原位熱脫附技術(shù)在石油烴污染地下水修復(fù)中的應(yīng)用

仲小飛

（上海環(huán)境保護(hù)有限公司， 上海 200233）

0 引言

原位熱脫附技術(shù)（In-situ Thermal Desorption）是一種常見(jiàn)的處理有機(jī)污染的技術(shù)， 該技術(shù)為通過(guò)原位加熱的方式實(shí)現(xiàn)污染物兩相分離的物理過(guò)程，不破壞污染物結(jié)構(gòu)[1]，最終可將蒸出的污染物進(jìn)行收集分離，對(duì)氣態(tài)的污染物進(jìn)行集中處理，安全且無(wú)二次污染，修復(fù)較為徹底，是一種具有較為廣闊前景的修復(fù)技術(shù)[2]。

原位熱脫附技術(shù)的關(guān)鍵在于識(shí)別污染物的沸點(diǎn)，通過(guò)加熱設(shè)備將污染物加熱至一定溫度后，蒸提設(shè)備將蒸發(fā)的污染物收集處理。 目前國(guó)內(nèi)原位熱脫附技術(shù)修復(fù)工程主要針對(duì)土壤污染[3]，應(yīng)用于地下水的工程案例較少。該技術(shù)的反應(yīng)溫度較高，無(wú)論土壤或地下水的修復(fù)都需要較高的能耗， 其中地下水環(huán)境加熱更加困難，且由于介質(zhì)不均，導(dǎo)致加熱效率較低。 國(guó)內(nèi)原位熱脫附的主要修復(fù)對(duì)象為高濃度的農(nóng)藥和石油焦化行業(yè)， 但由于石油烴的沸點(diǎn)隨著組分不同從100 多攝氏度至幾百攝氏度不等[8]，采用熱脫附費(fèi)用較高， 且熱脫附過(guò)程中會(huì)伴隨一定的熱裂解和其他反應(yīng)，降低傳熱效應(yīng)，因此石油烴作為石油焦化行業(yè)常見(jiàn)的污染物， 實(shí)際工程中石油烴污染大多為采用異位熱脫附、異位化學(xué)淋洗、化學(xué)氧化等技術(shù)處理[4-7]。

本文以上海某典型石油烴污染場(chǎng)地為例， 從工程設(shè)備的應(yīng)用、加熱方式、蒸汽處理等方面，圍繞如何解決原位熱脫附技術(shù)在處理地下水石油烴污染時(shí)遇到的加熱不均、 高溫條件下對(duì)石油類物質(zhì)熱脫附過(guò)程中伴隨熱解等問(wèn)題以及對(duì)蒸汽的后續(xù)處理進(jìn)行了研究與討論。

1 工程場(chǎng)地概況

1.1 基本情況

工程案例位于上海市青浦區(qū)， 原為機(jī)動(dòng)車零配件及成車組裝企業(yè)，總面積約9.0×104m2。對(duì)場(chǎng)地進(jìn)行環(huán)境調(diào)查， 結(jié)果顯示主要有2 個(gè)區(qū)域4 種污染物超標(biāo)， 其中3 種污染物濃度較低， 未超出風(fēng)險(xiǎn)控制值，主要污染物為石油烴，最大超標(biāo)倍數(shù)為275 倍。場(chǎng)地內(nèi)地下水污染超標(biāo)倍數(shù)情況見(jiàn)表1， 分布情況見(jiàn)圖1。

表1 場(chǎng)地地下水污染物超標(biāo)情況

圖1 地下水超標(biāo)分布示意

1.2 地下水中石油烴的基本性質(zhì)

石油烴是混合物， 包含多種不同碳含量的石油類物質(zhì)， 石油烴的物理化學(xué)參數(shù)隨著碳數(shù)的不同而變化，分析相對(duì)風(fēng)險(xiǎn)較大的C10～C34 的性質(zhì)，并參照美國(guó)TPH 工作組提出的基于風(fēng)險(xiǎn)的石油烴評(píng)價(jià)方法進(jìn)行分段劃分[9-10]，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 石油烴物理化學(xué)參數(shù)（20～25 ℃）

本工程包括2 個(gè)修復(fù)區(qū)域， 區(qū)域Ⅰ中石油烴分段比例主要集中在C10～C21，區(qū)域Ⅱ分段比例主要集中在C21～C34，具體分段比例見(jiàn)表3。2 個(gè)區(qū)域的石油烴碳原子數(shù)量分配比例不同造成2 個(gè)區(qū)域的石油烴水溶解度、蒸汽壓及油水分配系數(shù)不同，因此修復(fù)過(guò)程中的參數(shù)也有差異。

表3 場(chǎng)地內(nèi)2 個(gè)區(qū)域石油烴分段比例

2 修復(fù)工藝流程

2.1 治理目標(biāo)

基于相關(guān)法律法規(guī)與導(dǎo)則，結(jié)合石油烴的性質(zhì)，引用美國(guó)TPH 工作組提出的石油烴評(píng)價(jià)方法，將其劃分為14 種餾分， 并依據(jù)14 種餾分不同的閾值毒性特性，分析污染區(qū)域的暴露途徑、敏感受體，并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)表征，最終確定石油烴的風(fēng)險(xiǎn)控制值。確定場(chǎng)地區(qū)域Ⅰ的地下水環(huán)境修復(fù)目標(biāo)質(zhì)量濃度為8.11 mg/L， 區(qū)域Ⅱ的地下水環(huán)境修復(fù)目標(biāo)質(zhì)量濃度為50.5 mg/L。

2.2 工程方案制定

本工程采用原位熱脫附技術(shù)對(duì)污染地下水進(jìn)行修復(fù)，通過(guò)電阻加熱對(duì)整個(gè)區(qū)域進(jìn)行升溫，增大污染物蒸汽壓，降低其在土壤和有機(jī)相中的溶解度，最終隨蒸發(fā)的水汽被抽提至地表。 利用氣相抽提井將水汽與石油烴的混合氣體抽至尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離， 分離后產(chǎn)生的廢氣和廢水分別經(jīng)過(guò)處理達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后安全排放。 試驗(yàn)中配置控電箱調(diào)整加熱井電流，根據(jù)地下環(huán)境調(diào)整加熱井的電流，從而實(shí)現(xiàn)“因地制宜”的加熱效果。 修復(fù)工藝共分為3 個(gè)處理系統(tǒng)，其中最重要的為加熱與抽提系統(tǒng)，即將石油烴從地下水中脫附并抽提至地表； 蒸汽處理系統(tǒng)和水處理系統(tǒng)用以處理蒸出的污染物及攜帶污染物的地下水。 原位熱脫附技術(shù)原理見(jiàn)圖2。

圖2 原位熱脫附技術(shù)原理示意

2.3 工藝參數(shù)

2.3.1 場(chǎng)地井位布置與加熱系統(tǒng)

加熱與抽提系統(tǒng)包括加熱井、多相抽提井、溫度監(jiān)測(cè)井和地下水監(jiān)測(cè)井4 種井布設(shè)及連接運(yùn)行。

加熱井的主要作用是將污染場(chǎng)地加熱至設(shè)定溫度，根據(jù)前期小試及中試經(jīng)驗(yàn)，隨著溫度不斷升高至100～110 ℃時(shí)，石油烴的飽和蒸汽壓滿足氣態(tài)化條件并溶于蒸汽中抽提至地表。 區(qū)域Ⅰ設(shè)置加熱井221 口，井深為7.5 m；區(qū)域Ⅱ設(shè)置加熱井49 口，井深為5.5 m。每8 口加熱井配置1 個(gè)小電箱控制加熱井的開(kāi)關(guān)， 場(chǎng)地內(nèi)共分配有3 個(gè)大型控制電箱對(duì)加熱井電壓進(jìn)行調(diào)節(jié)。 多相抽提井將蒸出的氣體導(dǎo)入地表處理系統(tǒng)，并可調(diào)節(jié)地下水位井，區(qū)域共設(shè)置多相抽提井50 口，其中區(qū)域I 設(shè)置41 口，井深為7 m；區(qū)域II 共設(shè)置9 口，井深為5 m。溫度監(jiān)測(cè)井和地下水監(jiān)測(cè)井用于監(jiān)測(cè)加熱溫度和地下水位， 區(qū)域I 安裝深度、溫度監(jiān)測(cè)井17 口，井深為7 m；區(qū)域II 安裝深度、溫度監(jiān)測(cè)井2 個(gè)，井深為5 m ，以對(duì)熱修復(fù)區(qū)域的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)跟蹤。監(jiān)測(cè)井內(nèi)，每2 m 深度設(shè)置1 個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，區(qū)域Ⅰ中各溫度監(jiān)測(cè)井設(shè)置3 個(gè)地下監(jiān)測(cè)點(diǎn)（深度分別為2,4,6 m），區(qū)域Ⅱ設(shè)置2 個(gè)地下監(jiān)測(cè)點(diǎn)（深度分別為2,4 m）。

加熱系統(tǒng)采用電阻加熱，對(duì)加熱電阻棒通電，通過(guò)電阻棒引入電流通過(guò)土壤， 土壤作為導(dǎo)體的焦耳效應(yīng)產(chǎn)生的熱能進(jìn)行加熱升溫。 場(chǎng)內(nèi)布設(shè)的加熱棒保證了整個(gè)場(chǎng)地內(nèi)的升溫效果， 溫度監(jiān)測(cè)井對(duì)其范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行監(jiān)測(cè)并反饋到主控室， 大型控電箱根據(jù)反饋的溫度變化對(duì)加熱井進(jìn)行相應(yīng)的電壓調(diào)控，以保障整個(gè)場(chǎng)地加熱均勻。

2.3.2 蒸汽處理與水處理系統(tǒng)

為保證從多相抽提井中抽提至地表的蒸汽達(dá)標(biāo)排放， 蒸汽和水處理2 個(gè)系統(tǒng)協(xié)同作用可解決熱脫附蒸汽的處理問(wèn)題。

蒸汽處理系統(tǒng)是將抽提的蒸汽進(jìn)行預(yù)處理，蒸汽處理過(guò)程經(jīng)三級(jí)水汽分離、 一級(jí)換熱， 溫度降至40 ℃左右，并去除尾氣中的水分；經(jīng)活性炭吸附塔后，石油烴被活性炭吸附，尾氣可達(dá)標(biāo)排放；吸附石油烴的活性炭，可經(jīng)熱脫附再生，熱脫附尾氣經(jīng)催化氧化后達(dá)標(biāo)排放。

水處理系統(tǒng)用于處理分離后的地下水， 因現(xiàn)場(chǎng)施工活動(dòng)產(chǎn)生的污染水以及抽提系統(tǒng)抽提的蒸汽經(jīng)水、汽分離后均集中存儲(chǔ)在廢水暫存池，廢水采用電催化氧化技術(shù)處理，氧化劑使用H2O2，處理后經(jīng)過(guò)檢測(cè)合格即可排放。

2.3.3 監(jiān)測(cè)采樣點(diǎn)位及采樣頻次方案

熱脫附工程實(shí)施過(guò)程中， 為觀察對(duì)污染物的修復(fù)去除效果， 定期采集地下水樣品并測(cè)定地下水中石油烴含量。按照監(jiān)測(cè)井均勻分布修復(fù)區(qū)域，污染較重的區(qū)域加密布設(shè)的原則， 區(qū)域Ⅰ設(shè)置6 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，區(qū)域Ⅱ設(shè)置4 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位（編號(hào)為1～10，見(jiàn)圖1）。 由于前期溫度較低，降解效率低，因此前期采樣頻次較低，每1～2 個(gè)月監(jiān)測(cè)1 次，后期加熱到既定溫度后每周采樣監(jiān)測(cè)1 次，直至達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。

3 運(yùn)行效果評(píng)估

原位熱脫附工程自2019年7月10日開(kāi)始運(yùn)行至2020年1月12日結(jié)束，歷時(shí)6 個(gè)月，總修復(fù)面積為4 471 m2，處理抽出地下水3 157 m3，期間為保障地下水位穩(wěn)定及加熱效果， 補(bǔ)充無(wú)污染水約1 200 m3。 對(duì)修復(fù)區(qū)域10 個(gè)點(diǎn)位的石油烴濃度各進(jìn)行過(guò)9次監(jiān)測(cè)，共采集地下水樣品90 個(gè)。 監(jiān)測(cè)井地下水溫度與石油烴濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 監(jiān)測(cè)井地下水溫度與石油烴濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果

由圖3 可知，隨著加熱時(shí)間的增加，2 個(gè)區(qū)域的溫度均穩(wěn)定上升，前期升溫較慢，達(dá)到既定溫度（100～110 ℃）后穩(wěn)定。根據(jù)技術(shù)原理，污染物是通過(guò)金屬加熱棒電阻間接加熱，在修復(fù)區(qū)域內(nèi)形成電流回路，為保障安全，前期地下電流較低，后期慢慢上升，因此前期功率較低，升溫較慢，中期慢慢加大電流，溫度上升較快，后期穩(wěn)定上升至既定溫度。溫度高低與深度無(wú)明顯相關(guān)，而與地下介質(zhì)的性質(zhì)相關(guān)。

2 個(gè)區(qū)域污染物降解速率前期較低， 溫度達(dá)到80 ℃以上時(shí)修復(fù)效率加快（區(qū)域Ⅰ在80 ℃前的最大降解效率約為33%，80 ℃后最大降解效率約為92%； 區(qū)域Ⅱ在80 ℃前的最大降解效率約為31%，80 ℃后最大降解效率約為95%）。 其原因?yàn)槲廴疚镌跍囟容^低時(shí)飽和蒸汽壓較小， 難以轉(zhuǎn)化成氣態(tài)隨空隙氣體被抽出，不能進(jìn)行有效熱脫附；當(dāng)溫度逐漸上升，大部分石油烴均能達(dá)到轉(zhuǎn)為氣態(tài)的蒸汽壓，脫附效率升高，直至降解到目標(biāo)值以下。區(qū)域Ⅰ比區(qū)域Ⅱ更早進(jìn)入快速降解階段，由表2 和表3 可知，這是因?yàn)閰^(qū)域Ⅰ的石油烴偏向于碳數(shù)較少的石油烴類，區(qū)域Ⅱ偏向于碳數(shù)較多的石油烴類， 區(qū)域Ⅰ的石油烴總體飽和蒸汽壓要比區(qū)域Ⅱ高，而Koc 系數(shù)偏小，有利于污染物隨蒸汽抽出。 地下溫度最高未超過(guò)120 ℃， 且地下水監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示目標(biāo)污染物濃度降低，其他有機(jī)物指標(biāo)未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明溫度上升未發(fā)生石油烴熱解等反應(yīng)， 表明可通過(guò)升高一定的溫度改變石油烴蒸汽壓達(dá)到熱脫附效果， 解決了因高溫產(chǎn)生熱解的問(wèn)題。

隨著原位熱脫附處理的運(yùn)行，2 個(gè)區(qū)域均可在加熱結(jié)束前2 周達(dá)到修復(fù)目標(biāo)，且繼續(xù)觀察2 周后，仍能保持修復(fù)目效果，因此可判斷，地下水修復(fù)有效完成。

4 結(jié)論

（1）原位熱脫附技術(shù)對(duì)地下水中石油烴污染的去除效果明顯，修復(fù)效果穩(wěn)定性較好，同時(shí)可在加熱過(guò)程中處理土壤中的部分機(jī)污染物， 是一種應(yīng)用范圍較廣的原位修復(fù)技術(shù)。

（2）原位熱脫附電阻加熱升溫過(guò)程穩(wěn)定，具有一定的階段性，升溫效果受地下環(huán)境介質(zhì)影響較大，與地下深度相關(guān)性較小。