廢棄蟹殼中甲殼素的提取及其在染料廢水處理中的應(yīng)用探究

沈慶春，丁振中，鄧紅兵，孫 劍

(1.揚(yáng)州市高郵環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 揚(yáng)州 225000；2.揚(yáng)州日興生物科技股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000）

剛果紅被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)染色生產(chǎn)中，該種物質(zhì)在染料廢水中含量較多，如果不對(duì)其進(jìn)行處理，極易造成染料廢水處理難度的增加，廢水排放極易引起生態(tài)環(huán)境污染、海洋水資源污染。甲殼素是一種具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的聚糖，多在自然界甲殼類(lèi)動(dòng)物體內(nèi)存在，因其具有較高的生物降解性以及可再生特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，且該物質(zhì)具有有機(jī)高分子凝絮作用，可以對(duì)制造業(yè)中產(chǎn)生的污水進(jìn)行處理，并利用其吸附性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)染料廢水中相應(yīng)顆粒的吸附，從而實(shí)現(xiàn)廢水的降 解[1]。

1 實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

此次實(shí)驗(yàn)中主要使用的試劑及儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑與儀器

2 甲殼素制備過(guò)程

甲殼素制備前需要先制備蟹殼粉，將收集的廢棄蟹殼通過(guò)自來(lái)水進(jìn)行清洗，去除表面殘余的雜質(zhì)及肉質(zhì)，然后利用離子水洗滌。完成清洗后將蟹殼進(jìn)行恒溫100 ℃，干燥12 h后，用多功能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎獲得蟹殼粉。在室溫條件下，選取適量的蟹殼粉放置在燒杯中，在燒杯中加入鹽酸溶液（3%）進(jìn)行攪拌，以此去除蟹殼粉內(nèi)部的碳酸鈣以及相應(yīng)的鈣類(lèi)物質(zhì)。將溶液分別利用網(wǎng)紗進(jìn)行過(guò)濾，將其殘?jiān)鼮V除后保證液體為中性，而后進(jìn)行濾渣干燥，再進(jìn)行網(wǎng)篩過(guò)濾。在60 ℃干燥環(huán)境中放置24 h后獲得甲殼素，將甲殼素粉末進(jìn)行干燥，用于甲殼素吸附功能實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備。

3 甲殼素對(duì)剛果紅的吸附性

3.1 吸附因素的影響

3.1.1 固液對(duì)比的影響

分別選擇0.1 g及0.2 g甲殼素，在其中添加不同剛果紅溶液30 mL，將其放置恒溫振蕩器中吸附。觀察不同固液比情況下剛果紅對(duì)甲殼素的吸附情況。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，相同溫度下，隨著剛果紅染料濃度的不斷升高，甲殼素的吸附量逐漸由高變低，當(dāng)吸附值達(dá)到350～360 mg/g左右便不再進(jìn)行吸附，該數(shù)據(jù)在一定程度上說(shuō)明了，不同質(zhì)量的甲殼素對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)自身并沒(méi)有重要影響。而后通過(guò)將0.1 g的甲殼素分別加入到500 mg/L、900 mg/L，1500 mg/L，2000 mg/ L，2500 mg/L，3200 mg/L，4000 mg/L的剛果紅濃度30mL溶液中，研究發(fā)現(xiàn)，隨著剛果紅濃度的不斷提高，甲殼素及吸附量逐漸達(dá)到飽和，甲殼素對(duì)剛果紅物質(zhì)的吸附能力逐漸降低，最后吸附量不再發(fā)生變化。

3.1.2 接觸時(shí)間的影響

取0.1 g甲殼素加入500 mg/L濃度的剛果紅溶液30 ml，并且在恒溫條件下進(jìn)行震蕩，吸附時(shí)間分別控制在10 min、20 min、50 min、100 min、160 min、250 min、420 min、480 min、600 min等不同時(shí)間，而后分別取出進(jìn)行離心測(cè)定其濃度。研究結(jié)果顯示，隨著接觸時(shí)間的逐漸增加，甲殼素對(duì)于剛果紅物質(zhì)的吸附速度逐漸增高而后趨于平緩。7 h內(nèi)有超過(guò)80%的剛果紅被甲殼素吸附，而超過(guò)15 h后甲殼素吸收剛果紅的趨勢(shì)完全處于平衡狀態(tài)，無(wú)法再有效提升。這種情況下，說(shuō)明甲殼素對(duì)于染料中的物質(zhì)吸附4 h已經(jīng)能夠達(dá)到最高吸附狀態(tài)，同時(shí)該時(shí)間段也是相對(duì)節(jié)省時(shí)間，且確保實(shí)驗(yàn)可以有效進(jìn)行的關(guān)鍵。

3.1.3 溶液溫度的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中取0.1 g 甲殼素分別加入剛果紅溶液（500～3000 mg/L，30 mL）在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附，時(shí)間控制在15 h，針對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程設(shè)置的溫度分別為250 K，280 K，320 K，350 K等溫度，以此進(jìn)一步判斷在甲殼素吸附剛果紅過(guò)程中溫度對(duì)其吸附能力的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度的逐漸升高，甲殼素對(duì)剛果紅的吸附能力逐漸降低。這也進(jìn)一步說(shuō)明了高溫下不利于甲殼素吸附剛果紅，影響染料廢水進(jìn)一步的處理效果。

3.1.4 溶液pH值的影響

甲殼素在針對(duì)剛果紅物質(zhì)吸附過(guò)程中溶液的酸堿值具有重要的作用，特別是在完全靜電環(huán)境下的主導(dǎo)吸附作用[2]。實(shí)驗(yàn)中為了更進(jìn)一步探究溶液pH值對(duì)于甲殼素吸附剛果紅效果影響，選擇500 mg/L溶液濃度為初始濃度，然后在溶液中加入鹽酸并將氫氧化鈉溶液對(duì)溶液中的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于剛果紅對(duì)于pH值較為敏感，因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溶液pH值范圍設(shè)定在5.8～12.8。在此次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中稱(chēng)取0.1 g甲殼素，在其中加入500 mg/L，pH值分別為5.8、7.9、9.5、10.8、11.5、12.8等的剛果紅溶液（30 mL），在恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附處理，吸附時(shí)間設(shè)置為15 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著pH值的增加，甲殼素吸附剛果紅的能力逐漸降低，導(dǎo)致這樣結(jié)果的發(fā)生主要是由于靜電因素，剛果紅在溶液中因電離會(huì)帶有SO3-，而甲殼素帶有正電荷呈現(xiàn)弱酸性，兩種電荷在溶液中相互吸引，進(jìn)而起到甲殼素吸附剛果紅作用。一旦pH值逐漸升高呈現(xiàn)堿性后在一定程度上造成甲殼素吸附能力的降低，因此甲殼素對(duì)于剛果紅陰離子的吸附能力逐漸降低，去除率也逐漸弱化。

3.1.5 脫乙酰度的影響

甲殼素對(duì)于剛果紅的吸附作用主要取決于其脫乙酰度，脫乙酰度通常指的是甲殼素內(nèi)部的氨基含量，氨基含量的多少可以有效反應(yīng)甲殼素對(duì)于染料中剛果紅的溶解度、結(jié)晶度及反應(yīng)活性，這是影響甲殼素吸附作用的關(guān)鍵因素之一。本次研究中分別制備了不同脫乙酰度的甲殼素，分別為0.93%、1.93%、4.72%、12.01%、17.84%、41.47%等實(shí)驗(yàn)樣本，在上述不同樣本中分別加入剛果紅溶液（500 mg/L，30 mL）。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著脫乙酰度濃度的增加，甲殼素對(duì)于剛果紅物質(zhì)的吸附能力逐漸提高，升高到一定程度后有所降低。其中濃度為17.85%的樣本中甲殼素對(duì)于剛果紅的吸附量處于最大值。導(dǎo)致該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的發(fā)生，主要是由于脫乙酰度的增高進(jìn)一步提高了結(jié)晶度，結(jié)晶后甲殼素具有較強(qiáng)的分子間作用力，而且排列相對(duì)整齊，使剛果紅物質(zhì)很難進(jìn)行滲透，因此當(dāng)吸附達(dá)到一定程度后，甲殼素難以再去除溶液中的剛果紅。這種情況也進(jìn)一步說(shuō)明了甲殼素對(duì)剛果紅的吸附作用只發(fā)生在結(jié)晶前，當(dāng)結(jié)晶后甲殼素的吸附能力就會(huì)降低。

3.2 最佳吸附條件分析

本次實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示，t=15 h，pH=5.42，脫乙酰度=17.84%時(shí)，甲殼素對(duì)于剛果紅物質(zhì)的吸附情況最優(yōu)?？梢栽诔跏紳舛缺３衷?00 mg/L的情況下達(dá)到最高吸附量148.3 mg/g，且剛果紅的去除率高達(dá)99.2%，詳見(jiàn)表2。

表2 最佳吸附條件分析

4 物理吸附以及化學(xué)吸附分析

在恒溫條件下進(jìn)行甲殼素吸附剛果紅的試驗(yàn)，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映在吸附過(guò)程中，時(shí)間控制在15 h以?xún)?nèi)可以有效確保剛果紅被甲殼素穩(wěn)定吸附。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在甲殼素吸附剛果紅的過(guò)程中既存在物理吸附，同時(shí)也存在化學(xué)吸附。針對(duì)物理吸附及化學(xué)吸附均可以進(jìn)行非線性研究，研究結(jié)果顯示物理吸附的吸附量最大值為224.6 mg/g，化學(xué)吸附量最大值為211.3 mg/g。而對(duì)甲殼素吸附量的最大值為438.7 mg/g。

近年來(lái)，物理吸附法和化學(xué)吸附法兩種甲殼素吸附法的優(yōu)勢(shì)地位逐漸突出。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，物理吸附以及化學(xué)吸附往往具有一定的吸附結(jié)合差異[3]。但是由于化學(xué)吸附相對(duì)于物理吸附更能保證吸附的穩(wěn)定性，所以甲殼素對(duì)于剛果紅物質(zhì)的吸附過(guò)程主要是以物理吸附為手段[4]。除此之外，在進(jìn)行物理吸附的過(guò)程中，溶液的pH值對(duì)于甲殼素的吸附能力有一定影響，為了進(jìn)一步保證甲殼素在廢水處理中具有一定的應(yīng)用價(jià)值，需要在染料廢水處理前對(duì)其溶液的pH值進(jìn)行調(diào)整，充分發(fā)揮甲殼素的物理吸附能力。

5 討論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)最終發(fā)現(xiàn)，甲殼素在開(kāi)展染料廢水處理過(guò)程中的重點(diǎn)處理內(nèi)容主要為剛果紅物質(zhì)，文章中通過(guò)固液對(duì)比影響、接觸時(shí)間影響、溫度影響，溶液pH值影響、脫乙酰度影響等一系列因素進(jìn)行分析，分析結(jié)果顯示t=15 h，pH=5.42，脫乙酰度=17.84%時(shí)，甲殼素對(duì)于剛果紅物質(zhì)的吸附情況最優(yōu)。可以在初始濃度保持在500 mg/L的情況下達(dá)到最高吸附量148.3 mg/g，且剛果紅的去除率高達(dá)99.2%。而且甲殼素吸附剛果紅物質(zhì)過(guò)程中主要是物理吸附，化學(xué)吸附相較于物理吸附能力較弱但是吸附穩(wěn)定性較強(qiáng)。針對(duì)以上數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步說(shuō)明，在廢棄蟹殼中提取的甲殼素可以有效去除染料廢水中的甲殼素，而且對(duì)于環(huán)境影響較小，成本較低，屬于一種可再生資源，值得在工業(yè)生產(chǎn)廢水處理中推廣應(yīng)用。

由于工業(yè)化生產(chǎn)類(lèi)型較多，染料廢水種類(lèi)也較多，因此在染料廢水處理過(guò)程中，需要依據(jù)不同的廢水性質(zhì)進(jìn)行有針對(duì)性的技術(shù)應(yīng)用，文章中重點(diǎn)對(duì)染料廢水中剛果紅物質(zhì)對(duì)甲殼素的吸附進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其具有良好的吸附效果。而在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，廢水中還存在重金屬及其他物質(zhì)，在針對(duì)廢水處理過(guò)程中，同樣可以將甲殼素應(yīng)用于其他的廢水處理過(guò)程中，并充分利用甲殼素的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)不同污水中雜質(zhì)的吸附及去除，降低污水對(duì)于環(huán)境的影響[5]。

由于研究過(guò)程中受到許多因素的影響，且在一定程度上缺乏深度性研究，因此，在未來(lái)的污水處理研究過(guò)程中，仍需要不斷加強(qiáng)研究深度，多方面多層次地探究甲殼素的性質(zhì)，以進(jìn)一步提升其對(duì)雜質(zhì)的吸附能力。