石墨烯-鐵氰化鎳的制備及對H2O2電催化性能研究

丁小會， 陳體偉

(1.河南工程學院環(huán)境與生物工程學院 河南 鄭州 451191；2.許昌學院化工與材料學院 河南 許昌 461000)

0 引言

石墨烯(Graphene，簡稱GE)是由一到幾個碳原子層厚度的二維蜂窩狀碳納米材料，結(jié)構(gòu)單元是以sp2雜化連接的碳原子構(gòu)成的六元環(huán)。石墨烯具有優(yōu)異的機械、熱學和電學性能，由石墨烯復合材料制成的電化學傳感器具有選擇性好、靈敏度高、成本低等優(yōu)點[1]。過氧化氫(H2O2，別名雙氧水)是重要工業(yè)原料和生物酶促反應(yīng)的中間產(chǎn)物。通常采用化學修飾電極對其進行檢測。鐵氰化鎳 ( NiHCF) 是一種過渡金屬鐵氰化物，與普魯士藍類似，具有良好的電化學活性，常用于小分子電催化反應(yīng)的電極材料[2]。鐵氰化鎳是H2O2電催化還原反應(yīng)的一種優(yōu)良的電子媒介體，但其性質(zhì)不穩(wěn)定[3]，容易受到H2O2分解時產(chǎn)生的OH-的影響[4]。

因此，構(gòu)建靈敏度高、檢測限低、穩(wěn)定安全的H2O2傳感器電極成為當前的研究熱點。為了改善生物傳感器的電化學性能，過渡金屬化合物復合碳基納米材料就成為理想選擇。李春香等采用電化學還原法制得石墨烯/鐵氰化鎳復合薄膜電極[5]，由于二者之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，使其對NO2-具有優(yōu)異的電催化活性。馬楊等在碳納米管( CNTs) 修飾的玻碳電極上的基礎(chǔ)上，采用循環(huán)伏安法合成聚中性紅( PNR) /鐵氰化鎳復合膜，改復合材料對過氧化氫 (H2O2) 表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能和協(xié)同效應(yīng)，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好和重現(xiàn)性好等優(yōu)點，可用于H2O2傳感器[6]。為此，本文以熱石墨烯為載體，利用一步化學合成法制得石墨烯負載鐵氰化鎳納米復合材料，并將其修飾在玻碳電極表面構(gòu)建了H2O2電化學傳感器。

1 實驗儀器與試劑

CHI650 E電化學工作站(上海辰華儀器公司)，電化學實驗采用三電極體系：清洗后的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt絲電極為對電極。超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ218)，超高速離心機(上海安亭科學儀器廠，TGL-16B)，掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, S-4800)，透射電子顯微鏡(JEM-2100, JEOL, Japan)。

天然石墨粉(99.995%， 100目)購自Alfa Aesar Company，Ward Hill, MA。30%過氧化氫(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)，其他試劑均為分析純級別，實驗用水均為二次去離子蒸餾水。

2 實驗步驟

2.1 石墨烯-鐵氰化鎳的制備

2.1.1 氧化石墨的制備

采用改進的Hummer’s法制備氧化石墨烯(GO)[7]：先將石墨預氧化，稱取2 g石墨粉加入含有1 g P2O5和1 g K2SO4的濃硫酸(98%)中，在80 ℃下回流6 h后冷卻至室溫，小心地用蒸餾水稀釋、抽濾，并用水洗至中性，放置在空氣中干燥24 h。將得到的預氧化石墨烯加入46 mL冰硫酸中，逐漸加入6 g的KMnO4并不斷攪拌(溶液溫度不能超過20 ℃)，再在35 ℃下攪拌2 h后，加入92 mL蒸餾水。繼續(xù)加入280 mL水和5 mL 30%H2O2，溶液變?yōu)辄S褐色，反應(yīng)終止。將得到的氧化石墨用500 mL的1∶10 HCl清洗以除去金屬離子，水洗離心2～3遍，透析至中性，在60 ℃干燥24 h就可得到氧化石墨粉末。

2.1.2 石墨烯的制備

用熱退火技術(shù)制得還原石墨烯[8]，步驟如下：首先將準備好的氧化石墨粉末放在剛玉瓷舟中，然后放入管式爐石英管中，在800 ℃溫度下在氬氣氣氛中保持1 h，得到熱還原石墨烯粉末。

2.1.3 鐵氰化鎳的制備

一步化學沉淀法制備鐵氰化鎳：首先配制0.05 mol·L-1的K3Fe(CN)6溶液和0.01 mol·L-1的Ni(NO3)2溶液各100 mL，將兩者混合后，發(fā)現(xiàn)溶液中有橘黃色沉淀生成.將混合液放在磁力攪拌器上攪拌2 h，然后放置在實驗臺上靜置分層一段時間，當溶液中上清液澄清時，將上清液吸出，用離心機分離沉淀物，分離出來的固體即為鐵氰化鎳產(chǎn)物。最后，將鐵氰化鎳放于真空干燥箱中，在50～60 ℃下干燥24 h就可得到鐵氰化鎳固體微粒。

2.1.4 石墨烯-鐵氰化鎳的制備

具體步驟如下：用電子天平稱取0.0394 g的鐵氰化鎳和0.015 g的石墨烯，將二者混合在試劑瓶中，加入10 mL的DMF，然后將試劑瓶放在超聲清洗器里超聲5 min，得到石墨烯-鐵氰化鎳復合物均勻分散懸浮液。

2.2 緩沖溶液的配制11

首先配制0.1 mol·L-1Na2HPO4溶液250 mL，0.1 mol·L-1溶液KH2PO4250 mL，移取150 mL Na2HPO4溶液和225 mL KH2PO4溶液，混合后經(jīng)pH計儀器校正后得到pH為6.80的緩沖液，作為電化學測試底液。

2.3 石墨烯-鐵氰化鎳膜電極的制備

將玻碳電極(GC，直徑為3 mm)用金相砂紙打磨，并依次用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3懸浮液將電極表面拋光至鏡面，然后依次用無水乙醇和二次蒸餾水超聲清洗5 min， 取出電極用氮氣吹干.用微量移液器取10 μL NiHCF@Graphene溶液滴于玻碳電極表面，置于紅外燈下晾干，即可得到NiHCF@Graphene電極。

2.4 合成產(chǎn)物的表征

用掃描電子顯微鏡(SEM) ，透射電子顯微鏡(TEM)對石墨烯、NiHCF@Graphene的表面形貌特征進行表征。通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)分析NiHCF結(jié)構(gòu)中的特征紅外官能團。

2.5 石墨烯-鐵氰化鎳的電化學行為

以NiHCF@Graphene修飾的玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，以pH為6.8的磷酸緩沖溶液為底液，在0～1 V電位范圍內(nèi)和100 mV/s掃速下，分別對NiHCF@GrapheneE修飾電極和裸GC電極進行循環(huán)伏安掃描以研究電極的電化學性能；在0～1 V范圍內(nèi)以不同的掃描速掃速來研究石墨烯復合物電極的電極反應(yīng)動力學性能。在恒定還原電位下采用i-t技術(shù)檢測不同濃度下的過氧化氫電流響應(yīng)，得到不同濃度過氧化氫與其響應(yīng)電流的線性擬合曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 石墨烯和石墨烯復合物的形貌表征

圖1是石墨烯的SEM和TEM。從圖1(a)可以看出，制備的石墨烯呈薄片狀，表面分布有大量的褶皺，這是由于石墨烯碳原子的π-π共軛作用引起的局部團聚現(xiàn)象，而典型的褶皺形貌結(jié)構(gòu)是使二維石墨烯能夠得以穩(wěn)定存在的根本原因。從圖1(b)可以看出，合成的石墨烯片層呈現(xiàn)出褶皺狀的薄面紗形貌，這種結(jié)構(gòu)特征使得石墨烯具有大的比表面積，從而為提高鐵氰化鎳納米微粒的負載量提供了良好的基體支撐，這也表明成功制備了還原石墨烯。

圖1 石墨烯的SEM(a)和TEM(b)

為了進一步觀察石墨烯-鐵氰化鎳復合物中NiHCF和Graphene的分布狀態(tài)，以及兩者的微觀結(jié)構(gòu)形貌，通過SEM和TEM對石墨烯-鐵氰化鎳復合物的表面和結(jié)構(gòu)進行了表征。圖2(a)是NiHCF-GE復合物的SEM圖，可以看出石墨片層的表面上均勻分散著很多細小的顆粒，也說明NiHCF顆粒很好地分散在石墨烯表面。圖2(b)是NiHCF-GE復合物的TEM圖，可以看出NiHCF納米顆粒以一種無序的松散狀態(tài)分散在石墨烯片層表面，NiHCF基本上以顆粒狀存在，平均粒徑在20 nm左右。

圖2 石墨烯-鐵氰化鎳的SEM(a)和TEM(b)

3.2 鐵氰化鎳的紅外表征

如圖3鐵氰化鎳的傅里葉變紅外光譜(FTIR)所示，在2097.9 cm-1出現(xiàn)了一個強吸收峰，該吸收峰對應(yīng)于鐵氰化鎳中Ni-C-N-Fe鍵的伸縮振動模式，表明已經(jīng)成功制備了鐵氰化鎳納米微粒。在3434.7 cm-1處也出現(xiàn)了一個強吸收峰，該吸收峰對應(yīng)水中O-H的伸縮振動模式，這可能是在研磨鐵氰化鎳和溴化鉀固體時，由于溴化鉀極易吸潮導致的。

圖3 鐵氰化鎳的紅外光譜(FTIR)

3.3 石墨烯-鐵氰化鎳的電化學性能研究

3.3.1 鐵氰化鎳的電化學性能研究

圖4中a曲線是鐵氰化鎳修飾的膜電極在10.0 mL磷酸鹽緩沖液中，電位0～1 V范圍內(nèi)和100 mV/s掃速下掃描的循環(huán)伏安曲線；b曲線是GC裸電極在同等條件下的循環(huán)伏安曲線.可以看出，曲線(a)中GE-NiHCF修飾電極有一對很明顯的氧化還原峰，曲線(b)沒有明顯的氧化還原峰，這說明鐵氰化鎳納米微粒成功地負載在石墨烯表面。

圖4 鐵氰化鎳電極(a)與裸電極(b)在磷酸鹽溶液中的循環(huán)伏安曲線

[Fe(CN)6]3-與[Fe(CN)6]4-是典型的可逆氧化—還原體系。進行伏安測定時，用鐵氰化鎳修飾的膜電極作為工作電極，鉑片電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，進行陰極掃描時，發(fā)生還原反應(yīng)；進行陽極掃描，發(fā)生氧化反應(yīng)。由于氧化峰比還原峰電位更偏正，所以ip1是氧化峰，ip2是還原峰，正向電流ip1對應(yīng)著NiHCF膜的氧化和K+從膜中釋放，而負向電流ip2表明NiHCF膜的還原和K+離子嵌入膜內(nèi)，原理為

還原與氧化過程中電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，因此循環(huán)伏安圖中陰極峰與陽極峰是對稱的。

3.3.2 石墨烯-鐵氰化鎳修飾電極的穩(wěn)定性及重現(xiàn)性

在最佳實驗條件下，將NiHCF-GE/GC電極置于10.0 mL磷酸鹽緩沖液中，在電位0～1 V 范圍內(nèi)，以100 mV/s的掃速進行連續(xù)循環(huán)伏安法掃描，50圈后峰電流幾乎不變。電極于室溫下干態(tài)放置30 d再一次進行測試，復合物修飾電極的氧化還原峰電流幾乎不發(fā)生變化，表明NiHCF-GE在GC電極表面具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

3.3.3 不同掃速對石墨烯-鐵氰化鎳修飾膜電極的電化學行為的影響

圖5是NiHCF-GE電極在10.0 mL磷酸鹽緩沖液中溶液中于不同掃速(掃描速率：100、300、500、600、700、800、900 mV/s)時的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯觯趸€原峰電流均隨掃速的增加而增加，氧化峰電位隨著掃速的增加逐漸向右移動。

圖5 NiHCF-GE在不同掃速下的循環(huán)伏安圖

根據(jù)電化學理論，對于擴散控制的電極過程，峰電流ip與掃描速度的平方根呈正比關(guān)系，即ip～v1/2為一直線。對于表面吸附控制的電極過程，峰電流ip與掃描速度的一次方呈正比關(guān)系，即ip～v為一直線。從圖6中可以看出，還原峰的峰電流與v1/2呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.9970，說明 NiHCF-GE在CG電極表面的電化學反應(yīng)過程受擴散控制的。這是由于K+作為平衡離子可以在 NiHCF-GE 薄膜的孔道中嵌入和脫出，即氧化時平衡離子從孔道中脫出；還原時平衡離子嵌入到孔道中去，電極反應(yīng)速率的快慢與K+平衡離子擴散到電極表面的速率有關(guān)[9]。也就是說在高掃速下，擴散速率是電極反應(yīng)的決速步驟。

圖6 還原峰電流ip與掃速v1/2線性關(guān)系圖

3.3.4 石墨烯-鐵氰化鎳膜修飾電極對過氧化氫的響應(yīng)

圖7為向不斷攪拌(攪拌速度為200 rpm)的10.0 mL磷酸鹽緩沖液中每100 s加入0.1 mol·L-1過氧化氫10 μL時的i-t曲線圖?？梢钥闯?，曲線上出現(xiàn)了良好的電流響應(yīng)，響應(yīng)時間小于10 s，隨著H2O2逐漸加入，電流以臺階狀逐漸升高，符合穩(wěn)態(tài)電流的特征。由圖8可以看出，當H2O2濃度在1×10-4～8×10-4mol·L-1范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.9938，說明石墨烯-鐵氰化鎳膜修飾電極能夠?qū)崿F(xiàn)對過氧化氫的快速、高靈敏度檢測。

圖7 NiHCF-GE電極對不同濃度H2O2的i-t圖

圖8 NiHCF-GE電極對H2O2 的校正曲線

4 結(jié)論

通過化學合成法一步制得石墨烯-鐵氰化鎳，具有條件溫和、操作簡單、綠色環(huán)保、能耗低等優(yōu)點。該實驗通過石墨烯-鐵氰化鎳膜修飾電極對過氧化氫的電催化性能研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯-鐵氰化鎳復合物對過氧化氫的檢測有快速、高靈敏性的特點，有望構(gòu)建一個對過氧化氫高靈敏度檢測的電化學傳感平臺。該研究有助于石墨烯-鐵氰化鎳材料的廣泛應(yīng)用。