高分子量聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯（PPH）阻燃劑的合成與表征

＊王剛 趙梓成 金紅 朱敏瑞 王磊 楊洋 梁兵

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)工程學(xué)院 甘肅 730000 2.沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧 110124）

1.引言

傳統(tǒng)的小分子磷酸酯類(lèi)阻燃劑大多為液體，存在耐熱性差、易水解、與聚合物相容性差、易遷移、影響聚合物材料的力學(xué)性能等缺點(diǎn)。這就限制了膦酸酯類(lèi)阻燃劑在加工溫度高的工程塑料和需要長(zhǎng)期阻燃的塑料制品中的應(yīng)用。聚磷酸酯類(lèi)化合物是一類(lèi)重要的有機(jī)磷系阻燃劑，具有無(wú)毒、無(wú)鹵、阻燃效果持久、耐水、抗遷移等優(yōu)點(diǎn)，在阻燃中占有重要地位。

隨著有機(jī)磷系阻燃劑的發(fā)展，越來(lái)越多的學(xué)者將目光放在高分子磷系阻燃劑的開(kāi)發(fā)中，已有大量文獻(xiàn)研究了高分子有機(jī)磷阻燃劑。研究表明，主鏈含有P－C鍵的有機(jī)磷聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性、耐水解性、抗遷移、與基體材料相容性好和低煙無(wú)毒的特點(diǎn)。因此，大分子有機(jī)膦系阻燃劑已成為當(dāng)前阻燃劑研究的熱點(diǎn)方向之一。由于傳統(tǒng)有機(jī)磷阻燃劑分子量小，后期加工和阻燃存在很多問(wèn)題，為了解決含磷阻燃劑的熱性能、阻燃耐久性和其他綜合性能等問(wèn)題，迫切需要設(shè)計(jì)合成大分子量的含磷聚合物作為阻燃劑。本文以苯膦酰二氯和對(duì)苯二酚為原料，通過(guò)熔融縮聚合成了一種聚磷酸酯阻燃劑（PPH）。

2.實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)藥品

苯膦酰二氯（CP），山東力德士化工有限公司（使用前減壓蒸餾提純）；對(duì)苯二酚（AR）和二氯甲烷（AR）均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；工業(yè)氮?dú)?，純度?9.5%；其它所用化學(xué)試劑均為市售的分析純?cè)噭?/p>

(2)聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯(PPH)的合成

在100mL三口燒瓶中，加入5.39g（0.049mol）對(duì)苯二酚和9.84g（0.05mol）苯膦酰二氯（重蒸），然后通N2保護(hù)，在170～260℃采用階段升溫熔融聚合法反應(yīng)2.5h后，N2保護(hù)下自然冷卻至室溫，再升溫至260℃，減壓反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，N2保護(hù)自然冷卻至室溫，加入二氯甲烷將產(chǎn)物完全溶解后倒出，將所得溶液旋蒸除去溶劑后放置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到淡粉末狀固體，即為阻燃劑PPH（PPH合成路線見(jiàn)圖1）。

圖1 聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯（PPH）的合成反應(yīng)路線

(3)聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯(PPH)分析測(cè)試表征

①傅里葉紅外光譜（FTIR）

聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯的粉末樣品通過(guò)KBr壓片法，用美國(guó)熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試表征和數(shù)據(jù)分析。

②核磁共振（1H NMR）

采用瑞士布魯克公司AVANCffi 500MHz型核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了共振氫譜（1H NMR）數(shù)據(jù)采集。

③熱重分析（TGA）

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司（STA 449C型綜合熱分析儀），在N2氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，升溫速率為10℃/min。

④特性粘度測(cè)定（ηint）

特性粘度測(cè)定：稱(chēng)取0.05g聚合物用CH2Cl2溶解，配制為0.1g/dL的稀溶液，在25℃±0.1℃條件下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定，用“一點(diǎn)法”計(jì)算聚合物的特性粘度，計(jì)算公式為：

式中，ηint：聚合物溶液的特性粘度；ηsp：增比粘度；ηr：相對(duì)粘度；c：聚合物溶液濃度。

（注：高聚物溶液的特性粘度ηint和高聚物分子量之間存在一定的關(guān)系，可用特性粘度反映分子量的大小，因此，采用特性粘度間接的表征產(chǎn)物的分子量大?。?/p>

⑤凝膠滲透色譜（GPC）

采用英國(guó)PL-GPC50，以THF為流動(dòng)相，定量檢測(cè)聚合物的分子質(zhì)量。

3.結(jié)果與討論

(1)聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯(PPH)的紅外光譜表征

采用FTIR對(duì)PPH結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征如圖2所示。3063cm-1處為芳環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1592cm-1、1583cm-1處為苯環(huán)骨架的特征吸收峰，1271cm-1處是P=O的特征吸收峰，552cm-1處為P-Cl的特征吸收峰，1171cm-1、1127cm-1、928cm-1處是P-O-C（Ar）的特征吸收峰，在圖中可觀察到原料對(duì)苯二酚在3000-3500cm-1處寬大的Ar-OH特征吸收峰在最終產(chǎn)物的紅外光譜中消失了，出現(xiàn)了P-O-C（Ar）的特征吸收峰，表明DCPPO和HQ發(fā)生了反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物PPH。

圖2 PPH、HQ和DCPPO的紅外光譜

(2)聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯(PPH)的核磁(1H NMR)表征

圖3為阻燃劑PPH的1H NMR譜圖?；衔颬PH上各氫原子的化學(xué)位移δ：1H NMR(500MHz Chloroform-d)δ7.93(d,J=5.9Hz,2H),7.93-7.82(m,13H),7.58(p,J=8.1,7.4Hz,8H),7.47(h,J=6.6Hz,15H),7.26(s,2H),7.14-7.00(m,9H),7.06(s,18H),6.88-6.83(m,1H),6.63(td,J=5.8,2.6Hz,1H),3.09(s,3H)。經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)分析，所得1H NMR的數(shù)據(jù)能夠很好的與其結(jié)構(gòu)相符。

圖3 聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯（PPH）的1H NMR譜圖

(3)聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯(PPH)的熱性能表征

圖4為在N2氣氛下PPH的TG-DTG曲線，可以看出PPH的起始分解溫度為509.2℃，分解過(guò)程分為兩個(gè)階段：第一階段在509～550℃，失重迅速，在534.4℃時(shí)失重速率最快；第二階段在550～800℃以后，分解趨于緩和，在800℃時(shí)的殘余量為44.3%，具體有待于進(jìn)一步分析和研究?？梢钥隙ǖ氖窃撟枞紕┰谛∮?00℃都是穩(wěn)定的，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性能。

圖4 聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯（PPH）在氮?dú)鈿夥障碌腡G-DTG曲線

(4)原料中單體的配比對(duì)產(chǎn)物的影響

按理論設(shè)計(jì)的目標(biāo)化合物合成條件，必須是DCPPO過(guò)量來(lái)控制最終聚合物的分子結(jié)構(gòu)，因此，只研究了DCPPO過(guò)量條件下不同單體配比與產(chǎn)物特性粘度（ηint）的關(guān)系。DCPPO和HQ的單體配比對(duì)產(chǎn)物分子量的影響與單體過(guò)量有關(guān)。在反應(yīng)條件不變的情況下，一方面可能是因?yàn)槔碚撚?jì)算n(DCPPO):n(HQ):1:1，但DCPPO容易揮發(fā)，由于反應(yīng)是在較高的溫度條件下進(jìn)行的，加入到體系中的DCPPO難免會(huì)有一部分損失，與理論計(jì)算加入量相比會(huì)有一定的偏差；另一方面可能是由于人為因素，在稱(chēng)量藥品時(shí)的誤差導(dǎo)致最終的配比失衡。由于縮聚反應(yīng)是聚合物單體官能團(tuán)之間的縮合，因此，對(duì)縮聚反應(yīng)官能團(tuán)間的配比和反應(yīng)程度要求嚴(yán)格，對(duì)單體的純度要求較高，要保證官能團(tuán)之間的配比為等當(dāng)量比。單體配比與產(chǎn)物特性粘度（ηint）的關(guān)系如圖5所示，在1:1.03時(shí)產(chǎn)物粘度最大，分子量較高。這與理論分析DCPPO稍過(guò)量時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物分子量較高相符，同時(shí)配比進(jìn)一步減小后，粘度沒(méi)有繼續(xù)變大，主要是因?yàn)閮煞N單體摩爾比的大小在一定的范圍內(nèi)對(duì)產(chǎn)物分子量的影響并不顯著，可能是反應(yīng)體系的內(nèi)環(huán)境變化，使得最佳配比略偏離1:1。

圖5 單體配比與特性粘度的關(guān)系曲線

(5)聚合溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

聚合溫度對(duì)縮聚產(chǎn)物的分子量影響較大，既可以影響聚合反應(yīng)的速率，又會(huì)對(duì)聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)有影響[19]；如果溫度較低，就必須延長(zhǎng)聚合反應(yīng)的時(shí)間，才能達(dá)到較高的反應(yīng)程度，在聚合反應(yīng)的后期，由于體系的溫度較低，而隨著聚合反應(yīng)不斷進(jìn)行，產(chǎn)物的粘度逐漸增大，此時(shí)，不利于小分子的擴(kuò)散和逸出，也降低了分子擴(kuò)散的碰撞機(jī)率，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。但如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則會(huì)使體系中部分官能團(tuán)分解、揮發(fā)性單體的逸出，造成單體配比失衡等。在3.4得到的適宜條件下，研究了縮聚反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果如圖6所示，適宜的反應(yīng)溫度為260℃。起始反應(yīng)由于單體濃度高，體系粘度低，反應(yīng)速率快，隨著反應(yīng)程度提高，產(chǎn)物分子量逐漸增大。

圖6 反應(yīng)溫度與特性粘度對(duì)的關(guān)系曲線

(6)聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

采用3.5得到的優(yōu)化條件下，研究了熔融縮聚反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物特性粘度ηint的影響。一般對(duì)于縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)提高聚合物分子量有利，但是對(duì)于熔融縮聚是在高達(dá)260℃下進(jìn)行的，如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的作用加強(qiáng)，如氧化、降解，產(chǎn)物變色等不良影響；反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)程度小，產(chǎn)物發(fā)黏且粘度低，分子量小。由圖7表明，反應(yīng)時(shí)間在4.5h時(shí)，產(chǎn)物特性粘度（ηint）最高，顏色較淺，即為適宜條件。

圖7 反應(yīng)時(shí)間特性粘度的關(guān)系曲線

(7)聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯(PPH)的分子量表征

由于特性粘度（ηint）只能間接的反應(yīng)分子量的大小，而無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量分子量大小及分子量分布情況，因此，本研究選用了最佳反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物進(jìn)行GPC測(cè)試。圖8為單體配比1:1.03在260℃條件下反應(yīng)4.5h得到的聚膦酸酯PPH，以THF為流動(dòng)相，測(cè)得的樣品分子量分布曲線及分布數(shù)據(jù)，從圖中可以看出聚合物的分子量在不同區(qū)間都有分布，主要集中分布在3000～4000之間，重均分子量Mw=3.81×103。

圖8 聚苯膦酰對(duì)苯二酚酯（PPH）的GPC曲線

4.結(jié)論

以苯膦酰二氯和對(duì)苯二酚為原料，通過(guò)熔融縮聚合成了聚膦酸酯阻燃劑PPH，并通過(guò)FTIR、1H NMR、GPC和TG-DTG對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。探討了單體配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度與特性粘度（ηint）的關(guān)系，間接反應(yīng)了不同的條件對(duì)產(chǎn)品分子量的影響，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到了較優(yōu)的合成工藝條件為：N2保護(hù)下，n(HQ):n(DCPPO)＝1:1.03，階段升溫，反應(yīng)4.5h，即可得到性能優(yōu)良的產(chǎn)物。測(cè)得最優(yōu)條件下產(chǎn)物的重均分子量為3.81×103；熱重分析結(jié)果表明800℃時(shí)的殘?zhí)柯蕿?4.3%。綜上所述，該阻燃劑具有良好的熱穩(wěn)定性和較好成炭性能，可應(yīng)用在加工溫度較高的工程塑料中，是一種潛在的高效、高性能阻燃劑。