王 亭,袁鴿成,楊 濂,林凌峰

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東 廣州 510006）

低熔點玻璃油墨作為良好的裝飾性封接材料，在大型建筑文化藝術(shù)玻璃、汽車玻璃和LED發(fā)光材料及電子漿料的封接中具有重要用途［1-2］，能夠起到美化、遮蔽、除霧、標(biāo)識及密封等作用［3］．在使用過程中低熔點玻璃油墨的燒結(jié)溫度低、與基體粘結(jié)性好、耐蝕性好及具有一定抗紫外線和紅外線的能力［2］，從而得到了人們的青睞．另外，低熔點玻璃油墨具有對人體和環(huán)境無毒害且色彩多樣符合人們的審美的特性，因此彩色玻璃油墨成為人們重點關(guān)注的對象．但是當(dāng)前國內(nèi)外對彩色玻璃油墨的研究比較少，且主要集中在新型陶瓷色料和陶瓷墨水的制備及低熔點無鉛玻璃粉的制備與性能的研究方面［4-7］．陶瓷墨水主要應(yīng)用于高溫?zé)Y(jié)的陶瓷上，不能直接應(yīng)用于玻璃表面，與彩色玻璃油墨相比仍有較大差異［8］．因此，彩色玻璃油墨和墨水的制備及應(yīng)用仍然存在很多問題［9］，最主要的是色料與玻璃粉的匹配及發(fā)色問題，故對彩色玻璃油墨的發(fā)色及穩(wěn)定性的研究仍然具有很大意義．

紅色是重要的三基色之一，故選用不含鉛鎘且已 經(jīng)應(yīng)用于陶 瓷坯料和釉料中［10-11］的YAl1－xCrxO3紅色陶瓷色料（通稱為釔鋁紅）為基礎(chǔ)，通過改變釔鋁紅鉍系玻璃油墨中釔鋁紅的含量及油墨的燒結(jié)溫度，探究其對燒結(jié)后的釔鋁紅鉍系玻璃油墨的表面形貌、晶相、色度、軟化溫度及耐蝕性的影響，旨在為開發(fā)穩(wěn)定的無毒害的紅色及彩色玻璃油墨的提供參考．

1 實 驗

1.1 樣品制備

選用自制的YAl1－xCrxO3粉末為著色劑，Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉體為熔劑，經(jīng)過高能球磨24 h后制得釔鋁紅鉍系玻璃粉體，兩者的配比列于表1．

表1 釔鋁紅鉍系玻璃粉體的配比Table 1 The proportion of Bi2O3-SiO 2-B 2O3 glass powder with Y-Al red w/%

分別稱取1.5 g初始玻璃粉體及釔鋁紅鉍系玻璃粉體若干份，分別將其壓制成紐扣狀實驗用的圓柱形樣品．然后將四組釔鋁紅鉍系玻璃粉體與有機溶劑按照3∶1的比例混合，球磨2 h后得到釔鋁紅鉍系玻璃油墨，其中有機溶劑配方為松油醇74%和檸檬酸二丁酯20%，粘結(jié)劑乙基纖維素3%，助劑氫化蓖麻油和卵磷脂共3%．用涂覆法將釔鋁紅鉍系玻璃油墨涂覆于清潔的玻璃基體上，經(jīng)150℃干燥箱烘干10～20 min后，再分別置于600，620，640，660℃下燒結(jié)60 min后，隨爐冷卻得到玻璃油墨燒結(jié)后的樣品．

1.2 樣品測試

采用SDT 2960差示掃描量熱分析儀（DSC），對不同YAl1－xCrxO3含量的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的轉(zhuǎn)變溫度Tg和軟化溫度Tf及晶化溫度Ts進(jìn)行測試分析．采用D/MAX-Ultima IV型X射線衍射儀（XRD），對不同溫度下的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的晶化行為進(jìn)行分析．采用DelsaNano C激光粒度分析儀，對球磨后的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的粒度進(jìn)行測試．用數(shù)碼相機對得到的樣品進(jìn)行拍照，并根據(jù)國際照明學(xué)會（CIE）推薦的均勻色空間表征方法，采用Micromatch plus超色色度儀對玻璃油墨的色度進(jìn)行表征分析．其中：L表示明度，從暗到明范圍為0～100；a*和b*表示不同的色調(diào)方向，+a*表示紅色，-a*表示綠色，+b*表示黃色，-b*表示藍(lán)色．采用安東帕MCR301旋轉(zhuǎn)流變儀，以60 s-1的剪切速率對油墨的粘度進(jìn)行測試．采用S-4300N型掃描電鏡（SEM），對不同溫度下的玻璃油墨的表面形貌進(jìn)行觀察．分別將玻璃油墨在室溫下用5%的NaOH溶液浸泡80 h，在80℃下用0.1 mol/L的H2SO4溶液浸泡72 h，然后對其耐蝕性能進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2.1 釔鋁紅含量對鉍系玻璃熱性能的影響

初始低熔點玻璃粉和A1，A2，A3，A4次級色料樣品的熱分析曲線如圖1所示．從圖1可以看出：鉍系玻璃粉的轉(zhuǎn)變溫度Tg為490℃，軟化溫度Tf為615℃，640℃時有析晶峰出現(xiàn)；釔鋁紅鉍系玻璃粉的吸熱和放熱峰與鉍系玻璃粉基本保持一致，四組釔鋁紅鉍系玻璃粉的吸熱和放熱峰均變寬變緩［12］，且隨著溫度升高，呈現(xiàn)持續(xù)放熱的趨勢．

圖1 初始鉍系玻璃粉及釔鋁紅鉍系玻璃粉的DSC曲線Fig.1 DSC of Bi glass powder and Bi glass powder with Y-Al red

2.2 鉍系玻璃油墨的粘度及粒度分析

圖2為試樣A1球磨24 h后的釔鋁紅鉍系玻璃粉體的粒徑分布．從圖2中可以看到，粉體顆粒比較集中的分布在0.4598μm附近．

圖2 A 1球磨24 h后的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution at 24h by ball milling of A 1

絲網(wǎng) 印刷粘度一 般要求4～100 Pa·s［13］．將初級鉍系玻璃粉體及A1，A2，A3和A4均球磨24 h后制得玻璃油墨的粘度如圖3所示．從圖3可見，不同釔鋁紅含量的玻璃油墨的粘度值均符合絲網(wǎng)印刷的要求，隨著釔鋁紅含量的增多油墨的粘度呈下降趨勢．油墨的粘度主要和固體顆粒間的內(nèi)摩擦力有關(guān)，這主要是釔鋁紅與初級鉍系玻璃粉的結(jié)構(gòu)存在差異，釔鋁紅的加入使固相間的內(nèi)摩擦力減小，從而導(dǎo)致粘度下降．

圖3 不同釔鋁紅含量的玻璃油墨的粘度分布圖Fig.3 Viscosity distribution diagram of glass ink with different Y-Al red content

2.3 燒結(jié)溫度對釔鋁紅鉍系玻璃油墨晶體結(jié)構(gòu)的影響

初始低熔點玻璃粉、未燒結(jié)的釔鋁紅鉍系玻璃粉A1及YAl1－xCrxO3色料的X射線衍射圖如4（a）所示．A1在2θ為28°左右處與低熔點玻璃粉有相同的非晶態(tài)“饅頭峰”［14］，其他衍射峰為大量的釔鋁紅和極少量氧化釔的衍射峰［15］．由于有機溶劑在低溫下可揮發(fā)，故將釔鋁紅鉍系玻璃油墨分別在600，620，640，660℃下燒結(jié)后有機溶劑已經(jīng)揮發(fā)完全，將不同溫度下燒結(jié)的玻璃油墨與A1的X射線衍射圖對比（圖4（b））發(fā)現(xiàn)：640℃時有兩個新衍射峰出現(xiàn)，且隨著溫度升高這兩個衍射峰強度明顯增強，依照標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#28-0169可以確定這兩個衍射峰的晶體結(jié)構(gòu)分別為Bi2B8O15和BiBO3［16］；YAl1－xCrxO3對應(yīng)的衍射峰強度大幅下降，但是與A1原衍射峰相比最強衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，表明YAl1-xCrxO3在低溫?zé)Y(jié)過程中不會與低熔點玻璃粉發(fā)生反應(yīng)生成新物質(zhì)．對比圖1熱分析曲線也可得知，600～640℃的X射線衍射曲線的變化和熱分析一致．

圖4（a）初始玻璃粉體、釔鋁紅及其混合粉體的XRD圖譜及（b）釔鋁紅玻璃油墨在不同溫度下燒結(jié)后的XRD圖譜Fig.4 （a）XRD pattern of secondary pigment A 1 and（b）XRD patterns of secondary pigment A 1 at different temperatures

2.4 釔鋁紅含量對玻璃油墨色度的影響

將A1，A2，A3，A4四組次級色料制備成玻璃油墨后，在620℃下燒結(jié)后的色度表征、實物形貌圖及均一圖列于表2．由表2對比可知：隨著釔鋁紅色料含量的增多，紅色a*值越來越大；但是隨著色料含量的增加，A3和A4燒結(jié)后的玻璃油墨的表面發(fā)生惡化．因此可得，玻璃油墨的顏色主要和釔鋁紅有關(guān)，釔鋁紅色料含量越多紅色a*值就越大，但過大的釔鋁紅含量會嚴(yán)重影響玻璃油墨的表觀形貌，不利于玻璃油墨的外觀．

表2 不同釔鋁紅鉍系玻璃油墨在620℃燒結(jié)后的色度表征Table 2 Chromaticity Characterization of Different Bismuth Glass Inks with Y-Al Red sintered at 620℃

2.5 燒結(jié)溫度對玻璃油墨色度的影響

結(jié)合圖1的熱分析和表2的釔鋁紅含量對玻璃油墨的影響，選定A2和有機溶劑制備玻璃油墨，將制備好的樣品在620℃溫度下燒結(jié)后的色度表征、實物形貌圖及均一圖列于表3．由表3對比釔鋁紅鉍系玻璃油墨可以發(fā)現(xiàn)：150℃下干燥后，樣品的a*值為19.98；600℃下燒結(jié)后，a*值為18.32；620和640℃下的a*值相差不大，但640℃的L*值下降而b*值上升且整體表觀顏色受到影響；溫度為660℃時，a*值下降，而L*值上升．故可以得出，隨著溫度升高色度a*值總體呈現(xiàn)下降趨勢．結(jié)合圖4（b）的X射線衍射分析可知，隨著溫度的升高釔鋁紅的晶體衍射峰強度逐漸減弱，至660℃時釔鋁紅的衍射最強峰被其他晶體衍射峰取代．因此可以認(rèn)為：隨著溫度的升高，低熔點玻璃粉的軟化流動加劇，會導(dǎo)致釔鋁紅部分被分解，釔鋁紅的晶體衍射峰也隨之下降；溫度越高，釔鋁紅的分解就越強；在640和660℃時，鉍系玻璃粉自身生成新的晶體，這些新生成的晶體造成釔鋁紅鉍系玻璃油墨燒結(jié)后對光的吸收和透過發(fā)生變化，從而導(dǎo)致燒結(jié)后的玻璃油墨a*值在640～660℃時大幅度下降［17］．

表3 釔鋁紅鉍系玻璃油墨在不同溫度下燒結(jié)后的色度及形貌Table 3 The chromaticity and morphology of bismuth glass ink with Y-Al red sintered at different temperatures

2.6 燒結(jié)溫度對玻璃油墨表面形貌的影響

選定A2和有機溶劑按照配比制備的釔鋁紅鉍系玻璃油墨涂覆于玻璃基體上，在600，620，640和660℃下燒結(jié)后用掃描電鏡觀察其燒結(jié)形貌，如圖5所示．從圖5可見：在600℃時，玻璃油墨表面有較多粉體顆粒存在，此時的燒結(jié)溫度較低，樣品中存在大量未熔化的玻璃粉體，因此仍然有顆粒存在；隨著溫度的升高，燒結(jié)表面逐漸均勻平整，表面粉體顆粒也已全部熔化；當(dāng)燒結(jié)溫度較高（660℃）時，玻璃油墨受熱較劇烈，將會出現(xiàn)表面沸騰的現(xiàn)象［18］，從而影響玻璃油墨的燒結(jié)形貌，導(dǎo)致燒結(jié)形貌有惡化的趨勢．因此可以得出，燒結(jié)溫度對玻璃油墨具有重要作用．

圖5 不同溫度下玻璃油墨燒結(jié)形貌圖（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.5 Sintered topography of glass ink at different temperatures

2.7 燒結(jié)溫度對玻璃油墨耐蝕性能的影響

將四個溫度下燒結(jié)后的釔鋁紅鉍系玻璃油墨分別浸泡在配置好的酸和堿液中，浸泡后的掃描形貌如圖6和圖7所示．從圖6可見，用5%的NaOH浸泡80 h后，在四個溫度下燒結(jié)的玻璃油墨表面均無裂痕出現(xiàn)，表明它們的耐堿性能基本保持一致．從圖7可以看到：用0.1 mol/L的H2SO4水浴80℃下浸泡72 h后，在四個溫度下燒結(jié)的玻璃油墨表面均有不同程度的腐蝕；600℃的樣品表面被完全腐蝕，發(fā)生剝落；620℃腐蝕過的樣品表面被腐蝕，存在較大的裂縫；640℃的樣品表面趨于平整，裂縫減少，耐酸性能得到提高；660℃的表面形貌惡化，裂縫變大，耐酸性明顯下降．故溫度過低，低熔點玻璃粉未能完全熔化，耐蝕性能較差；溫度過高，造成玻璃粉表面沸騰，耐蝕性能下降．可以得出，合適的燒結(jié)溫度對提高表面耐蝕性能具有重要作用．故此，玻璃油墨在600，620，640和660℃下燒結(jié)后的耐蝕性能分析中可得到，640℃時玻璃油墨具有較好的耐蝕性能．

圖6 5%的NaOH浸泡80 h后的玻璃油墨形貌圖（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.6 Morphology of glass ink after immersion in 5%NaOH for 80 hours

圖7 0.1mol/L的H 2SO 4水浴80℃下浸泡72 h后的玻璃油墨形貌圖（a）600℃；（b）620℃；（c）640℃；（d）660℃Fig.7 Morphology of glass ink after immersing in 0.1N H 2SO4 water bath at 80℃for 72 h

3 結(jié) 論

（1）以YAl1-xCrxO3釔鋁紅粉末為著色劑、鉍系玻璃粉體及有機助劑為熔劑，采用高能球磨法制備出了粘度范圍為5.70～4.82 Pa·s及固化物中值粒徑粒度為0.4598 nm、色度穩(wěn)定的釔鋁紅鉍系玻璃油墨．

（2）隨著YAl1-xCrxO3含量的升高，釔鋁紅鉍系玻璃油墨的軟化溫度略微升高，紅色色度值a*略有增大，明亮度L*值略微減低，但過高YAl1-xCrxO3含量易導(dǎo)致燒結(jié)表面狀態(tài)變差．

（3）隨著燒結(jié)溫度的升高，釔鋁紅鉍系玻璃油墨的析晶失透及YAl1-xCrxO3晶體的削弱，導(dǎo)致油墨紅色色度值a*下降．當(dāng)釔鋁紅含量為12%及燒結(jié)溫度為640℃時，油墨可獲得燒結(jié)色度均勻穩(wěn)定、耐蝕性良好的平整表面．