基于離子交換樹脂的可滲透反應(yīng)墻去除地下水硝酸鹽污染研究

張滿成， 呂宗祥， 付益?zhèn)?， 邱成浩， 王 水

（1.江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院， 江蘇 南京 210036；3.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司， 江蘇 南京 210019）

0 引言

由于農(nóng)田中氮素肥料的大量使用、 畜禽養(yǎng)殖廢水的超標(biāo)排放、 污水的不合理灌溉以及垃圾填埋場滲濾液的滲漏[1-3]，使得地下水中的硝酸鹽不斷積累。目前， 自然資源部現(xiàn)有的地下水監(jiān)測點(diǎn)中約82.4%的點(diǎn)位水質(zhì)達(dá)不到Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)， 地下水中主要超標(biāo)污染物為錳、硫酸鹽、總硬度、三氮等[4]。其中，硝酸鹽是地下水中重要的污染因子， 其嚴(yán)重影響了地下水的使用價(jià)值和生態(tài)價(jià)值。 加強(qiáng)地下水污染防治工作，修復(fù)已污染的地下水，是當(dāng)前亟待解決的問題。

可滲透反應(yīng)墻（PRB）技術(shù)具有處理效率高、對(duì)水環(huán)境擾動(dòng)小、運(yùn)行費(fèi)用低、應(yīng)用較為成熟等優(yōu)點(diǎn)，近年來被廣泛研究[5-7]。 選擇合適的活性介質(zhì)決定了介質(zhì)與污染物兩者反應(yīng)的時(shí)間和速度，是PRB 系統(tǒng)的關(guān)鍵。 處理硝酸鹽污染地下水時(shí)最常用的介質(zhì)有零價(jià)鐵和固態(tài)碳源[8-10]。 零價(jià)鐵來源廣，具有多功能性，可還原多種污染物，對(duì)混合污染地下水具有明顯優(yōu)勢，但以零價(jià)鐵為介質(zhì)的PRB 技術(shù)在處理硝酸鹽污染地下水時(shí)，易產(chǎn)生氨氮對(duì)水體造成二次污染，且墻體造價(jià)較高， 不適宜處理單一硝酸鹽污染地下水[6,11]。 在PRB 柱中填充固態(tài)碳源，可提升地下水中反硝化細(xì)菌的活性， 從而以經(jīng)濟(jì)且溫和的方式去除硝酸鹽[12]，但微生物在水溫低、碳源不足的地下水環(huán)境中處理效率低[13-14]，且碳源的用量很難控制，當(dāng)碳源投加不足時(shí)，反硝化過程不完全，亞硝酸鹽容易在水中積累；當(dāng)碳源投加過量時(shí)，則水體中有機(jī)負(fù)荷較大[15-16]。 因此，選用其他可替代的介質(zhì)來處理地下水硝酸鹽污染顯得尤為必要。

離子交換樹脂具有吸附容量高、活性持久、二次污染風(fēng)險(xiǎn)小等特點(diǎn)[17]，常用于飲用水脫硝處理。 近年來有國內(nèi)、外學(xué)者對(duì)樹脂改性進(jìn)行研究，使得樹脂在選擇吸附性和再生性等方面也有了顯著改善[18-19]，為其應(yīng)用于地下水修復(fù)技術(shù)提供了可行性。 現(xiàn)以改進(jìn)后的ND2 樹脂為PRB 的活性介質(zhì)， 通過批量小瓶試驗(yàn)和模擬PRB 柱試驗(yàn)，分析總結(jié)反應(yīng)介質(zhì)對(duì)污染物的修復(fù)規(guī)律，研究pH 值、陰離子、鹽、流速等對(duì)樹脂吸附性能的影響， 探討以離子交換樹脂為介質(zhì)的PRB 技術(shù)處理硝酸鹽污染地下水的可行性，為地下水硝酸鹽污染的PRB 修復(fù)提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

ND2 樹脂為苯乙烯系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，質(zhì)量交換容量為3.0～3.2 mmol/g，體積交換容量為0.9～1.0 mmol/mL，濕視質(zhì)量濃度為0.67～0.75 g/mL，粒徑為0.45～0.75 mm。所需的化學(xué)藥品：硝酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、硫酸鈉，均為分析純。

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置主要由進(jìn)水池、蠕動(dòng)泵、PRB 柱、出水池組成，PRB 柱試驗(yàn)裝置示意見圖1。PRB 柱內(nèi)徑為3 cm， 向內(nèi)填充質(zhì)量為11.5 g 的樹脂， 樹脂層高為6.7 cm。 模擬硝酸鹽污染的地下水在蠕動(dòng)泵作用下，從底部進(jìn)入PRB 柱中自下而上的流經(jīng)樹脂柱。

圖1 PRB 柱試驗(yàn)裝置示意

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

（1）吸附試驗(yàn)

將質(zhì)量為0.05 g 的樹脂置于盛有100 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 硝酸鹽溶液的錐形瓶中， 在轉(zhuǎn)速為120 r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩4 h。

（2）陰離子影響試驗(yàn)

SO42-，Cl-與NO3-的物質(zhì)的量比值分別為0.5，1，2，4。吸附飽和后的樹脂先經(jīng)NaCl 溶液再生后，再經(jīng)純水清洗后用于吸附穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究。 硝酸鹽濃度采用國標(biāo)HJ/T 84—2001 規(guī)定的離子色譜法測量。

（3）模擬PRB 試驗(yàn)

將質(zhì)量濃度為100 mg/L 硝酸鹽污染的模擬地下水倒入進(jìn)水池中， 調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速控制進(jìn)水流速為2.44 mL/min，使進(jìn)水自下而上流經(jīng)樹脂柱，每隔一段時(shí)間在出水閥附近取樣測量NO3-濃度，并記錄對(duì)應(yīng)的處理體積，直至樹脂層被完全穿透。 同理，在進(jìn)水流速為3.99 mL/min 的體系下進(jìn)行上述試驗(yàn)。樹脂吸附飽和后，往進(jìn)水池中加入濃度為1.2 mol/L 的NaCl 溶液，調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速，使NaCl 溶液均勻穩(wěn)定地泵入墻體，對(duì)PRB 柱進(jìn)行再生，每隔一段時(shí)間在出水閥處取樣，測量NO3-濃度，直至出水中不再含有NO3-。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物吸附劑對(duì)硝酸鹽的吸附行為研究

2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)研究表明， 樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附量隨著時(shí)間的推移不斷增加。 樹脂對(duì)硝酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)（擬合）曲線見圖2。 液、固兩相中硝酸鹽濃度差影響硝酸鹽的傳質(zhì)動(dòng)力，進(jìn)而影響吸附速率[20]。 根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)曲線，吸附平衡時(shí)間為240 min。 利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型模擬樹脂吸附硝酸鹽的動(dòng)力學(xué)過程， 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)：k =0.014 3，Qe=126.8 mg/g，R2=0.998 6，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)：k=0.001 0，Qe=151.0 mg/g，R2=0.992 4，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程具有更高的相關(guān)系數(shù)， 理論平衡吸附量為126.80 mg/g， 與樹脂實(shí)際的平衡吸附量125.01 mg/g 更為接近。 因此，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更適于描述ND2 對(duì)硝酸鹽的吸附過程，吸附速率主要受靜電作用控制。

圖2 樹脂對(duì)硝酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)（擬合）曲線

2.1.2 吸附等溫線

ND2 樹脂在不同溫度下的吸附等溫線見圖3。由圖3 可以看出，隨著溫度的升高，樹脂的平衡吸附量整體上有所下降，但下降幅度并不明顯，說明溫度對(duì)樹脂吸附硝酸鹽的影響較小。 利用Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)樹脂的等溫吸附過程進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表1。由表1 可知，Langmuir 模型獲得更高的相關(guān)系數(shù)，說明ND2 對(duì)硝酸根離子的吸附過程為單分子層吸附。在溫度為293 K 時(shí)，ND2 樹脂對(duì)硝酸鹽的飽和吸附容量為182.6 mg/g，與同等條件下的NDP-2，A300 和D201 樹脂對(duì)硝酸鹽的飽和吸附容量（147.41～174.20 mg/g）[18]基本相當(dāng)，稍優(yōu)于改性香蒲、改性蘆葦生物炭（吸附容量分別為68.86，47.08 mg/g[21]）。

圖3 不同溫度下ND2 樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附等溫線

表1 不同溫度下2 種等溫吸附模型的相關(guān)參數(shù)

2.1.3 鹽濃度對(duì)吸附過程的影響

鹽濃度是影響樹脂吸附行為的重要因素。 不同鹽濃度下，樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附量見圖4。 由圖4 可以看出，隨著鹽質(zhì)量濃度從0 g/L 升至100 g/L,樹脂的吸附量從171.03 mg/g 下降至66.53 mg/g。 說明體系中鹽濃度越高，樹脂對(duì)硝酸鹽吸附量越低。當(dāng)鹽質(zhì)量濃度小于0.1 g/L 時(shí)，樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附量僅下降了4.46%， 說明低濃度的鹽對(duì)樹脂選擇性吸附硝酸鹽的影響較小。 當(dāng)體系中鹽質(zhì)量濃度大于0.5 g/L時(shí)，樹脂對(duì)硝酸鹽吸附量下降較為明顯，推斷原因是因?yàn)楦邼舛菴l-與NO3-競爭吸附點(diǎn)位， 占據(jù)了部分NO3-的吸附點(diǎn)位，從而影響樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附。

圖4 鹽濃度對(duì)樹脂吸附硝酸鹽的影響

2.1.4 pH 值對(duì)吸附過程的影響

溶液的pH 值通過改變吸附質(zhì)或吸附劑的性質(zhì)影響吸附行為[22]。溶液的pH 值對(duì)樹脂吸附硝酸鹽的影響見圖5。

圖5 pH 值對(duì)樹脂吸附硝酸鹽的影響

由圖5 可以看出，當(dāng)溶液的pH 值=6 時(shí)，樹脂對(duì)硝酸鹽吸附量最大，達(dá)到133.60 mg/g；當(dāng)pH 值<6 時(shí)，樹脂對(duì)硝酸鹽吸附量明顯下降，當(dāng)pH 值=2.5時(shí)，吸附量降至100 mg/g，下降了25.15%；當(dāng)pH 值>6 時(shí)，隨著pH 值的增大，樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附量呈下降趨勢；當(dāng)pH 值=11.5 時(shí)，樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附量下降了18.06%。 樹脂吸附量的改變，推斷原因是因?yàn)橐氲腃l-，OH-與NO3-競爭吸附點(diǎn)位， 從而影響樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附。

2.1.5 共存陰離子對(duì)吸附過程的影響

地下水中除了含有NO3-外，還含有大量其他的陰離子，如Cl-，SO42-等，這些離子的存在可能影響樹脂對(duì)NO3-的吸附[23-25]。因此，有必要考察共存陰離子對(duì)樹脂選擇吸附硝酸鹽的影響。 定量描述2 種陰離子對(duì)樹脂選擇吸附性能的影響見圖6。 由圖6 可以看出，隨著共存離子與NO3-摩爾比的增加，樹脂對(duì)硝酸鹽吸附量不斷減少，但變化幅度不大。隨著摩爾比增加到4， 硝酸鹽的吸附量下降不足30%， 說明ND2 對(duì)硝酸鹽具有較好的選擇性。 通過比較2 條曲線的位置發(fā)現(xiàn)，相同摩爾比下，SO42-對(duì)樹脂選擇吸附NO3-的干擾作用大于Cl-。

圖6 共存陰離子對(duì)樹脂吸附硝酸鹽的影響

2.1.6 吸附劑再生及其穩(wěn)定性

可再生性是評(píng)價(jià)吸附劑經(jīng)濟(jì)性能的重要指標(biāo)，根據(jù)鹽濃度對(duì)吸附行為的影響試驗(yàn)結(jié)果， 研究采用低濃度NaCl 溶液再生吸附飽和樹脂。 低濃度NaCl溶液對(duì)再生過程的影響見圖7。由圖7（a）可以看出，隨著NaCl 濃度從0.6 mol/L 升至1.2 mol/L， 樹脂中硝酸鹽的脫附效率從86.76%升至90.91%。 這是由于溶液中的Cl-與樹脂上NO3-發(fā)生了離子交換反應(yīng)，Cl-濃度越高，交換液中Cl-的傳質(zhì)推動(dòng)力就越大，Cl-與NO3-交換的幾率就越大。 當(dāng)NaCl 濃度大于1.2 mol/L 時(shí)，脫附效率變化不大。 從效率、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等角度考慮， 選擇濃度為1.2 mol/L 的NaCl 溶液作為最佳再生劑。 從圖7（b）可以看出，原有樹脂的吸附量為125.75 mg/g， 經(jīng)過14 次反復(fù)的吸附-再生后，樹脂的吸附量（109.51 ～ 125.70 mg/g）有所下降，最多下降了12.91%。 說明經(jīng)NaCl 再生后的樹脂吸附性能穩(wěn)定，重復(fù)利用率高。

圖7 低濃度NaCl 溶液對(duì)再生過程的影響

2.2 基于樹脂的可滲透反應(yīng)墻動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)

2.2.1 流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響

采用PRB 柱模擬可滲透反應(yīng)墻處理硝酸鹽污染地下水，對(duì)樹脂吸附性能的評(píng)價(jià)更接近工程實(shí)踐。地下水流速不僅決定了污染物與PRB 墻體的接觸時(shí)間，也影響著PRB 柱的運(yùn)行穩(wěn)定性。 2 種流速下樹脂吸附硝酸鹽的穿透曲線見圖8。 由圖8 可以看出，當(dāng)流速為3.99 mL/min 時(shí)，穿透曲線波動(dòng)較大，穿透點(diǎn)左移，吸附飽和點(diǎn)右移。這主要是因?yàn)榱魉佥^大時(shí)，PRB 柱中的樹脂在水流作用下上下浮動(dòng)， 床層紊亂， 甚至有部分樹脂未發(fā)生吸附作用就被水流沖走。 當(dāng)進(jìn)水量為244.93 BV（BV 為樹脂床體積）時(shí)，樹脂床層浮動(dòng)較大，PRB 柱內(nèi)發(fā)生溝流現(xiàn)象， 流體從壓力較小的孔隙流出，很多NO3-來不及被交換就直接流出處理體系， 導(dǎo)致處理效率出現(xiàn)短暫快速下降；當(dāng)流速較大時(shí)，吸附質(zhì)在PRB 柱中停留時(shí)間較短，樹脂與吸附質(zhì)的接觸時(shí)間短，樹脂的吸附性能得不到充分發(fā)揮，從而導(dǎo)致穿透點(diǎn)左移；當(dāng)流速為2.44 mL/min 時(shí)，PRB 柱的穿透體積為339.74 BV，耗竭體積為414.70 BV，從開始穿透到完全失效所經(jīng)過的時(shí)間明顯縮短， 各段樹脂完整經(jīng)歷了未發(fā)生離子交換階段到吸附飽和階段的全過程， 樹脂的吸附容量得到了充分利用，動(dòng)態(tài)吸附量為153.99 mg/g，而相應(yīng)條件下的靜態(tài)吸附量僅為125.09 mg/g。 動(dòng)態(tài)吸附量大于靜態(tài)吸附量， 主要是因?yàn)檫M(jìn)水NO3-的濃度不變，溶液中和吸附劑上NO3-的濃度始終保持較大的差值，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，使得NO3-更易被吸附。

圖8 2 種流速下樹脂吸附硝酸鹽的穿透曲線

2.2.2 基于樹脂的PRB 柱動(dòng)態(tài)再生

基于樹脂的PRB 柱再生曲線見圖9。 由圖9 可以看出，在0～2 h 內(nèi)，隨著NaCl 溶液不斷泵入，再生液中NO3-濃度下降較快。 當(dāng)反應(yīng)4.5 h 時(shí)，樹脂基本完成再生，至此泵入的NaCl 溶液（濃度為1.2 mol/L）的量為19.74 BV。在0.25～6.5 h 之間，流出的再生液中NO3-質(zhì)量濃度從19 454.37 mg/L 降至1.15 mg/L。

圖9 基于樹脂的PRB 柱再生曲線

3 結(jié)論

（1）ND2 樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 吸附等溫線模型，屬于單分子層吸附，吸附過程主要受靜電作用控制。

（2）中性溶液環(huán)境更利于樹脂對(duì)硝酸鹽的吸附；樹脂對(duì)地下水中硝酸鹽的吸附量隨著鹽濃度的增加而降低；ND2 樹脂對(duì)硝酸鹽具有較好的選擇性。

（3）濃度為1.2 mol/L 的NaCl 溶液對(duì)吸附飽和樹脂的脫附效果最好， 且脫附后樹脂的吸附性能穩(wěn)定，樹脂可重復(fù)使用性強(qiáng)。

（4）模擬PRB 柱試驗(yàn)表明，當(dāng)進(jìn)水硝酸鹽質(zhì)量濃度為100 mg/L，流速為2.44 mL/min 時(shí)，PRB 柱運(yùn)行穩(wěn)定，穿透體積為339.74 BV，樹脂的吸附容量達(dá)到最大化。