全自動(dòng)流動(dòng)注射法測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)酚的方法探討

王慧 朱兆中

摘 要：目的：了解全自動(dòng)流動(dòng)注射法測(cè)定水中揮發(fā)酚的優(yōu)勢(shì)，為水中揮發(fā)酚檢測(cè)方法的改進(jìn)提供科學(xué)有效的依據(jù)。方法：通過(guò)檢測(cè)該方法的線(xiàn)性、最低檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，了解各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)是否滿(mǎn)足檢測(cè)要求。結(jié)果：該方法線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 85，回歸方程為C=58.341 9A-2.105 7，最低檢出限為0.9 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.4%～3.5%，檢測(cè)結(jié)果滿(mǎn)意;加標(biāo)回收率為100.2%～100.6%，結(jié)果滿(mǎn)意;標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果和實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果均在可靠范圍內(nèi)。結(jié)論：檢測(cè)該方法的線(xiàn)性范圍、最低檢出限、精密度和準(zhǔn)確度等指標(biāo)均取得滿(mǎn)意結(jié)果，而且自動(dòng)化程度高，在線(xiàn)處理樣品能力強(qiáng)，不僅減輕分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，而且降低了化學(xué)試劑對(duì)檢驗(yàn)人員和環(huán)境的危害，因此全自動(dòng)流動(dòng)注射法適用于測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)酚，可用于批量檢測(cè)生活飲用水。

關(guān)鍵詞：全自動(dòng)流動(dòng)注射法;水中揮發(fā)酚;方法探討

Determination of Volatile Phenols in Drinking Water by Automatic Flow Injection Method

WANG Hui1， ZHU Zhaozhong2

（1.Huai’an County Center for Disease Prevention and Control， Huai’an 223300， China; 2.Lianshui Center for Disease Control and Prevention， Lianshui 223400 China）

Abstract： Objective： To understand the advantages of the automatic flow injection method for the determination of volatile phenol in water， and to provide a scientific and effective basis for the improvement of the method. Methods： The linearity， the minimum detection limit， the precision and the accuracy of the method were tested to find out whether each detection index achieved satisfactory results. Results： The Linear Correlation Coefficient （r） was 0.999 85， the regression equation was C= 58.341 9A-2.105 7， the detection limit was 0.9 μg/L， the relative standard deviation （RSD） was 1.4%～3.5%， the detection result was satisfactory， the recovery of standard addition was 100.2%～100.6%， the results were satisfactory， and the results of the certified reference materials and the actual samples were in the reliable range. Conclusion： By testing the linear range， minimum detection limit， precision and accuracy of the method， satisfactory results were obtained， and the high degree of automation and on-line sample processing capability not only reduced the labor intensity of the analyst， the automatic flow injection method is suitable for the determination of volatile phenols in drinking water， especially in batch drinking water.

Keywords： automatic flow injection method; volatile phenol in water; method discussion

以苯酚為主的酚類(lèi)化合物是一種常見(jiàn)的化學(xué)污染物，被我國(guó)列入環(huán)境監(jiān)測(cè)黑名單，主要來(lái)源于造紙材料、合成化工材料及橡膠皮革等工業(yè)生產(chǎn)的廢水中。酚屬于有毒物質(zhì)，人體攝入一定量的酚或長(zhǎng)期飲用被酚污染的水，可引起頭昏、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，對(duì)人體健康產(chǎn)生不良影響，因此水中揮發(fā)酚含量是水污染程度的重要指標(biāo)[1-2]?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 感官性狀和物理指標(biāo)》

（GB/T 5750.4—2006）采用傳統(tǒng)的4-氨基安替吡啉分光光度法進(jìn)行檢測(cè)[3]。該方法操作費(fèi)時(shí)、煩瑣，且氯仿是一種具有致癌、致畸及致突變作用的有機(jī)試劑，經(jīng)常接觸，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的危害[4-5]。連續(xù)注射法采用流動(dòng)注射分析技術(shù)，具有分析速度快、精度高、操作簡(jiǎn)單及毒性小等優(yōu)點(diǎn)，在監(jiān)測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6]。本試驗(yàn)利用現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)設(shè)備能力，采用全自動(dòng)流動(dòng)注射法測(cè)定水中的揮發(fā)酚，從而建立一種準(zhǔn)確、高效、靈敏、安全和自動(dòng)化程度高的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

水中揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）080241，1 000 mg/L，批號(hào)為20063，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院];水質(zhì)揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB07-3180-2014，63.2 μg/L，批號(hào)為200359，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）;水質(zhì)揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB07-3180-2014，0.120 mg/L，批號(hào)為200360，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）;4-氨基安替吡啉（分析純，批號(hào)為20171124）;鐵氰化鉀（優(yōu)級(jí)純，批號(hào)為20170329）;氯化鉀（優(yōu)級(jí)純，批號(hào)為20190102）;硼酸（優(yōu)級(jí)純，批號(hào)為20181225）;氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，批號(hào)為170427959D）;磷酸（優(yōu)級(jí)純，批號(hào)為20150828）;純水（電阻率為18.2 MΩ·cm）。

FIA-6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀，附有揮發(fā)酚檢測(cè)模塊、自動(dòng)進(jìn)樣器等（北京吉天儀器有限公司）;Milli-Q純水儀;KH5200B超聲波清洗器。

1.2 方法

1.2.1 檢測(cè)原理

用在線(xiàn)蒸餾的方法蒸餾出揮發(fā)性酚和干擾物質(zhì)，與固定劑分離，在pH為（10.0±0.2）的介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在下，被蒸餾出的酚類(lèi)化合物與4-氨基安替吡啉反應(yīng)生成橙紅色的安替吡啉染料，于510 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行比色測(cè)定。

1.2.2 檢測(cè)條件

采樣環(huán)1.5 m，泵速35 r/min，波長(zhǎng)510 nm，進(jìn)樣時(shí)間140 s，進(jìn)樣針清洗時(shí)間19 s，注射時(shí)間30 s，到達(dá)閥時(shí)間290 s，清洗時(shí)間60 s，樣品周期200 s，出峰時(shí)間15 s，峰寬30 s。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

準(zhǔn)確吸取揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（1 mg/L）0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL和10.0 mL至100 mL容量瓶中，用0.025 mol/L氫氧化鈉定容，配制成0 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L和100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.2.4 樣品測(cè)定方法

將載流（純水）、4-氨基安替吡啉顯色劑、鐵氰化鉀緩沖液脫氣超聲，同時(shí)用真空泵抽取溶液內(nèi)的殘余氣體，加快溶液中氣泡排出。連接電源，依次打開(kāi)電腦、FIA6000+主機(jī)、揮發(fā)酚分析通道和自動(dòng)進(jìn)樣器等設(shè)備，預(yù)熱一段時(shí)間，待儀器穩(wěn)定后，將所有的毛細(xì)管插入純水中，清洗管路一段時(shí)間，分別將毛細(xì)管插入相應(yīng)的試劑瓶中，運(yùn)行幾分鐘，使所有的毛細(xì)管充滿(mǎn)溶液，將空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液和樣品溶液加入自動(dòng)進(jìn)樣盤(pán)試管中，點(diǎn)擊開(kāi)始檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 線(xiàn)性范圍與最低檢出限

根據(jù)試驗(yàn)方法對(duì)濃度為0 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L和100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行檢測(cè)，回歸方程為C=58.341 9A-2.105 7，其相關(guān)系數(shù)（r）為0.999 85，線(xiàn)性關(guān)系良好。根據(jù)儀器操作規(guī)程，對(duì)空白樣品平行測(cè)定7次，軟件自動(dòng)得出最低檢出限為0.9 μg/L。

2.2 精密度試驗(yàn)

制作模擬樣品3份，濃度分別為10 μg/L、50 μg/L、80 μg/L，按照精密度檢測(cè)方法對(duì)3份樣品分別平行測(cè)定7次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.4%～3.5%，結(jié)果滿(mǎn)意，精密度結(jié)果見(jiàn)表1。

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.3.1 回收率試驗(yàn)

從已采集的生活飲用水中隨機(jī)抽取1份水樣，按照10 μg/L、50 μg/L 2個(gè)濃度加標(biāo)，采用與樣品檢測(cè)相同的方法進(jìn)行平行檢測(cè)，計(jì)算平均值，加標(biāo)回收率為100.2%～100.6%，結(jié)果滿(mǎn)意。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)

根據(jù)該方法分別對(duì)2份標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，其中批號(hào)為200360的樣品稀釋10倍后進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果分別為120.0 μg/L、61.5 μg/L，都在標(biāo)準(zhǔn)值控制范圍內(nèi)，具體見(jiàn)表2。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

按照試驗(yàn)方案對(duì)漣水縣自來(lái)水廠(chǎng)9份水源水和10份自來(lái)水分別采用全自動(dòng)流動(dòng)注射法和GB/T 5750.4—2006標(biāo)準(zhǔn)中4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法進(jìn)行水中揮發(fā)酚檢測(cè)[3]。19份樣品檢測(cè)結(jié)果均低于該方法檢出限0.9 μg/L，其中有3份樣品檢測(cè)結(jié)果分別是0.8 μg/L、0.8 μg/L、0.9 μg/L，其他樣品均未檢出。2種檢測(cè)方法結(jié)果一致，表明該方法適用于水源水及生活飲用水中揮發(fā)酚的檢測(cè)。

3 討論

3.1 傳統(tǒng)的檢測(cè)方法的缺點(diǎn)

GB/T 5750.4—2006標(biāo)準(zhǔn)中4-氨基安替吡啉三氯甲烷萃取分光光度法是人工檢測(cè)，需要檢驗(yàn)人員有較好的體能進(jìn)行手動(dòng)萃取，且萃取的搖晃頻率要一致，否則會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果;檢測(cè)過(guò)程中需使用三氯甲烷萃取，三氯甲烷是一種致癌物，能影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)，也會(huì)對(duì)環(huán)境水體造成污染。且人工檢測(cè)過(guò)程煩瑣、人為不確定因素多，易導(dǎo)致結(jié)果重復(fù)性、平行性差。

3.2 全自動(dòng)流動(dòng)注射分析方法的優(yōu)勢(shì)

全自動(dòng)流動(dòng)注射分析方法通過(guò)閉環(huán)的毛細(xì)管、蠕動(dòng)泵進(jìn)行進(jìn)樣檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了樣品前處理、消除干擾、顯色反應(yīng)、檢測(cè)過(guò)程及數(shù)據(jù)處理等過(guò)程的自動(dòng)化，不僅彌補(bǔ)了化學(xué)分光光度法的不足，而且降低了化學(xué)試劑對(duì)檢驗(yàn)人員和環(huán)境的危害，解決了因人工操作的人為不確定因素導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果重現(xiàn)性差的問(wèn)題，使揮發(fā)酚的最低檢出限、精密度、準(zhǔn)確性有了很大的提升[7]。隨著疾控基層實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備配置水平的提高，大部分實(shí)驗(yàn)室已配備流動(dòng)注射分析儀，流動(dòng)注射法分析儀適合于大規(guī)模、大批量水中揮發(fā)酚的檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了樣品的自動(dòng)化批處理，大大縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率。

4 結(jié)論

通過(guò)本方法試驗(yàn)研究，方法的線(xiàn)性范圍、最低檢出限、精密度、準(zhǔn)確度等各項(xiàng)指標(biāo)均取得滿(mǎn)意結(jié)果，且自動(dòng)化程度高，在線(xiàn)樣品處理能力強(qiáng)，不僅減輕了分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，而且降低了化學(xué)試劑對(duì)檢驗(yàn)人員和環(huán)境的危害，因此全自動(dòng)流動(dòng)注射法適用于測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)酚的測(cè)定，可用于批量生活飲用水的檢測(cè)。

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