3種水溶性高分子對加熱非燃燒型香煙過濾嘴棒的改性

張 勁， 張 健, ， 陳鵬鵬,， 毛昌杰， 石康中， 周 順

(1. 安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司 煙草行業(yè)燃燒熱解研究重點實驗室， 安徽 合肥 230088；2. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601；3. 雙維伊士曼纖維有限公司， 安徽 合肥 230601)

眾所周知，煙草燃燒所產(chǎn)生的煙霧中某些成分對人體健康和環(huán)境均有極大危害.僅焦油中至少就有十幾種致癌物質(zhì).加熱非燃燒型香煙時，通過特殊的加熱源對煙絲進(jìn)行加熱，使其達(dá)到能夠散發(fā)出尼古丁及其他香味的溫度而不使其燃燒，在滿足抽吸者的同時，能夠減少煙絲高溫燃燒所產(chǎn)生的有害成分[1-2].

裝接過濾嘴可有效地降低煙氣中有害物質(zhì)的含量，減少煙氣對人體的危害.在各種材料中，醋酸纖維屬于較理想的一種濾材，可以較好地截留煙氣中的焦油[3-5].傳統(tǒng)過濾嘴棒的過濾作用以機械過濾為主，還可在原有醋酸纖維過濾嘴棒中添加無色無味且安全的降焦減害添加劑，進(jìn)一步降低有害物質(zhì)含量[6-8].CAO J. H.等[9]通過在醋酸纖維素中附著納米二氧化硅，提高了對焦油和尼古丁的截留功能.D. HOFFMANN等[10]發(fā)現(xiàn)在過濾器中添加聚乙二醇可更有效地去除苯酚.水溶性高分子材料由于其分子結(jié)構(gòu)中存在大量的親水基團，因此能在水中溶解或溶脹，最終形成溶液或分散液.常見的親水基團有羧基、羥基、酰胺基和醚基等，這些基團不僅可改善高分子的親水性，還可帶來諸如增黏、促分散和增加絮凝性等性質(zhì)[11].海藻酸鈉是一種天然水溶性高分子，來源廣泛，且可生物降解.聚乙烯醇與聚乙二醇是合成水溶性高分子，具有良好的生物相容性和可降解性.

鑒于前人研究的醋酸纖維、聚丙烯纖維等材料存在高成本、難降解的問題，為此，筆者以價格低廉的海藻酸鈉、聚乙烯醇和聚乙二醇為研究對象，通過浸漬與冷凍干燥的方式，在二醋酸纖維絲束上負(fù)載不同質(zhì)量濃度的海藻酸鈉、聚乙烯醇和聚乙二醇，通過考察改性二醋酸纖維絲束的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，研究其對煙氣中焦油、煙堿和一氧化碳的截留作用以及抽吸阻力的變化，從而對復(fù)合過濾嘴棒性能進(jìn)行系統(tǒng)地評價.

1 試驗部分

1.1 試驗原料及儀器

試驗原料中，二醋酸纖維素過濾嘴棒購自雙維伊士曼有限公司；聚乙二醇(PEG6000)購自美國的陶氏公司；聚乙烯醇(平均聚合度為1 750±50)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉(AR)購自Adamas-beta化學(xué)試劑有限公司；去離子水由實驗室自制.其他原料還包括異丙醇(AR)、標(biāo)準(zhǔn)尼古丁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99%)、高純氮氣和標(biāo)準(zhǔn)CO氣體.

儀器中，S- 4800型掃描電鏡購自日本日立公司；煙嘴濾棒吸阻測試儀(GB/T 22838.5—2009)購自中國標(biāo)準(zhǔn)科技集團有限公司；HH-S11-Ni1型水浴鍋購自上海市試驗儀器廠；HP6890型氣相色譜儀購自HP公司；ASM500型自動吸煙機購自Filtrona公司；Φ44 mm玻璃纖維濾片煙氣捕集器和COA205型一氧化碳自動分析儀購自Filtrona公司.

1.2 試驗步驟

稱取1.0、2.0和3.0 g的聚乙二醇，分別倒入3個燒杯中，每個燒杯中加入100 mL去離子水.在水浴鍋中溫度為55 ℃條件下磁力攪拌，待聚乙二醇完全溶解，得到均勻的無色透明溶液，質(zhì)量濃度分別為10、20和30 g·L-1.將溶液分別轉(zhuǎn)移到3個圓形培養(yǎng)皿中.取3個二醋酸纖維素過濾嘴棒，使其分別完全浸沒于3個培養(yǎng)皿中，于2 min后取出，在空氣中晾干12 h后，再在凍干機中于-50 ℃下冷凍、干燥，試樣分別標(biāo)記為PEG-1、PEG-2和PEG-3.

稱取1.0、2.0和3.0 g聚乙烯醇，在常溫下分別溶于100 mL去離子水中，溶解完全，得到質(zhì)量濃度分別為10、20和30 g·L-1的溶液后，分別轉(zhuǎn)移到3個培養(yǎng)皿中.取3個二醋酸纖維素過濾嘴棒，使其分別完全浸沒于培養(yǎng)皿中，2 min后取出.在空氣中晾干12 h后，再冷凍、干燥，試樣分別標(biāo)記為PVA-1、PVA-2和PVA-3.

分別稱取1.0、2.0和3.0 g海藻酸鈉，溶于100 mL去離子水中.在水浴鍋中75 ℃下加速溶解，得到質(zhì)量濃度分別為10、20和30 g·L-1的溶液，待溫度冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中.取3個二醋酸纖維素過濾嘴棒，使其分別完全浸沒于培養(yǎng)皿中，2 min后取出.先晾干12 h后，再冷凍、干燥，試樣分別標(biāo)記為SA-1、SA-2和SA-3.

1.3 測 試

將改性過濾嘴棒裝在自動抽吸煙機上，調(diào)整其參數(shù)，其中抽吸周期為60 s，抽吸時間為2 s，每口抽吸體積為35 mL，每個樣品平行測試3支.用集氣袋收集煙氣，再導(dǎo)入一氧化碳自動分析儀.結(jié)束后，將煙氣捕捉器上的濾片取下，并準(zhǔn)確稱重，總粒相物(TPM)含量即為煙氣捕捉器重量的增加值.

分別配制含0、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mg蒸餾水的異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，氣相色譜儀進(jìn)樣，繪制氣相色譜峰面積比與水分質(zhì)量關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線.用20 mL異丙醇浸取煙氣捕捉器上取下來的濾片，充分震蕩靜置后，取上層清液在氣相色譜儀上進(jìn)行測試.根據(jù)水分峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值，由標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系曲線獲取樣品中水分的含量.通過用標(biāo)準(zhǔn)煙堿溶液繪制的氣相色譜峰面積比與煙堿質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系曲線，獲取樣品中煙堿的含量.焦油含量計算如下：

焦油含量=總粒相物含量-煙堿含量-水分含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

3種水溶性高分子的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.圖1a為聚乙烯醇(PVA)，其側(cè)鏈含有豐富的羥基(—OH)，為極性非離子親水基團.圖1b為聚乙二醇(PEG)，其主鏈含有醚基，為極性非離子親水基團.圖1c為海藻酸鈉(SA)，主鏈和分子環(huán)中均含醚基，同時環(huán)上連有羥基和羧酸鈉基團，羧酸鈉可以在水中形成羧酸基，羧酸基為陰離子親水基團.

圖1 3種水溶性高分子的分子結(jié)構(gòu)式

SA改性前后過濾嘴棒的橫截面掃描電鏡圖如

圖2所示.圖2a為未經(jīng)過改性的二醋酸纖維素過濾嘴棒的掃描電鏡圖，可以看到絲束為典型的Y形截面.圖2b為SA-1，可看到只有少量的海藻酸鈉黏附在絲束表面.隨SA質(zhì)量濃度的增高，黏附的海藻酸鈉質(zhì)量逐漸增大，由圖2d可看到SA-3呈網(wǎng)狀連接.

圖2 SA改性前、后過濾嘴棒的橫截面SEM圖

圖3為經(jīng)不同質(zhì)量濃度PVA改性的過濾嘴棒橫截面SEM圖.圖3a為PVA-1，大量的聚乙烯醇呈網(wǎng)狀附著在醋酸纖維絲束間；由于PVA-2(圖3b)和PVA-3(圖3c)中的聚乙烯醇溶液質(zhì)量濃度過大，聚乙烯醇幾乎將醋酸絲束間的縫隙全部蓋住.

圖3 PVA改性過濾嘴棒的橫截面SEM圖

經(jīng)不同質(zhì)量濃度PEG改性的過濾嘴棒橫截面掃面電鏡如圖4所示.由圖4可知： PEG-1中的二醋酸纖維素?zé)熃z表面附著大量的聚乙二醇小顆粒；PEG-2中的聚乙二醇呈絲狀，在不同的絲束間連接；隨聚乙二醇質(zhì)量濃度的增大，PEG-3中聚乙二醇的負(fù)載呈片狀，仍然有較優(yōu)的通透性，且能夠增大絲束的比表面積，推測可能對煙氣中的焦油等有害物質(zhì)起到較好的吸附及截留作用.

圖4 PEG改性過濾嘴棒的橫截面SEM圖

2.2 抽吸阻力分析

圖5為3種改性二醋酸纖維素過濾嘴棒的抽吸阻力與水溶性高分子質(zhì)量濃度關(guān)系對比.

圖5 3種改性過濾嘴棒的抽吸阻力與水溶性高分子質(zhì)量濃度的關(guān)系對比

由圖5可知：經(jīng)不同質(zhì)量濃度SA改性的二醋酸纖維絲束過濾嘴棒的抽吸阻力分別為4610、3 321和3 912 Pa，相比于未改性的標(biāo)準(zhǔn)濾棒抽吸阻力2 800 Pa，經(jīng)SA改性過后的過濾嘴棒抽吸阻力均增大；經(jīng)不同質(zhì)量濃度的PVA改性的過濾嘴棒抽吸阻力分別為13 976、15 062和14 528 Pa，這與所測得的SEM圖(見圖3)相對應(yīng)，如此高的抽吸阻力將嚴(yán)重影響吸煙者的吸食體驗；經(jīng)不同質(zhì)量濃度PEG改性的過濾嘴棒抽吸阻力分別為2 809、2 826和2 819 Pa，與未改性的二醋酸纖維素過濾嘴棒相比，PEG改性過濾嘴棒抽吸阻力沒有明顯的變化.

2.3 煙氣分析

圖6為3種水溶性高分子改性過濾嘴棒后一氧化碳(CO)含量對比.由圖6可知：經(jīng)不同質(zhì)量濃度SA改性的過濾嘴棒對煙氣中CO含量沒有顯著影響；經(jīng)PVA-1改性的過濾嘴棒CO含量為12.57 mg·支-1，相比于未改性的標(biāo)準(zhǔn)濾棒下降了2.3%，這歸因于大面積的網(wǎng)狀PVA附著在醋酸纖維煙絲上，起到了物理截留作用；經(jīng)PEG改性的過濾嘴棒對煙氣中CO含量也沒有明顯影響.

圖6 3種改性過濾嘴棒煙氣中CO含量對比

圖7為3種水溶性高分子改性過濾嘴棒煙氣中TPM含量對比.

圖7 改性過濾嘴棒煙氣中TPM含量對比

由圖7可知：經(jīng)SA-1、SA-2和SA-3改性過濾嘴棒的TPM含量分別為14.25、14.08和13.87 mg·支-1，相比于未改性標(biāo)準(zhǔn)濾棒的14.53 mg·支-1分別下降了1.93%、3.10%和4.54%.經(jīng)PVA-1、PVA-2和PVA-3改性的過濾嘴棒過濾煙氣的TPM有大幅的降低，分別為12.16、9.73和11.15 mg·支-1，相比于未改性標(biāo)準(zhǔn)濾棒的14.53 mg·支-1分別下降了16.31%、33.03%和23.26%，其過濾機制可能仍以物理過濾為主；經(jīng)PEG-1、PEG-2和PEG-3改性過濾嘴棒的TPM分別為13.12、12.26和12.48 mg·支-1，相比于未改性的標(biāo)準(zhǔn)濾棒的14.53 mg·支-1，分別下降了9.70%、15.62%和14.11%.可見，經(jīng)PEG改性的醋酸纖維絲束也可增大對煙氣中TPM的截留，效果較PVA略低.

圖8為3種水溶性高分子改性過濾嘴棒煙氣中的焦油含量對比.

圖8 改性過濾嘴棒煙氣中焦油含量對比

由圖8可知：3種改性的過濾嘴棒均對煙氣中焦油含量有不同程度的影響，且對PVA與PEG改性的過濾嘴棒影響更為明顯.經(jīng)PVA-1、PVA-2和PVA-3改性的過濾嘴棒相比于未改性標(biāo)準(zhǔn)濾棒，焦油截留率分別增大22.2%、37.8%和22.7%；經(jīng)PEG-1、PEG-2和PEG-3改性的過濾嘴棒，焦油含量分別下降12.6%、18.3%和16.5%.可見，PVA與PEG改性的過濾嘴棒可有效減少過濾煙氣中有害物質(zhì).

圖9為3種水溶性高分子改性過濾嘴棒煙氣中煙堿含量對比.

圖9 改性過濾嘴棒煙氣中煙堿含量對比

由圖9可知：在煙絲上附著水溶性高分子對煙堿的清除作用增加，與未改性的標(biāo)準(zhǔn)濾棒相比，PVA-1、PVA-2和PVA-3改性過濾嘴棒煙氣中的煙堿含量分別降低了0.29、0.51和0.37 mg·支-1；經(jīng)SA和PEG改性的過濾嘴棒煙氣中煙堿含量與未改性的標(biāo)準(zhǔn)濾棒接近，可見，SA和PEG改性對煙堿幾乎無清除作用.

3 結(jié) 論

1) 筆者選擇了3種水溶性高分子對二醋酸纖維素過濾嘴棒進(jìn)行改性.經(jīng)SA改性的復(fù)合過濾嘴棒，可在不降低煙堿含量的基礎(chǔ)上對煙氣中的焦油和TPM有微弱的清除作用.經(jīng)PVA改性的復(fù)合過濾嘴棒，對焦油等有害物質(zhì)有很強的截留作用，同時降低了煙堿含量，且抽吸阻力過大.相比于未改性的標(biāo)準(zhǔn)濾棒，經(jīng)PEG改性過后的復(fù)合過濾嘴棒，對焦油的截留作用增大了12.6%～18.3%，但未顯著改變煙氣中的煙堿含量.3種復(fù)合過濾嘴棒對煙氣中的一氧化碳均沒有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，對一氧化碳的吸附?jīng)]有效果.

2) 經(jīng)過研究，3種復(fù)合過濾嘴棒的焦油截留率都比未改性標(biāo)準(zhǔn)濾棒高，但由于PVA改性過后的復(fù)合過濾嘴棒存在降低煙堿含量和抽吸阻力過大問題，所以SA和PEG改性的復(fù)合過濾嘴棒具有更好的應(yīng)用價值.

3) 對于本課題的進(jìn)一步研究，應(yīng)首先考慮在不影響抽吸阻力和煙堿含量的前提下，對過濾嘴棒進(jìn)行改性，以進(jìn)一步提高其對一氧化碳和焦油的截留效果.