力單一變量的影響，另外，他們也采用非離子表面活性劑Tween 80降低了凝固浴的表面張力，但沒有分析其影響。Davarc?等采用了非離子表面活性劑Tween 20對凝固浴的表面張力進(jìn)行了調(diào)控，而忽略了液滴表面張力的影響。文獻(xiàn)中對液滴表面張力及其對膠囊形貌的影響研究較少，且只是通過改變液滴的濃度來調(diào)整其黏度，表面張力和密度，無法單獨(dú)評價表面張力的影響。而液滴的表面張力是影響載水膠囊爆珠的成型穩(wěn)定性和形貌可調(diào)控性的關(guān)鍵因素[19,20]。本研究擬通過添加3種不同的非離子表面活性劑調(diào)控液滴的表面張力，探究其對水潤珠球形度，粒徑及膜厚的影響，為載水膠囊的可控制備提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

海藻酸鈉（SA），化學(xué)純，10 g/L，20℃黏度≥20 mPa?s；羧甲基纖維素鈉（CMC），化學(xué)純，20 g/L，25℃黏度800～1200 mPa?s；CaCl2，分析純；Tween 80，C24H44O6（C2H4O）n，化學(xué)純，以上藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Poloxamer 407，HO（C2H4O）m（C3H6O）nH，相對分子質(zhì)量9840～14600，德國巴斯夫；APG 0810，（C12H24O6）n，平均聚合度1.41，20℃黏度為200 mPa?s，廣州暢宏化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和條件

參考課題組之前的工作[21]，將2.01 g SA加入400 mL去離子水中，室溫溶脹4 h，55℃油浴中機(jī)械攪拌6 h，靜置消泡24 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% SA溶液。將6.09 g CMC加入400 mL去離子水中，室溫溶脹4 h，90℃油浴中機(jī)械攪拌6 h，靜置消泡24 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的CMC溶液。將4.04 g CaCl2和一定量的非離子表面活性劑加入上述1.5% CMC溶液中，攪拌至溶解，靜置消泡24 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% CMC/1.0% CaCl2/非離子表面活性劑的混合溶液。

圖1 海藻酸鈣水潤珠成型示意圖

本實(shí)驗(yàn)水潤珠的制備裝置方法及原理如圖1所示。將1.5% CMC/1.0% CaCl2/非離子表面活性劑的混合溶液通過內(nèi)外徑為0.41/0.71 mm的滴頭垂直滴加到不斷攪拌的0.5% SA溶液中，注射泵推進(jìn)速度為0.5 mL/min，滴加高度為10 cm，攪拌速度為200 r/min，滴加時間為15 min，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)15 min，將得到的水潤珠篩網(wǎng)過濾，用去離子水洗3次以除去其表面未交聯(lián)的SA，將水潤珠加入100 mL 質(zhì)量濃度為2.0% CaCl2溶液中后處理15 min，用去離子水水洗3次，得到水潤珠。以上實(shí)驗(yàn)均在常溫下進(jìn)行。

其中Tween 80的濃度設(shè)置為0 g/L、0.025 g/L、0.038 g/L、0.075 g/L、0.150 g/L。Poloxamer 407濃度為2 g/L、5 g/L、8 g/L、11 g/L、14 g/L。APG 0810濃度設(shè)置為0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L、1.2 g/L。

1.3 樣品的性能及表征

CaCl2/CMC/表面活性劑混合溶液的表面張力采用表面張力測試儀（DCAT9，北京東方德菲儀器有限公司）測定，重復(fù)3次，取平均值。采用數(shù)碼顯微鏡（BL-SM500，金華歐視朗，中國）拍攝水潤珠。隨機(jī)選取20顆水潤珠，用數(shù)顯游標(biāo)卡尺測量水潤珠的直徑。水潤珠的球形度（）為[22,23]：

其中，max為最大直徑，min為垂直于max的最小直徑，當(dāng)SF<0.07，表明球形度好。

隨機(jī)選取數(shù)碼顯微圖中的10顆水潤珠，通過數(shù)碼顯微鏡自帶測量軟件計算得出其囊殼厚度，每顆水潤珠測定10次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

測試表明，CaCl2/CMC溶液的表面張力為63.62 mN/m。由于陰離子表面活性劑能夠與Ca2+結(jié)合，影響Ca2+與SA螯合反應(yīng)，因此需添加非離子表面活性劑調(diào)節(jié)表面張力。Tween 80是常用的聚乙二醇型非離子表面活性劑，其臨界膠束濃度通常在0.02～0.035 g/L之間[24]；APG 0810為烷基糖苷型非離子表面活性劑，具有優(yōu)良的生物相容性及降解性，其臨界膠束濃度約為0.8 g/L[25]，Poloxamer 407為聚氧乙烯（A）-聚氧丙烯（B）-聚氧乙烯（A）型組成的共聚物非離子表面活性劑，是常用的藥用輔料，其臨界膠束濃度為1.4～6.0 g/L[26]。添加了非離子表面活性劑后，CaCl2/CMC/表面活性劑混合溶液的表面張力如圖2所示。由圖可知，3種非離子表面活性劑均能顯著降低CaCl2/CMC溶液的表面張力，3種表面活性劑對CaCl2/ CMC溶液的表面張力的降低值有顯著差異，且3種表面活性劑混合溶液的表面張力在臨界膠束濃度附近均出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。添加Tween 80后，混合溶液的表面張力逐漸降低，當(dāng)Tween 80濃度低于臨界膠束濃度時，濃度從0.015 g/L升高到0.038 g/L，混合溶液表面張力從（49.07±0.21）mN/m降低到（39.85±0.19）mN/m，繼續(xù)升高Tween 80的濃度，混合溶液的表面張力變化不明顯，當(dāng)Tween 80的濃度為0.150 g/L時，混合溶液表面張力為（38.29±0.22）mN/m。與Tween 80對比，加入APG 0810和Poloxamer 407后混合溶液的表面張力變化范圍均不同。當(dāng)Poloxamer 407濃度從2 g/L增加至8 g/L時，混合溶液的表面張力從（39.81±0.31）mN/m降低至（37.57±0.11）mN/m，繼續(xù)提高Poloxamer 407濃度，混合溶液的表面張力變化不明顯；當(dāng)APG 0810的濃度從0.4 g/L升高1.0 g/L時，混合溶液的表面張力從（28.48±0.22）mN/m降低至（24.36±0.17）mN/m，繼續(xù)提高APG 0810的濃度，混合溶液的表面張力變化不明顯。表面活性劑溶液的表面張力會受到溶液性質(zhì)的影響，結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與測試結(jié)果來看，Tween 80、APG 0810和Poloxamer 407與CMC/CaCl2的混合溶液的表面張力均在臨界膠束濃度附近出現(xiàn)拐點(diǎn)。

圖2 CaCl2/CMC/表面活性劑混合溶液的表面張力隨表面活性劑濃度的變化

注：a1～a5，加入Tween 80濃度分別為0 g/L、0.025 g/L、0.038 g/L、0.075 g/L、0.150 g/L。b1～b5，加入Poloxamer 407濃度分別為2 g/L、5 g/L、8 g/L、11 g/L、14 g/L。c1～c5，加入APG0 810濃度分別為0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L、1.2 g/L。下同。

將混合溶液從滴頭擠出，當(dāng)液滴的重力大于其表面張力時，液滴便能脫離滴頭，液滴的表面張力對水潤珠的形貌影響如圖3所示，未添加和添加表面活性劑時，均能形成膠囊結(jié)構(gòu)。結(jié)合粒徑（圖4）及其分布（圖5）和球形度（圖6）分析，未添加表面活性劑的水潤珠直徑為（4.384±0.012）mm，粒徑分布均勻，球形度為0.013±0.001，顯微鏡照片圖3a1中也可見水潤珠的圓度高。添加表面活性劑后，水潤珠的直徑均有不同程度的降低。當(dāng)Tween 80的濃度從0.025 g/L升高至0.150 g/L時，粒徑從（4.191±0.017）mm減小至（4.048±0.009）mm，且水潤珠的粒徑分布都較為均勻；當(dāng)Poloxamer 407的濃度從2 g/L升高至14 g/L時，粒徑從（3.733±0.021）mm降低至（3.108±0.017）mm，當(dāng)Poloxamer 407濃度≤5 g/L時，水潤珠粒徑分布均勻，而≥8 g/L時，粒徑分布變寬，且不均勻；當(dāng)APG 0810的濃度從0.4 g/L升高至1.2 g/L時，粒徑從（3.649±0.018）mm降低至（3.070±0.019）mm，當(dāng)APG 0810濃度≤0.6 g/L時，水潤珠粒徑分布均勻，而≥0.8 g/L時，粒徑分布變寬，且不均勻。從結(jié)果可知，3種表面活性劑的添加量與水潤珠粒徑之間有良好的定量關(guān)系，添加Tween 80時，膠囊粒徑分布均勻，而添加Poloxamer 407和APG 0810時，只有在其濃度低于臨界膠束濃度時，膠囊粒徑分布較均勻。但不同表面活性劑對水潤珠的粒徑影響沒有可比性，這是因?yàn)椋砻婊钚詣┙Y(jié)構(gòu)不同，相對分子質(zhì)量也不同，不僅會降低液滴的表面張力，同時也能夠降低液滴的黏度，液滴黏度降低對水潤珠成型具有一定的影響[17]。

圖4 表面活性劑對水潤珠平均粒徑的影響

從球形度的變化來看，加入Tween 80后，水潤珠的球形度稍有上升，但無論是低于或高于臨界膠束濃度，水潤珠的球形度均低于0.04，說明Tween 80對水潤珠球形度影響不大，顯微鏡照片圖3a2～3a5也證實(shí)了，添加不同濃度的Tween 80，水潤珠的圓度均較高。而加入Poloxamer 407后，當(dāng)濃度低于臨界膠束濃度（1.4～6）g/L時，水潤珠的球形度低于0.03，當(dāng)濃度高于臨界膠束濃度時，水潤珠的球形度急劇升高，均高于0.07，并隨著Poloxamer 407濃度的升高而升高，由顯微鏡照片圖3b1～3b5可看出，水潤珠由圓形變成了梨形或淚滴形。加入APG 0810后，球形度變化與加入Poloxamer 407類似，當(dāng)濃度低于臨界膠束濃度（0.8 g/L）時，水潤珠的球形度均低于0.04，當(dāng)濃度高于臨界膠束濃度時，水潤珠球形度突然升高至高于0.12，從顯微鏡的照片圖3c1～3c5看來，水潤珠從圓度高的球形變成淚滴形，最后出現(xiàn)破口，無法形成完整的膠囊結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，3種表面活性劑在濃度低于臨界膠束濃度時，圓度均很高，且粒徑隨著表面活性劑濃度的升高而降低。APG 0810與Poloxamer 407的添加量高于臨界膠束濃度時，水潤珠圓度變差，可能是因?yàn)檫@兩種表面活性劑的添加量相對較高，降低了液滴的黏度，研究表明，液滴黏度降低會導(dǎo)致液滴在撞擊凝固浴液面時產(chǎn)生較大的變形，因此水潤珠球形度升高，圓度降低[14]。

圖5 表面活性劑對水潤珠粒徑分布的影響 Fig.5 Effect of surfactants on the size distribution of mm-CaSA-caps

圖7為表面活性劑對水潤珠囊膜厚度的影響。從圖中可知，未添加表面活性劑的水潤珠的囊膜厚度為（0.221±0.017）mm，添加了表面活性劑后，囊膜厚度均有不同程度的增大。當(dāng)Tween 80的濃度升高時，囊膜厚度從（0.234±0.014）mm增加到（0.242±0.017）mm；當(dāng)Poloxamer 407的濃度低于臨界膠束濃度時，隨著其濃度的升高，囊膜厚度逐漸增大，從（0.236±0.025）mm增加到（0.247±0.036）mm，當(dāng)濃度高于臨界膠束濃度，水潤珠圓度惡化后，膜厚降低且變得不均勻；當(dāng)APG 0810的濃度低于臨界膠束濃度時，隨著其濃度的升高，囊膜厚度從（0.243±0.022）mm升高至（0.258±0.016）mm，濃度高于臨界膠束濃度時，隨著濃度的升高，囊膜厚度明顯變厚且不均勻。結(jié)果表明，非離子表面活性劑的加入，能夠有效的增加海藻酸鈣囊膜厚度，但當(dāng)Poloxamer 407和APG 0810濃度高于臨界膠束濃度時，囊膜均勻性降低。

圖6 表面活性劑對水潤珠球形度的影響

圖7 表面活性劑對水潤珠膜厚的影響 Fig.7 Effect of surfactants on the membrane thickness of mm-CaSA-caps

3 結(jié)論

研究了反滴法制備水潤珠過程中液滴表面張力對水潤珠成型的影響，通過添加3種非離子表面活性劑：Tween 80、Poloxamer 407和APG 0810，調(diào)控了水潤珠的粒徑，球形度和囊膜膜厚。結(jié)果表明，Tween 80、Poloxamer 407和APG 0810對CaCl2/CMC液滴的表面張力具有不同的調(diào)控范圍，且對膠囊的形貌，粒徑，球形度和囊膜厚度均有不同的影響。當(dāng)Tween 80的濃度從0.025 g/L升高至0.150 g/L時，粒徑從（4.191±0.017）mm減小至（4.048±0.009）mm，水潤珠的球形度變化不大，圓度較高。當(dāng)Poloxamer 407的濃度從2 g/L升高至14 g/L時，水潤珠粒徑從（3.733±0.021）mm降低至（3.108±0.017）mm，Poloxamer 407濃度低于臨界膠束濃度時，水潤珠粒徑分布較均勻，圓度較高。當(dāng)APG 0810濃度從0.4 g/L升高至1.2 g/L時，水潤珠粒徑（3.649±0.018）mm降低至（3.070±0.019）mm，球形度變化與Poloxamer 407類似，當(dāng)濃度低于臨界膠束濃度時，水潤珠粒徑分布較均勻，圓度較高。且3種表面活性劑均能夠有效的增加水潤珠膜厚，有利于水潤珠的成型。綜上可知，制備粒徑大于4.0 mm的水潤珠，可添加Tween 80來進(jìn)行調(diào)控，制備粒徑在（3.0～4.0）mm之間的水潤珠，可選用Poloxamer 407或APG 0810來進(jìn)行調(diào)控，其中APG 0810可將水潤珠粒徑降至3.0 mm左右。

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Morphology control of aqueous-core calcium alginate capsules with nonionic surfactants

RONG Lin1, XIONG Bin1, HUANG Leping2,ZHAO Jinchao3*, YE Mingqiao1, WANG Na1

1 China Tobacco Hubei Industrial CO., LTD, Wuhan 430040, China;2 School of Material Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, China;3 Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing &Finishing, Wuhan Textile University, Wuhan 430200, China

In order to enhance the stability of cigarette capsule with aqueous core, the effect of surfactants on millimeter-scale calcium alginate capsules prepared with reverse dropping method was investigated. The surface tension of calcium chloride/sodium carboxymethyl cellulose (CaCl2/CMC) droplets was controlled by three non-ionic surfactants, including Tween 80, Poloxamer 407 and APG 0810, respectively. The effects of surface tension on the morphology, particle size, membrane thickness and sphericity of capsules were investigated. By adding Tween 80, Poloxamer 407 and APG 0810, the surface tension of CaCl2/CMC droplets changed in the range of (38.29 - 49.07) mN/m, (37.57 - 39.81) mN/m and (24.36 - 28.48) mN/m, respectively, and the size of capsules decreased with the variation of (4.048 - 4.191) mm, (3.108 - 3.733) mm and (3.070 - 3.649) mm, respectively. The addition of three kinds of nonionic surfactants could effectively regulate the size of the capsules, increase the membrane thickness of the capsules while maintaining good sphericity (<0.03).

millimeter-scale hollow calcium alginate capsules; surface tension; sphericity; size; membrane thickness

Corresponding author. Email：jczhao@wtu.edu.cn

國家煙草專賣局“細(xì)支卷煙升級創(chuàng)新”重大專項(xiàng)項(xiàng)目（110201801013（XZ-01））

肜霖，碩士研究生，副研究員，主要從事煙草化學(xué)研究，Tel：027-83370863，Email：searlrl@126.com

趙瑾朝，Tel：027-59367672，Email：jczhao@wtu.edu.cn

2021-05-20；

2021-12-24

肜霖，熊斌，黃樂平，等. 非離子表面活性劑對海藻酸鈣水潤珠的形貌調(diào)控[J]. 中國煙草學(xué)報，2022，28（1）.RONG Lin, XIONG Bin, HUANG Leping, et al. Morphology control of aqueous-core calcium alginate capsules with nonionic surfactants[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022, 28(1).doi: 10.16472/j.chinatobacco.2021.102