基于2,4,5,6-四氟間苯二甲酸構筑的稀土有機框架發(fā)光材料的合成及性質研究

李 玲,蔣葉飛,丁立穩(wěn),曾承輝

（江西師范大學，江西 南昌 330022）

稀土元素的結構和性質相似，其4f價電子結構賦予了稀土離子較大的正電性，除鈰外一般呈+3價氧化態(tài)，活性介于堿金屬和過渡金屬之間．稀土在催化、磁、光子學和超導等領域中皆有不俗表現(xiàn)［1-2］．根據(jù)Pearson的軟硬酸堿理論，稀土離子是硬Lewis酸，對硬堿（N，O和F）有強的親合性，所以含氧或含氧和氮原子的有機配體，尤其是多元羧酸常用來合成鑭系配合物．多元羧酸除了作為抗衡陰離子外，也可作為橋聯(lián)配體，以橋聯(lián)和螯合的配位方式與高配位數(shù)的稀土離子結合，形成一維鏈狀、二維層狀和三維網絡結構，其中一維和二維結構可以通過非共價鍵作用（氫鍵或π―π堆積）形成三維超分子結構［1，3-11］．此外，稀土離子的高配位數(shù)使得其他輔助配體也能參與配位，這些配體的配位結合增強了稀土配合物的結構穩(wěn)定性．稀土離子的4f電子導致它具有大的斯托克位移、極長的壽命和尖銳的發(fā)射等特點，因而其具有獨特的發(fā)光特性．

大部分的三價稀土離子對光的吸收和發(fā)射都存在4f-4f躍遷，遵守宇稱選擇規(guī)則，鑭系金屬離子的對稱性偏高反演中心將這種禁戒躍遷變成了可能，從而出現(xiàn)尖銳的線狀特征光譜［12-14］．f-f電子躍遷屬于“指紋效應”的特征發(fā)光，可以用發(fā)射出來的特征峰來選用適當?shù)南⊥岭x子，如Eu3+發(fā)紅光而Tb3+發(fā)綠光［15-16］，這種躍遷發(fā)光效率高、發(fā)光壽命長、發(fā)射波長受環(huán)境影響小、可覆蓋紫外光譜，并且范圍廣、顏色豐富．但是f-f躍遷在200～400 nm范圍內的紫外光區(qū)時，其摩爾吸光數(shù)很小且發(fā)光強度弱．因此，需要引入配體和輔助配體調控配合物結構，從而達到提升發(fā)光強度的目的．一些稀土配合物，由于這獨特的發(fā)光特性在光學成像、光學纖維、LED器件和熒光傳感器等方面具有明顯優(yōu)勢［17-18］．以Eu金屬離子為中心，四氟間苯二甲酸為配體，1，10-菲羅啉為輔助配體，合成了一種高熒光量子產率的鑭系金屬化合物．

1 實驗部分

1.1 實驗原料

將Eu2O3（純度99.99%）溶解在濃硝酸（濃度65%～68%）中，然后在100℃的溫度下不斷攪拌，直至觀察到有晶體出現(xiàn)，從而得到Eu（NO3）3·6H2O．四氟間苯二甲酸、1，10-菲咯啉及其它化學藥品，均為商業(yè)購買，無需純化即可使用．

1.2 1-Eu的合成

在50 mL燒杯中，將0.020 g的四氟間苯二甲酸與1 mL的H2O混合，用0.1 mol/L的NaOH溶液調至p H=5～6，配體溶 液 與含0.018 g的Eu（NO3）3·6H2O的2 mL水溶液混合，然后將含7.6 g的1，10-菲咯啉的乙醇溶液與上述溶液混合，反應混合物轉移至10 mL的玻璃瓶中并密封，置于60℃的烘箱中反應72 h后取出，冷卻至室溫，得到無色晶體．晶體用EtOH沖洗三次，洗凈，烘干，研磨得到產率為30.2%（基于Eu3+）的1-Eu粉末．將得到的1-Eu粉末做FT-IR測試，實驗結果如圖1所示．從圖1可見，配合物在以下波數(shù)有吸收峰，如3446（w），1671（s），1636（s），1519（s），1479（s），1424（m），1370（w），1226（s），1143（m），1086（m），1044（s），961（m），864（s），832（m），777（s），732（m），692（s），672（s），609（s）．

圖1 1-Eu的FT-IR圖Fig.1 The FT-IR spectrum of 1-Eu

1.3 儀器表征

使用DMAX2200VPC衍射儀，在30 kV和30 mA及掃描速度為5°/min的條件下測定樣品的相純度．再將樣品和KBr顆?；旌暇鶆虿⒅瞥杀∑?000～400 cm-1范圍內用Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀記錄FT-IR數(shù)據(jù)．將Netzsch-Bruker TG-209設置加熱速率為10℃/min，溫度為室溫至800℃，對1-Eu進行熱重分析．在室溫下，在Edinburgh FLS980上記錄了熒光光譜和壽命，用配有積分球的Edinburgh FLS980測量熒光量子產率，用掃描速度為5 nm/s的UV-Vis-NIR分光光度計（UV 3150，Shimadzu）分析熒光光譜．

2 結果與討論

2.1 結構分析

以Eu（NO3）3·6H2O、四氟間苯二甲酸、1，10-菲咯啉為原料，合成鑭系金屬配合物．金屬離子的高度配合性質，導致其不溶于普通有機溶劑和水．通過配體和輔助配體來調控其結構，使其成為可溶于DMSO，DMF及丙酮和其它有機溶劑中的鑭系配合物．1-Eu的晶體結構數(shù)據(jù)列于表1，其中aR=∑||Fo|－|Fc||/∑|Fo|，w R=［∑w（|Fo2|－|Fc2|）2/∑w（|Fo2|）2］1/2．由表1可知，二維的配位聚合物屬于單斜晶系P21/m空間群，1-Eu的 晶 胞 參 數(shù) 為a=10.2463（4）?，b=19.9007（8）?，c=12.9494（5）?，α=90°，β=94.968（4），γ=90°，V=2630.57（18）?3，Z=4．

表1 1-Eu的晶體數(shù)據(jù)和結構細化Table 1 Crystal data and structure refinement for 1-Eu

圖2為1-Eu的結構圖．從圖2（a）可見：該配合物是由雙核次級結構單元構筑的，每個次級結構單元包含兩個Eu3+，六個完全去質子化的四氟間苯二甲酸，兩個1，10-菲咯啉和兩個H2O；兩個中心原子Eu被四個羧基以橋聯(lián)-螯合模式連接，其中Eu―Eu的鍵長為4.2061（4）?，而另外兩個羧酸鹽則以橋連的形式連接兩個Eu；兩個輔助配體1，10-菲羅啉，以螯合模式與Eu連接．從圖2（b）可見，每個Eu有8個原子與其配位，5個氧原子來自四氟間苯二甲酸，1個氧原子來自水，2個氮原子來自1，10-菲咯啉．從圖2（c）可見，在金屬中心周圍的6個O和2個N原子形成扭曲的方棱柱形．從圖2（d）可見，每個雙核簇由六個完全脫質子的配體進一步連接，從而形成二維鑭系金屬有機骨架結構．此外，完全去質子化的配體有兩種配位模式，即μ2-η1-η1η1-η1（圖3（a））和μ2-η1-η1η1-η0（圖3（b））．Eu―O及Eu―N的鍵長分別在2.321～2.944?和2.573～2.591?范圍內，這與之前報道的稀土配合物鍵長一致［19-20］．

圖2（a）1-Eu的雙核次級結構單元，（b）1-Eu中的雙核簇結構，（c）6個O和2個N以扭曲的四棱柱方式排列和（d）1-Eu的二維框架堆積結構Fig.2 （a）Dinuclear second building unit（SBU）structure of 1-Eu，（b）dinuclear cluster in 1-Eu，（c）six O and two N that coordinate to metal center arrange in a twisted square prism mode and（d）2D LnMOFs cluster packing structure of 1-Eu

圖3 1-Eu的兩種配位模式Fig.3 Coordination modes of two ligands in 1-Eu

2.2 熱重分析（TGA）

二維Ln-MOF 1-Eu在空氣氣氛中，在25～800℃范圍內熱重測試表征，以觀察其結構的熱穩(wěn)定性并進行熱重分析．圖4為1-Eu的熱重分析譜圖．從圖4可見：由于結構中存在溶劑蒸發(fā)，1-Eu在第一減重階段（20～282℃）出現(xiàn)了約12%的輕微減重，這歸因于配位水分子和材料中所攜帶水份的失去；在288℃后，結構框架開始進一步分解成相應的稀土氧化物．表明，1-Eu表現(xiàn)出較優(yōu)異的熱穩(wěn)定性．

圖4 1-Eu的熱重分析譜圖Fig.4 The TGA of 1-Eu

2.3 1-Eu的熒光性能研究

室溫環(huán)境下測試1-Eu的穩(wěn)態(tài)熒光．圖5為1-Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜．從圖5可見：1-Eu的激發(fā)光譜在200～400 nm有一個寬帶的激發(fā)峰，該激發(fā)峰可歸屬于有機配體π→π*躍遷的激發(fā)峰，表明1-Eu是寬波長激發(fā)材料；在350 nm的最佳激發(fā)下，1-Eu在550～750 nm具有明顯的發(fā)射峰的特征紅光，特征發(fā)射峰分別在576，592，613，650和698 nm處，歸屬于5D0→7FJ（J=0～4）躍遷．根據(jù)ED規(guī)則，5D0→7F0的禁阻躍遷僅與Cn，Cnv和Cs的位置對稱性有關．在1-Eu的發(fā)射光譜中，5D0→7F0躍遷的峰強較強，表明1-Eu中的Eu3+中心位于不在反轉對稱性的位置．根據(jù)Judd-Ofelt理論，電偶極子躍遷強度5D0→7F2可以認為是鑭系配合物配位晶體場的探針，因為5D0→7F2對中心1-Eu的配位環(huán)境感應非常靈敏，而5D0→7F1的磁-偶極躍遷幾乎不依賴于配位場．如果5D0→7F2躍遷在熒光發(fā)射光譜中占主導地位，則Eu3+位于沒有反轉對稱性的位置，反之則Eu3+處于反演中心的對稱位置．從圖5還可以看出，5D0→7F2躍遷（613 nm）比其它躍遷程度更強，表明1-Eu中的中心Eu3+處于不對稱配位環(huán)境，這與其單晶結構相匹配［21］．

圖5 1-Eu的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of 1-Eu

CIE坐標圖（圖6）顯示，1-Eu發(fā)出特征的純紅色發(fā)光（CIE：0.6522，0.3475），這是因為配體起到“天線”的作用，吸收光子的能量并將其轉移到金屬中心，從而使金屬發(fā)出稀土的特征光．在576，592，613，650和698 nm處的窄帶發(fā)射波段來自5D0→7FJ（J=0～4）躍遷，發(fā)射光譜并沒有發(fā)現(xiàn)配體的發(fā)射峰，表明配體向稀土離子中心的能量轉移效率很高．

圖6 1-Eu的CIE坐標圖Fig.6 CIE coordinate diagram of 1-Eu

選擇1-Eu在613 nm處的峰值（5D0→7F2躍遷）監(jiān)測其熒光壽命（圖7）．實驗結果表明，1-Eu的熒光壽命為0.652 ms，瞬態(tài)衰減曲線在298 K處符合單指數(shù)函數(shù)，且單指數(shù)衰減曲線與單金屬中心單晶的數(shù)據(jù)一致．該稀土框架材料有較長的發(fā)光壽命是由于其周圍存在的O―H，C―H和N―H的振蕩基團數(shù)量較少．用配有積分球的Edinburgh FLS980，在350 nm激發(fā)下測量熒光量子產率，1-Eu顯示出55.28%的高熒光量子產率．

圖7 1-Eu的熒光壽命曲線圖Fig.7 Fluorescence lifetime curve of 1-Eu

2.4 穩(wěn)定性

PXRD實驗結果表明，1-Eu的測試衍射峰與模擬衍射峰匹配度極好（圖8）．將1-Eu樣品在水中浸泡72 h后，將粉末衍射圖與單晶數(shù)據(jù)的衍射圖進行比較，發(fā)現(xiàn)兩者是相同的，表明1-Eu樣品在水中浸泡72 h后仍保持原有結構，即1-Eu具有良好的耐水穩(wěn)定性．此外，1-Eu粉末在空氣中放置72 h后的X射線衍射進行了測試發(fā)現(xiàn)，其衍射峰與模擬衍射峰一致，表明樣品在空氣中是穩(wěn)定的．另外，在當p H=4～11的水溶液中，1-Eu的X射線粉末衍射峰與單晶結構模擬數(shù)據(jù)和合成的粉末的X射線衍射峰一致，說明1-Eu具有很好的酸堿穩(wěn)定性．

圖8 1-Eu在水中浸泡72 h，暴露在空氣中72 h及在不同pH的水溶液浸泡72 h的PXRD圖Fig.8 PXRD spectrum of 1-Eu that soaked in water for 72 h，exposed in the air for 72 h，and soaked in various p H water solution

3 結 論

采用綠色安全的水熱法，通過引入四氟間苯二甲酸和1，10-菲咯啉修飾調控結構，合成了一個新的二維稀土框架材料．通過PXRD，TGA及FT-IR等方法對1-Eu進行了詳細深入的表征．熱重分析表明，1-Eu是一種高熱穩(wěn)定的材料，其在空氣和水中都很穩(wěn)定，并且具有良好的耐水和耐酸堿穩(wěn)定性．該稀土框架材料的熒光特性及其高熒光量子產率，使得1-Eu有望在熒光檢測、生物標志物、儲氣及儲能等領域中展現(xiàn)廣泛的應用前景．