甲醇/F-T柴油預(yù)混燃燒的數(shù)值模擬

劉 帥， 姚曉航， 孫 勇， 劉子杰， 裴 昊， 何 仁

(江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江212013)

燃料在柴油機(jī)中不可能完全燃燒，燃料的氧化反應(yīng)也不可能完全徹底，柴油機(jī)在排氣中總是會(huì)出現(xiàn)不完全燃燒的產(chǎn)物.在不影響原柴油機(jī)性能的前提下，可以尋找新的替代燃料提高柴油機(jī)的排放質(zhì)量.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，甲醇含氧量高，利于燃燒，而F-T(Fischer-Tropsch)柴油具有高十六烷值、低芳香烴等特征，有良好的燃燒特性,能使一氧化碳、碳?xì)浠衔锏呐欧藕拖鉄煻却蠓档?

針對(duì)甲醇和F-T柴油在柴油機(jī)中的燃燒特性,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了很多相關(guān)的研究.孫秀全等[1]在一臺(tái)高壓共軌柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上燃用F-T柴油和柴油混合燃料.結(jié)果表明：發(fā)動(dòng)機(jī)在沒有做任何改動(dòng)的情況下，其動(dòng)力性能指標(biāo)和燃油消耗率隨著F-T柴油在普通柴油中的配比增加而下降，而熱效率逐漸提高.Y. DEVARAJAN等[2]通過研究發(fā)現(xiàn)，在不同甲醇摻混比下，甲醇/F-T混合燃料的低熱值不同,當(dāng)甲醇的摻混比由0%增加到15%時(shí)，混合燃料的低熱值降低了約4.06 kJ·kg-1.韓大明等[3]研究了不同摻混比甲醇柴油混合燃料的理化特性.結(jié)果表明：隨著甲醇摻混比增加,混合燃料的表面張力和黏度降低,可以改善噴射霧化效果,同時(shí)十六烷值降低,影響混合燃料的著火燃燒特性.孫萬(wàn)臣等[4]、王忠等[5]對(duì)一臺(tái)增壓中冷高壓共軌柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃用F-T柴油時(shí)的燃燒特性進(jìn)行試驗(yàn)研究.結(jié)果表明：燃用F-T柴油時(shí)，其較高的十六烷值能改善燃料揮發(fā)性，使油氣混合充分，能夠提高著火性.

筆者應(yīng)用CHEMKIN-PRO構(gòu)建的甲醇/F-T柴油表征燃料化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)化機(jī)理，在激波管模型中，對(duì)甲醇/F-T柴油預(yù)混燃燒過程進(jìn)行模擬.探討在不同反應(yīng)條件和不同的甲醇摻混比下燃燒產(chǎn)物及重要自由基摩爾分?jǐn)?shù)變化和生成速率變化，分析在不同的甲醇摻混比下重要自由基的敏感性.

1 模型建立及驗(yàn)證

1.1 F-T柴油表征燃料模型的構(gòu)建

F-T柴油是由上千種組分構(gòu)成的混合物，結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其中包含烷烴、芳香烴、烯烴等.對(duì)于如此復(fù)雜的組分想要進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究顯然不現(xiàn)實(shí)，不能用于燃燒數(shù)值模擬[6].為了能夠準(zhǔn)確地構(gòu)建F-T柴油化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，需要選用表征燃料代替F-T柴油研究其燃燒特性.

為了對(duì)F-T柴油進(jìn)行表征，選擇了異辛烷、正十四烷作為待選表征燃料.采用表征燃料構(gòu)建理論[7]，通過對(duì)比分析燃料的十六烷值和低熱值，確定了用正十四烷和異辛烷的混合物表征F-T柴油.F-T柴油主要由正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴組成，正構(gòu)烷烴的含量高于異構(gòu)烷烴，經(jīng)過碳含量計(jì)算可以得到F-T柴油中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為73.5%，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為26.5%，在異構(gòu)烷烴中，C10烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%，比例最高.當(dāng)正十四烷和異辛烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為73.5%和26.5%時(shí)，混合燃料的C與H質(zhì)量比為5.528，十六烷值為75.09.F-T柴油表征燃料組成和性質(zhì)如表1所示.

表1 F-T柴油與表征燃料組成和性質(zhì)

1.2 反應(yīng)機(jī)理建立與驗(yàn)證

在選定了正十四烷和異辛烷作為F-T柴油的表征燃料的基礎(chǔ)上，采用勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)構(gòu)建的正十四烷機(jī)理[8]與異辛烷機(jī)理[9]、甲醇機(jī)理[10]進(jìn)行耦合，建立了甲醇/F-T柴油表征燃料化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型.在構(gòu)建的甲醇/F-T柴油表征燃料化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中，添加顆粒前驅(qū)體形成相關(guān)的重要基元反應(yīng)，添加的基元反應(yīng)和熱力學(xué)參數(shù)來源于GRI-MECH 3.0[11].在此基礎(chǔ)上，通過敏感性分析和反應(yīng)速率分析對(duì)耦合得到的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)化,并提取其主要反應(yīng)路徑，從而構(gòu)建甲醇/F-T柴油表征燃料-燃燒簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)機(jī)理.該機(jī)理文件包含101種組分和692個(gè)基元反應(yīng).

多組分燃料的活化性主要受到燃料中正烷烴組分的影響[12]，選取CHEMKIN-PRO軟件中的反射激波管模型對(duì)甲醇/F-T柴油表征燃料-燃燒簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證.著火延遲期預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性是檢驗(yàn)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理有效性的重要指標(biāo)，通過比較模型計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，驗(yàn)證耦合機(jī)理的有效性.當(dāng)初始?jí)毫0為1.3 MPa和4.0 MPa，當(dāng)量比φ為0.5和1.0時(shí)，采用反射激波管模型計(jì)算正十四烷的著火延遲期，與WANG J.等[13]的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，如圖1所示，其中：T為溫度；td為著火延遲時(shí)間.當(dāng)初始條件變化時(shí)，計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果較為接近，誤差在3%內(nèi)，表明構(gòu)建的甲醇/F-T柴油表征燃料-PAHs耦合機(jī)理能較好預(yù)測(cè)著火延遲期.

圖1 激波管中著火延遲時(shí)間的計(jì)算值與試驗(yàn)值對(duì)比

1.3 燃燒模型選擇與模擬方案

燃料在缸內(nèi)的霧化過程和流動(dòng)規(guī)律，以及燃燒初始階段的溫度、壓力和當(dāng)量比對(duì)火焰?zhèn)鞑ゴ嬖谟绊?，?dǎo)致構(gòu)建的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理存在差異.激波管模型將流動(dòng)簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)單的一維均勻流動(dòng)，可以獨(dú)立研究燃料理化性質(zhì)對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，該模型主要針對(duì)碳?xì)淙剂现鹧訒r(shí)特性開展研究，適用于900～2 500 K溫度條件下的燃料著火，可用于研究持續(xù)時(shí)間為0.01～7.00 ms的著火燃燒過程[14].研究結(jié)果表明，燃燒滯燃期對(duì)柴油機(jī)污染物的生成規(guī)律具有重要影響.結(jié)合CHEMKIN-PRO中各模型的特點(diǎn)，選取反射激波管模型模擬F-T柴油缸內(nèi)的著火過程.

運(yùn)用建立的甲醇/F-T柴油燃燒機(jī)理，進(jìn)行甲醇/F-T柴油燃燒過程化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬，采用反射激波管模型，對(duì)重要自由基和生成物進(jìn)行分析.根據(jù)實(shí)際柴油機(jī)中預(yù)混燃燒時(shí)的燃燒條件，選擇初始燃燒溫度為1 150～1 250 K，初始?jí)毫?.1～0.3 MPa進(jìn)行模擬試驗(yàn).選取當(dāng)量比分別為0.7、1.0、1.4，以及甲醇摻混比分別為0%、5%、10%、15%，探討初始預(yù)混燃燒條件和甲醇摻混比對(duì)甲醇/F-T柴油燃燒的燃燒特性的影響.

2 模擬結(jié)果分析

應(yīng)用反射激波管模型模擬甲醇/F-T柴油的燃燒過程，研究在不同的初始條件下，甲醇/F-T柴油混合燃燒產(chǎn)物摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)；分析甲醇摻混比的變化反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的摩爾分?jǐn)?shù)和反應(yīng)速率的影響，同時(shí)探討不同的甲醇摻混比對(duì)燃燒過程中重要自由基敏感性的影響.

2.1 反應(yīng)初始條件的影響

2.1.1初始?jí)毫Φ挠绊?/p>

甲醇摻混比為5%、初始溫度為1 200 K、當(dāng)量比為1.0，初始?jí)毫ψ兓瘯r(shí)，一氧化碳、二氧化碳和重要自由基的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間t的變化曲線如圖2所示，其中xB為B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù).

圖2 初始?jí)毫?duì)燃燒產(chǎn)物和重要自由基的影響

從圖2a可以看出：初始?jí)毫?.1 MPa,一氧化碳在3.16 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)的峰值,為9.57×10-2.隨著初始?jí)毫Ψ謩e增加到0.2、0.3 MPa時(shí)，一氧化碳達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值的時(shí)間分別縮短到1.82、1.40 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)的峰值分別降低為9.48×10-2和9.37×10-2.從圖2b可以看出：當(dāng)初始?jí)毫?.1 MPa時(shí)，二氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)在19.80 μs達(dá)到平衡狀態(tài)，其峰值為6.09×10-2；隨著初始?jí)毫χ饾u增加到0.2、0.3 MPa時(shí)，二氧化碳的生成速率逐漸增加，達(dá)到平衡時(shí)的反應(yīng)時(shí)間也分別縮短到13.30、7.80 μs，其平衡狀態(tài)時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)升高為6.63×10-2和6.84×10-2.從圖2c可以看出：初始?jí)毫?.1 MPa，氧自由基在3.68 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)的峰值，為1.74×10-2；隨著壓力逐漸增加到0.2、0.3 MPa時(shí)，氧自由基達(dá)到峰值的時(shí)間分別縮短到2.10、1.58 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)的峰值降低為1.51×10-2和1.36×10-2.從圖2d可以看出：初始?jí)毫?.1 MPa,氫自由基在3.84 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)的峰值,為1.99×10-2；隨著壓力逐漸增加到0.2、0.3 MPa時(shí)，氫自由基達(dá)到峰值的時(shí)間分別縮短到2.19、1.58 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)的峰值分別降低為1.63×10-2和1.41×10-2.從圖2e可以看出：在初始?jí)毫?.1 MPa時(shí)，羥基在4.52 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)的峰值，為2.46×10-2；隨著壓力逐漸增加到0.2、0.3 MPa時(shí)，羥基自由基達(dá)到峰值的時(shí)間分別縮短到2.48、1.80 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)的峰值分別降低為2.40×10-2和2.34×10-2.

2.1.2初始溫度的影響

當(dāng)甲醇摻混比為5%、初始?jí)毫?.2 MPa、當(dāng)量比為1.0時(shí), 不同初始溫度T0下，一氧化碳、二氧化碳和重要自由基(氧自由基、氫自由基、羥基自由基)的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖3所示.

圖3 初始溫度對(duì)燃燒產(chǎn)物和重要自由基的影響

從圖3a可以看出：初始溫度為1 150 K，一氧化碳在3.21 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值,為9.51×10-2；隨著初始溫度逐漸升高到1 250 K時(shí)，一氧化碳達(dá)到峰值的時(shí)間縮短了0.57 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)峰值為9.56×10-2.從圖3b可以看出：初始溫度為1 150 K，二氧化碳在27.50 μs時(shí)達(dá)到平衡，摩爾分?jǐn)?shù)為6.43×10-2；隨著初始溫度增加到1 250 K，二氧化碳平衡時(shí)的反應(yīng)時(shí)間也延長(zhǎng)了1.20 μs，其平衡摩爾分?jǐn)?shù)降低為6.25×10-2.從圖3c可以看出：初始溫度為1 150 K，氧自由基在2.35 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為1.44×10-2；隨著初始溫度逐漸升高到1 250 K時(shí)，氧自由基達(dá)到峰值的時(shí)間縮短了0.33 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)峰值為1.59×10-2.從圖3d可以看出：初始溫度為1 150 K，氫自由基在2.40 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為1.54×10-2；隨著初始溫度逐漸升高到1 250 K時(shí)，氫自由基達(dá)到峰值的時(shí)間縮短了0.31 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)峰值為1.71×10-2.從圖3e可以看出：初始溫度為1 150 K，羥基自由基在2.75 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為2.34×10-2；隨著初始溫度逐漸升高到1 250 K時(shí)，羥基自由基達(dá)到峰值的時(shí)間縮短了0.44 μs，其摩爾分?jǐn)?shù)峰值為2.46×10-2.

2.1.3當(dāng)量比的影響

當(dāng)甲醇摻混比為5%、初始?jí)毫?.2 MPa、初始溫度為1 200 K時(shí)，不同當(dāng)量比下，一氧化碳、二氧化碳、重要自由基(氧自由基、氫自由基、羥基自由基)的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖4所示.

圖4 當(dāng)量比對(duì)燃燒產(chǎn)物和重要自由基的影響

從圖4a可以看出：當(dāng)量比為0.7，氧氣過量，一氧化碳在2.44 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為6.91×10-2；當(dāng)量比為1.4，氧氣不足時(shí)，一氧化碳達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值的時(shí)間延長(zhǎng)了1.28 μs，摩爾分?jǐn)?shù)峰值提高到12.80×10-2.從圖4b可以看出：當(dāng)量比為1.0和0.7，氧氣足夠時(shí)，二氧化碳在29.60 μs的平衡摩爾分?jǐn)?shù)為6.24×10-2；當(dāng)量比為1.4，氧氣不足時(shí)，二氧化碳在24.80 μs時(shí)達(dá)到平衡摩爾分?jǐn)?shù)，為4.47×10-2.從圖4c可以看出：當(dāng)量比為1.4，氧氣不足時(shí)，氧自由基在2.51 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為7.82×10-3；隨著當(dāng)量比減小到0.7，氧氣過量時(shí)，氧自由基達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值的時(shí)間為2.16 μs，摩爾分?jǐn)?shù)峰值提高到1.69×10-2.從圖4d可以看出：當(dāng)量比為0.7，氧氣過量，氫自由基在2.16 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為9.02×10-3；隨著當(dāng)量比增加到1.4，氧氣不足時(shí)，氫自由基達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值的時(shí)間為2.55 μs，摩爾分?jǐn)?shù)峰值提高到2.46×10-2.從圖4e可以看出：當(dāng)量比為0.7，氧氣過量時(shí)，羥基自由基在2.78 μs時(shí)達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值，為2.06×10-2；當(dāng)量比為1.0，氧氣足夠時(shí)，羥基自由基在2.49 μs的平衡摩爾分?jǐn)?shù)為2.40×10-2；隨著當(dāng)量比增加到1.4，氧氣不足時(shí)，羥基自由基達(dá)到摩爾分?jǐn)?shù)峰值的時(shí)間為2.56 μs，摩爾分?jǐn)?shù)峰值為1.95×10-2.

2.2 摻混比的影響

2.2.1甲醇摻混比的影響

初始?jí)毫?.2 MPa、初始溫度為1 200 K、當(dāng)量比為1.0時(shí)，甲醇摻混比γ不同時(shí)，醛基、酮基和甲醇(CH3OH)的摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線如圖5所示.

圖5 甲醇摻混比對(duì)燃燒產(chǎn)物和碳?xì)浠衔锏挠绊?/p>

從圖5a可以看出：隨著甲醇摻混比從0%增加到15%，醛基的摩爾分?jǐn)?shù)峰值保持為1.44×10-4，但反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了0.02 μs.從圖5b可以看出：甲醇摻混比為0%，酮基的摩爾分?jǐn)?shù)在1.62 μs時(shí)達(dá)到峰值，為3.9×10-4，隨著甲醇摻混比增加到15%時(shí)，酮基的摩爾分?jǐn)?shù)峰值降低了5×10-6，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了0.03 μs.從圖5c可以看出：隨著甲醇摻混比的增加，甲醇反應(yīng)時(shí)間始終為1.82 μs，但反應(yīng)速率依次升高.

初始?jí)毫?.2 MPa、初始溫度為1 200 K、當(dāng)量比為1.0, 甲醇摻混比不同時(shí)，反應(yīng)溫度隨時(shí)間的變化如圖6所示.

圖6 甲醇摻混比對(duì)反應(yīng)溫度影響

從圖6可以看出：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度逐漸上升至穩(wěn)定狀態(tài)，隨著甲醇摻混比的增加，反應(yīng)溫度呈降低趨勢(shì).這表明隨著甲醇的摻混比增加，反應(yīng)溫度受甲醇吸熱的影響，溫度逐漸降低，但總體差異不大.

2.2.2生成速率分析

初始?jí)毫?.2 MPa、初始溫度為1 200 K、當(dāng)量比為1.0，甲醇摻混比不同時(shí)，正十四烷(nC14H30)、丙炔基(C3H3)、乙烯(C2H4) 、乙炔(C2H2)和異辛烷(iC8H18)生成速率η的變化如圖7所示.

圖7 甲醇摻混比對(duì)反應(yīng)物和中間自由基生成速率的影響

從圖7可以看出：反應(yīng)物正十四烷和異辛烷均在初始時(shí)刻達(dá)到消耗速率峰值，且均在甲醇摻混比為0%時(shí)達(dá)到消耗速率的最大值5.100、2.840 mol·cm-3·s-1，隨著甲醇摻混比增加到15%，正十四烷和異辛烷的消耗速率峰值分別降低了0.100、0.090 mol·cm-3·s-1；而中間自由基丙炔基在甲醇摻混比為0%時(shí)，生成速率峰值和消耗速率峰值分別為0.114、0.330 mol·cm-3·s-1，隨著甲醇摻混比增加到15%時(shí)，其生成速率峰值和消耗速率峰值分別降低了0.003、0.005 mol·cm-3·s-1；乙烯在甲醇摻混比為0%時(shí)，生成速率峰值和消耗速率峰值分別為22.200、2.310 mol·cm-3·s-1，隨著甲醇摻混比增加到15%，其生成速率峰值降低了0.400 mol·cm-3·s-1，消耗速率峰值增加了0.010 mol·cm-3·s-1；乙炔在甲醇摻混比為0%時(shí)，生成速率峰值和消耗速率峰值分別為0.523、2.100 mol·cm-3·s-1，隨著甲醇摻混比增加到15%，其生成速率峰值降低了0.017 mol·cm-3·s-1，消耗速率峰值不變.

2.2.3敏感性分析

圖8 不同甲醇摻混比下重要自由基的敏感性分析

3 結(jié) 論

1) 在甲醇/F-T柴油的燃燒反應(yīng)過程中，隨著初始?jí)毫统跏紲囟戎饾u升高，會(huì)加快甲醇/F-T柴油混合燃料的燃燒.當(dāng)初始?jí)毫ι邥r(shí)，會(huì)促進(jìn)混合燃料完全燃燒.而當(dāng)初始溫度升高時(shí)，會(huì)抑制混合燃料完全燃燒.

2) 在甲醇/F-T柴油的燃燒反應(yīng)時(shí)，可以在一定范圍內(nèi)降低當(dāng)量比，使得氧氣含量過量，對(duì)促進(jìn)混合燃料的燃燒反應(yīng)具有一定的作用.

3) 在甲醇/F-T柴油混合燃料燃燒中，隨著甲醇摻混比的增加，會(huì)限制混合燃料的燃燒，導(dǎo)致混合燃料的燃燒速率下降.通過敏感性分析表明，甲醇摻混比的增加會(huì)抑制氫自由基的消耗，同時(shí)還會(huì)抑制羥基自由基和氧自由基的生成.