二維范德瓦爾斯異質結構的制備與物性研究*

吳燕飛 朱夢媛 趙瑞杰 劉心潔 趙云馳 魏紅祥 張靜言 鄭新奇 申見昕 黃河 王守國?

1) (北京科技大學材料科學與工程學院材料物理與化學系，北京 100083)

2) (中國科學院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心，北京 100190)

二維范德瓦爾斯材料(可簡稱二維材料)已發(fā)展成為備受矚目的材料大家族，而由其衍生的二維范德瓦爾斯異質結構的集成、性能及應用是現(xiàn)今凝聚態(tài)物理和材料科學領域的研究熱點之一.二維范德瓦爾斯異質結構為探索豐富多彩的物理效應和新奇的物理現(xiàn)象，以及構建新型的自旋電子學器件提供了靈活而廣闊的平臺.本文從二維材料的轉移技術著手，介紹二維范德瓦爾斯異質結構的構筑、性能及應用.首先，依據(jù)濕法轉移和干法轉移的分類，詳細介紹二維范德瓦爾斯異質結構的制備技術，內(nèi)容包括轉移技術的通用設備、常用轉移方法的具體操作步驟、三維操縱二維材料的方法、異質界面清潔.隨后介紹二維范德瓦爾斯異質結構的性能和應用，重點介紹二維磁性范德瓦爾斯異質結構，并列舉在二維范德瓦爾斯磁隧道結和摩爾超晶格領域的應用.因此，二維材料轉移技術的發(fā)展和優(yōu)化將進一步助力二維范德瓦爾斯異質結構在基礎科學研究和實際應用上取得突破性的成果.

1 引言

石墨烯的發(fā)現(xiàn)開啟了二維范德瓦爾斯材料(可簡稱二維材料)的研究熱潮，性質各異的二維材料已經(jīng)形成一個龐大的材料家族[1-3]，擁有豐富的電子能帶特性，比如金屬(例如VSe2、NbSe2、Fe3GeTe2)、半導體(例如MoS2、WSe2、黑磷)、絕緣體(例如h-BN、Bi2Se3、WTe2)性質[4，5]，同時兼具本征磁性[3，6-9]或拓撲學特性[4，10].二維材料具有不同于體相材料的電子結構、比表面積、量子效應等新奇的性質，使其可廣泛應用于電子/光電子、催化、儲能、生物醫(yī)學等眾多領域[11-13].

二維范德瓦爾斯異質結構(two-dimensional van der Waals heterostructures，2D vdWHs)是把不同的二維材料通過層間范德瓦爾斯力在垂直方向上層層堆疊形成的異質結構.制備范德瓦爾斯異質結構就像制作三明治一樣可以將原材料隨意堆疊組合，而不用考慮晶格失配的問題.種類繁多的二維材料為制備 2D vdWHs 提供了一個廣闊的材料基礎.基于二維材料可剝離至不同原子層厚度的特點，可以采用新型的薄膜異質結構制備技術—二維材料的轉移技術來制備原子級厚度且性質各異的 2D vdWHs.這種制備范德瓦爾斯異質結構的轉移技術使得材料結構設計更簡單，能制備種類繁多的異質結構功能層，而且能為解決高性能的二維器件的制造問題提供新途徑.

與外延生長的異質界面不同，二維范德瓦爾斯異質界面不存在共價鍵，而是靠層間的范德瓦爾斯力結合形成異質結構，因此制備過程中不受晶格匹配的限制.通過剝離可以獲得單層或幾個原子層厚度的二維材料，這方便制備銳利的界面且無界面懸掛鍵的范德瓦爾斯異質結構.利用石墨烯的費米能級和功函數(shù)可柵壓調節(jié)的特點，石墨烯常作為金屬電極和二維半導體材料之間的接觸以減小接觸電阻，可用于解決二維半導體材料的電學接觸問題[14].這種通過轉移堆疊使石墨烯與二維半導體材料形成范德瓦爾斯接觸，再連接金屬電極的方式能實現(xiàn)良好的二維半導體電學接觸，極大促進了二維半導體的電學輸運性質研究，例如觀察到InSe 中的整數(shù)量子霍爾效應[15]，NbSe2的超導特性[16].而且利用超高載流子遷移率的特性，石墨烯作為接觸電極能減少半導體材料內(nèi)的橫向擴散[17]，有效地提高二維光電探測器的響應速度[18].此外，這種制備范德瓦爾斯異質結構的轉移技術也可以把預先圖案化的金屬電極轉移到二維材料上或二維材料轉移到金屬電極上，從而形成范德瓦爾斯接觸[19-21]，這避免了傳統(tǒng)的沉積金屬電極工藝使界面處產(chǎn)生大量的缺陷、金屬擴散和應變，從而避免出現(xiàn)缺陷態(tài)誘導的費米能級釘扎[21].二維磁性材料厚度依賴的磁各項異性、磁相變溫度等磁學特性，為調制磁阻提供了更多可能[22].二維材料還具有豐富的能帶結構特性[1]，例如石墨烯的零帶隙、六方氮化硼(hexagonal boron nitride，h-BN)等二維絕緣體的大帶隙、以及過渡金屬硫化物半導體中可調直接至間接帶隙等多樣的能帶結構特性，使得 2D vdWHs在調整其電子特性方面具有極大的靈活性.總之，2D vdWHs 不受晶格匹配的限制，可逐層控制厚度、界面形貌、磁學特性、能帶結構等特性，在解決晶格失配和電導失配導致的接觸問題，超薄絕緣層的漏電流問題，異質界面性能的可優(yōu)化程度上具備優(yōu)勢.

各種類型的二維材料通過轉移技術可堆疊形成性質各異的 2D vdWHs，為探索豐富多樣的物理效應和新奇的物理現(xiàn)象提供了可靠的平臺.而且，這種 2D vdWHs 易于通過磁場、電壓、應力和光輻射等外部手段調控界面效應，有利于構建高性能的微納功能器件[11，12，23，24].截至目前，具有基礎研究和實際應用價值的 2D vdWHs 已經(jīng)被實現(xiàn)或提出，包括隧穿晶體管、光電檢測器、憶阻器和磁存儲單元等，在自旋電子學、光電子學、谷電子學、轉角電子學和超導體等領域展現(xiàn)巨大的應用潛力[14，25-28].

基于此，本文首先介紹二維材料的轉移技術，側重在 2D vdWHs 的制備技術:通用設備、濕法轉移技術、干法轉移技術、三維操縱二維材料的轉移方法、2D vdWHs 的界面清潔.隨后介紹基于這種轉移技術制備的 2D vdWHs 的性能及應用，重點關注基于二維磁性材料構建的二維磁性范德瓦爾斯異質結構，以及 2D vdWHs 在磁隧道結、摩爾超晶格領域的典型應用.

2 2D vdWHs 的制備技術

二維材料的轉移技術可以把二維材料從生長基底轉移到目標基底進行表征測量，或者轉移堆疊多種二維材料來制備 2D vdWHs.現(xiàn)有的轉移技術可分為濕法轉移技術和干法轉移技術.干法轉移技術是指在轉移過程中待轉移的二維材料沒有暴露或直接暴露在溶液中，例如刻蝕液，而多聚物作為轉移介質可阻止二維材料被液體污染.濕法轉移技術是指轉移過程中二維材料需要在溶液中與原基底分離，再轉移到另一目標基底，例如，化學氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)在Cu或Ni 襯底上生長的單層石墨烯通過濕法轉移技術轉移到SiO2/Si 等任意襯底.這兩種轉移技術根據(jù)轉移過程中采用的不同轉移介質材料或不同的化學過程，可進一步細分為多種轉移方法.濕法轉移技術主要分為基底刻蝕法[29-34]、液體楔入的轉移法[35-38]、電化學鼓泡法[39-41]、乙醇輔助轉移法[42]等;干法轉移技術可分為基于聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)的全干性轉移法(也稱為PDMS 剝離的轉移法或PDMS 輔助的轉移法)[43，44]、范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法[45-48]、熱塑性犧牲層的方法(thermoplastic sacrificial layer method)[49]、卷對卷(roll to roll)轉移法[50]等.

在制備 2D vdWHs 的過程中，通常是把微機械剝離法或CVD 法制備的二維材料轉移到目標襯底的特定位置，并精準地把不同二維材料垂直堆疊成異質結構.這個轉移過程通常需要一個配置有長工作距離的光學顯微系統(tǒng)與三維微操縱平臺相結合，同時還需要加熱溫控裝置，以及某些聚合物層作為轉移介質.目前，有幾種比較常用的聚合物類型:聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)/犧牲層(犧牲層一般選擇水溶性的多聚物)[51]，熱塑性聚合物[49]、黏彈性的PDMS[44，52]、復合聚合物PDMS/PPC[47，48，53]或PDMS/PC[46].其中，PPC 是聚碳酸亞丙酯(poly-propylene carbonate)的簡稱，是一種玻璃化溫度在37—41 °C 的熱塑性材料.PC 是聚碳酸酯(polycarbonate)的簡稱，是玻璃化溫度在150 °C 左右的一類分子鏈中含有碳酸酯結構的高分子聚合物.在有些轉移過程中，聚合物層作為轉移介質能避免二維材料與液體的直接接觸，二維材料可以不暴露或不直接暴露于液體中，減少溶液對二維材料的污染.以PMMA/犧牲層作為轉移介質，犧牲層一般采用能被水溶解的水溶層，例如，聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)、Mitsubishi Rayon aquaSAVE.在有些文獻中，干法轉移技術定義為在轉移過程中待轉移的二維材料沒有暴露或直接暴露在化學溶液中，因此在轉移過程只用到水溶液的方法也被歸屬于干法轉移技術[54，55].在本文中，我們把轉移過程中用到水溶液的方法歸屬于濕法轉移技術.

在這一部分，我們將介紹制備 2D vdWHs 的二維材料轉移技術，從轉移技術所需的通用設備著手，再詳細介紹目前常用的多種轉移方法、三維操縱二維材料的轉移方法、2D vdWHs 的界面清潔，為制備不同類型的 2D vdWHs 提供技術參考.

2.1 轉移技術的通用設備

在二維材料的轉移過程中，經(jīng)常需要用到如圖1 所示的設備，即光學顯微系統(tǒng)和三維微操縱系統(tǒng)組合的轉移平臺.該平臺包括一臺配置有長物鏡工作距離和顯微相機的光學顯微鏡、襯底載物臺(可XY方向兩軸平移)、轉移支架(或稱為載玻片移動臺，可XYZ三軸移動)、顯示器、電腦主機.其中，襯底載物臺連接加熱系統(tǒng)且由真空卡盤輔助固定襯底樣品，轉移支架用于夾住粘有聚合物轉移介質的載玻片.此轉移平臺常用于干法轉移，流程大致如下:

圖1 干法轉移所用的設備示意圖Fig.1.Schematic diagram of the experimental setup for dry transfer.

1)二維材料直接微機械剝離到聚合物轉移介質上，或者聚合物轉移介質先粘取襯底上的二維材料;

2)襯底平臺上放置含有另一個二維材料的襯底樣品;

3)緩慢下降轉移支架上的二維材料直至接觸另一個二維材料，在此過程中反復對齊兩種二維材料的位置;

4)熱釋放轉移介質上的二維材料于另一個二維材料上，或者加熱使得轉移介質上的多聚物和二維材料留在另一個二維材料上.

當范德瓦爾斯異質結構中包含對大氣、水分等敏感的二維材料時，通常將上述轉移平臺系統(tǒng)放置于充滿惰性氣體(一般為高純氬氣)的手套箱中，可以最大程度地減少氧氣和水對二維材料結構和性能的影響.因此，手套箱內(nèi)的轉移平臺不適用于液體輔助的轉移方法.需要指出的是，盡管手套箱內(nèi)的二維材料轉移可以在一定程度上降低二維材料的被污染度，但材料仍可能受到如表面吸附氣體的污染，這也是轉移過程中氣泡等雜質產(chǎn)生的主要原因.我們將在本文的2.5 節(jié)詳細討論 2D vdWHs的界面清潔問題.

2.2 濕法轉移技術

2.2.1 基底刻蝕法

對于在不同襯底上生長的大面積二維材料，濕法轉移技術中的基底刻蝕法可以把二維材料從生長基底轉移到任意目標基底[29-31，56]，例如柔性基底、透射電子顯微鏡的載網(wǎng)、電極.基底刻蝕法有時候也可稱為化學刻蝕法，因為通常需要經(jīng)歷化學反應過程使得二維薄膜的生長基底溶解在刻蝕液中.大多數(shù)的二維材料是生長在Cu、Ni、Au、Pt、SiO2、Si 等襯底上，因此需要將二維材料從生長襯底轉移到透明玻璃、Si 片、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)等各種目標基體上，以方便表征、應用或器件制備.基底刻蝕法一般需要經(jīng)歷在二維材料上方旋涂多聚物支持層(如PMMA、PDMS)，刻蝕液中進行基底刻蝕，水溶液中清洗掉殘留的刻蝕液，轉移二維材料到目標襯底和清洗掉多聚物的過程.

以PMMA 為轉移介質的基底刻蝕法是目前應用廣泛的濕法轉移技術[30，32-34，57，58]，主要流程如圖2 所示.首先，在金屬基體上生長的二維材料表面旋涂PMMA 膜，加熱使其固化，如步驟①②所示;隨后把PMMA/二維材料/金屬基底放入刻蝕溶液中，金屬基底被刻蝕溶液溶解掉，如步驟③所示;把懸浮在刻蝕液內(nèi)的PMMA/二維材料撈起來并清洗，PMMA 作為轉移介質也起到了保護二維材料的作用，如步驟④所示;將PMMA/二維材料的復合體轉移到任意目標襯底上，如步驟⑤;最后用丙酮清洗去除PMMA，如步驟⑥所示，即完成轉移流程.截止目前，在轉移過程中用到多種刻蝕液，例如，用稀釋的HCl 或HNO3溶液刻蝕石墨烯下方的Ni 箔[33，59];Fe(NO3)3溶液刻蝕Cu 箔[31];FeCl3溶液刻蝕石墨烯下方的Cu 或Ni 基底[29];NaOH溶液刻蝕SiO2基底[34，57，58];Au 刻蝕劑tape TFA刻蝕MoS2下方的Au 箔基底[32].采用卷對卷生產(chǎn)方式和基底刻蝕法可以把大面積的石墨烯從Cu箔上轉移到透明的柔性PET 薄膜襯底上，已成功制備出石墨烯觸摸屏[50].

圖2 PMMA 為轉移介質的基體刻蝕法Fig.2.Substrate etching method with PMMA as transfer medium.

這種基底刻蝕法的優(yōu)點是可實現(xiàn)大規(guī)模地轉移大面積的二維材料，但是也存在幾個顯著的問題.例如，所刻蝕的金屬基底成本一般較高進而導致大量資源浪費，二維材料表面會存在刻蝕液金屬離子和PMMA 殘留物從而影響二維材料的性質及其器件的性能.改進方案是選擇無金屬離子的刻蝕液，增加PMMA 殘留物清理步驟，或者選擇其他類型多聚物作為轉移介質等方法來改善上述提到的問題.例如，選擇HNO3、HCl、或(NH4)2S2O8刻蝕液，采用退火處理、深紫外曝光后丙酮清洗等多種方法清除PMMA 殘留物，用熱釋放膠帶、PC、或松香取代PMMA 等方案[60，61].

2.2.2 PMMA/犧牲層的轉移法

PMMA/犧牲層的轉移法以PMMA 作為支撐層，多數(shù)以水溶性聚合物作為犧牲層，此情況下可稱為PMMA/水溶層的轉移法或PMMA 支撐的轉移法.此轉移方法采用水溶液去溶解水溶層使得下方襯底脫落，比較適合轉移微機械剝離的二維材料.2010 年Dean 等[62]用PMMA 作為支撐層和結合水溶層的轉移方法將微機械剝離的石墨烯轉移至六方氮化硼(h-BN)上，獲得具有優(yōu)良電輸運性能的石墨烯器件.此方法采用水溶液而不是化學溶液來溶解水溶層，因此在有些文獻中此方法被歸屬于干法轉移技術[55].

PMMA/犧牲層的轉移法流程如圖3 所示，以石墨烯和h-BN 的異質結構制備為例，具體操作如下:首先，在硅襯底上旋涂水溶層后再旋涂PMMA膜，水溶層可選擇Mitsubishi Rayon aquaSAVE[62]、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)[63]、聚二甲基戊二酰亞胺(Polymethylglutarimide，PMGI)[64]等;用膠帶微機械剝離石墨烯至PMMA 膜上;將石墨烯/PMMA/水溶層/Si 襯底一并浸入去離子水中，待水溶層溶解后，石墨烯/PMMA 膜與硅襯底分離后漂浮在去離子水中;使用含孔的特定支架從水中舀起石墨烯/PMMA 膜，并確保石墨烯位于支架上的孔位置，在加熱板上烘干后倒置放入轉移支架上;將一個SiO2/Si 襯底上的h-BN 薄膜放置在光學顯微鏡下方的襯底臺上，調整光學顯微鏡和三維微操縱部件使石墨烯和h-BN 精確對準且緩慢靠近;加熱襯底臺至100 ℃以干燥石墨烯，同時軟化PMMA 膜，控制三維微操縱部件的Z軸繼續(xù)緩慢降低轉移支架，直至石墨烯和h-BN 接觸;襯底加熱臺升溫至140 ℃使得PMMA 膜與轉移支架上的金屬環(huán)完全脫離;最后，在丙酮中去除石墨烯和h-BN 異質結構表面的PMMA 膜.為了進一步清潔異質結構的界面污染，可在350 ℃的H2/Ar 氣氛中保溫5 h 以清除聚合物殘留，獲得更干凈的范德瓦爾斯異質結構.

圖3 PMMA/犧牲層或者PMMA 支持層的轉移法[51]Fig.3.PMMA/sacrificial layer or PMMA supporting layer method[51].

PMMA 輔助的轉移技術一直在被優(yōu)化.Taychatanapat 等[65]報道了一種基于PMMA 支撐層的全干性轉移法，首先在硅片襯底上依次旋涂PVA、PMMA 形成載體層，用藍色膠帶固定載體層，再將石墨烯機械剝離至載體層PMMA/PVA 上，避免轉移過程中二維材料與水的接觸，該方法的優(yōu)勢在于轉移過程中不存在毛細管力，但仍需進一步退火以除去表面聚合物殘留.

2.2.3 液體楔入的轉移法

2010 年Schneider 等[66]報道一種液體楔入的方法(liquid wedging method).該方法是通過在親水性襯底和疏水性聚合物薄膜間插入一層水(楔形水)來實現(xiàn)二維材料和聚合物薄膜從襯底剝離，水能夠把疏水性的二維材料從親水性的襯底上剝離.例如，用水把石墨烯從SiO2襯底表面剝離出來.此方法利用材料與襯底的不同表面能可以驅動水分子滲透到襯底與材料的界面，使二維材料和聚合物從襯底分離，因此液體楔入的轉移法也被稱為表面能輔助的轉移法.被分離后的二維材料可轉移至目標襯底的特定位置，甚至是球形襯底等不平整表面，實現(xiàn)二維材料及其他納米材料的定點轉移.2014 年，Li 等[36]提出了一種改進的液體楔入的轉移方法，通過在疏水性聚合物表面添加一層PDMS實現(xiàn)了0D 納米顆粒、1D 納米線、2D 納米片等不同納米結構材料的轉移.這種液體楔入的轉移方法中二維材料僅僅與水溶液直接接觸，而非化學溶液，因此在有些文獻中被歸類于干法轉移技術[36，37]，若根據(jù)轉移過程中二維材料與溶液直接接觸進行分類，也可歸屬于濕法轉移技術.

采用液體楔入的轉移法制備范德瓦爾斯異質結構的流程如圖4 所示，具體操作步驟如下:機械剝離二維材料至親水性的SiO2/Si 襯底，如圖中①;直接在其表面旋涂疏水性聚合物(例如，左旋聚乳酸PLLA)，在PLLA 邊緣處劃出一小塊以暴露出襯底的SiO2表面，如圖中②③;在疏水性聚合物PLLA 上方貼附PDMS 膜后再在SiO2/Si 襯底的暴露處滴水，水滴浸入疏水性的PLLA 與親水性的SiO2界面會使得PDMS/PLLA/二維材料從襯底上脫離，如圖中④⑤⑥;將PDMS 另一面粘貼于載玻片上并倒置放在轉移平臺的轉移支架上，調節(jié)轉移支架和襯底載物臺使得上下兩個二維材料對準，如圖中⑦;當PLLA 接觸到襯底后加熱襯底載物臺至50 ℃，PLLA 軟化后抬起PDMS 印章使得PLLA 留在襯底上，如圖中⑧;在50 ℃的二氯甲烷(Dichloromethane，DCM)溶液中溶解掉PLLA，清洗和烘干后就獲得二維材料的異質結構，如圖中⑨.

圖4 液體楔入的轉移法Fig.4.Liquid wedging method.

Gurarslan 等[37]利用聚苯乙烯(Polystyrene，PS)作為支撐層，成功實現(xiàn)了藍寶石襯底上合成的大面積MoS2薄膜的轉移，而且可盡量減小轉移后MoS2薄膜的皺紋、裂縫和聚合物殘留物.他們還實驗驗證了該方法能將二維材料轉移至多種襯底上，如金薄膜、聚酰亞胺薄膜、玻璃碳、石英等.他們把這種液體楔入法也稱為表面能輔助轉移法(surface-energy assisted transfer)，因為是利用疏水性的MoS2和親水性的藍寶石襯底具有不同的表面能，驅使水可以滲入到兩者之間，實現(xiàn)在室溫下通過水滲透溫和地剝離二維薄膜.中國科學院物理研究所張廣宇教授課題組的余畫等[67]在2017 年進一步改善了這種表面能輔助轉移法，利用PDMS 代替聚苯乙烯直接粘附在MoS2薄膜上，可省去有機溶劑溶解聚合物的步驟，實現(xiàn)藍寶石襯底上晶圓級MoS2薄膜的完整且干凈地轉移.

總之，液體楔入的轉移法(也稱為表面能輔助的轉移法)適用于機械剝離以及CVD 生長等方法得到的多種二維材料的轉移，具有操作簡單，消耗時間短，轉移晶體質量高，可大面積轉移以及方便轉移藍寶石、云母等較難溶解的襯底上的二維材料等優(yōu)點.

2.3 干法轉移技術

對于 2D vdWHs 的制備，常見的問題是界面處形成的氣泡、薄膜褶皺以及轉移過程中的溶液和多聚物的殘留物[68-70]，這些會極大降低范德瓦爾斯異質界面的耦合，最終導致器件性能變差.因此，干法轉移技術被發(fā)展用于提高范德瓦爾斯異質界面的質量.接下來介紹干法轉移技術中常用的幾種制備 2D vdWHs 的轉移法.

2.3.1 基于PDMS 的全干性轉移法

基于PDMS 的全干性轉移法(可稱為PDMS剝離的轉移法，或PDMS 輔助的轉移法)是實驗室常用的二維材料的轉移法.PDMS 是一種疏水類的有機硅物料，其厚度均勻、透明度高，作為商業(yè)產(chǎn)品較容易獲得，很多課題組也會自制PDMS 薄膜作為轉移介質或載體.作為轉移介質的PDMS小塊薄膜通常稱為PDMS 印章(PDMS stamp).此方法是基于PDMS 膜的粘彈性，把二維材料直接剝離到PDMS 膜上，隨后利用聚合物PDMS 和二維材料之間熱膨脹系數(shù)的差異，通過聚合物PDMS的熱收縮機械地將二維材料脫落在目標襯底上.

2006 年Meitl 等[71]提出，高粘彈性的柔性有機高分子聚合物(例如PDMS)與供體襯底上的固體物體(例如器件、材料、生物實體等)接觸后存在粘附力，使用外力可將粘彈性PDMS 印章與供體襯底快速分離，且分離速率與二者間的粘附力存在一定聯(lián)系.實驗表明，粘彈性PDMS 印章與二維材料間的粘附力主要取決于分離速度，這種特性可用于將二維材料從供體襯底轉移至目標襯底上.2014 年Castellanos-Gomez 等[44]提出了一種基于粘彈性PDMS 印章的全干性轉移法，實現(xiàn)了將一種二維材料轉移到另一種二維材料上方以形成異質結構，轉移流程如圖5 所示.該技術不使用任何濕化學手段，可在提高轉移速率的同時減少樣品污染，獲得較高的成品率.粘彈性PDMS 印章不僅可作為剝離二維材料的基底，同時可作為轉移介質實現(xiàn)不同二維材料異質結構的自由組裝.他們通過PDMS 全干性轉移法成功實現(xiàn)了人工異質結構(例如，石墨烯/BN 異質結構)和自由懸浮原子薄層的制備以及二維材料在任意襯底上的轉移，為二維材料直接放置在預制電路器件和微機械系統(tǒng)上提供了可能性.

圖5 基于PDMS 的全干性轉移法[44]Fig.5.PDMS-based fully dry transfer method[44].

基于PDMS 的全干性轉移法的主要流程如下:首先，將二維材料微機械剝離到PDMS 膜上，PDMS 同時作為轉移介質;然后將無二維材料的PDMS 另一面粘貼在載玻片上，并倒置安裝于轉移平臺的轉移支架上;利用轉移平臺精確對準，使PDMS 膜上的二維材料與下方的目標襯底(或另一個二維材料)貼合;最后在一定溫度下緩慢抬起PDMS 并熱釋放二維材料在目標襯底(或另一個二維材料)上，即完成二維材料轉移到目標襯底(或形成兩種二維材料的異質結構)[43，44].

此轉移法是全干性的確定性轉移法，操作簡單快捷，而且轉移后二維材料或其異質結構中污染比濕法轉移技術的少.此方法雖然適合直接熱釋放二維材料到目標襯底或其他二維材料上，但較難實現(xiàn)拾取二維材料制備三明治結構或多層的異質結構[72].此外，此方法在單層、雙層、少層厚的石墨烯和幾層厚的h-BN 中的應用能力有限，這是由于使用PDMS 機械剝離上述二維材料時的粘附力較弱，難以在PDMS 上獲得較薄的二維材料，且剝離到PDMS 上的二維材料可見度低.不可避免地，轉移的二維材料表面仍會有PDMS 殘留.

Uwanno 等[72]用PMMA 取 代PDMS，把 石墨烯剝離到PMMA 膜上，轉移后可使得石墨烯薄膜的褶皺更少.這是因為PDMS 的玻璃化轉變溫度(～120 ℃)比PMMA 的(～100 ℃)高，PDMS膜比PMMA 膜更柔軟，導致上方石墨烯有更多的褶皺.

2.3.2 范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法

在2.3.1 中介紹的基于PDMS 的全干性轉移法能夠把二維材料通過熱釋放轉移到任何目標襯底上，但是僅使用PDMS 難以實現(xiàn)拾取(pick-up)不同的二維材料以堆疊多層的異質結構.范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法(van der Waals pick-up method)通常采用PDMS 與高分子多聚物PC 或PPC 組成復合轉移介質PDMS/PC 或PDMS/PPC，因此也可進一步分為基于PDMS/PC[45-46]或PDMS/PPC[47，48]的轉移方法.這些轉移用PDMS/PC 或PDMS/PPC 轉移介質先拾取襯底上的二維材料(例如h-BN，可簡寫為BN)，再利用不同二維材料之間的范德瓦爾斯力來拾取另一個二維材料，可重復多次地拾取不同的二維材料，最終獲得多層的范德瓦爾斯異質結構.此轉移法最常用于制備h-BN 封裝的二維材料或多種二維材料堆疊的異質結構，例如h-BN/graphene/h-BN[46-48]、h-BN/WSe2/h-BN[48，73]、h-BN/CrI3/WSe2/h-BN[74].這種轉移法的顯著優(yōu)點是中間二維材料或活性界面在整個轉移過程中不會接觸任何聚合物，從而大大減少了異質界面的污染.

1)基于PDMS/PC 的轉移方法.基于PDMS/PC 轉移方法的簡要流程如圖6 所示，以制備h-BN/石墨烯/h-BN 異質結構為例，具體操作步驟如下:把小塊PDMS 和PC 膜組成的復合轉移介質粘貼在載玻片上，把載玻片安裝在轉移支架上使得PDMS/PC 朝下，緩慢下降PDMS/PC，用PDMS/PC 拾取下方襯底1 上的h-BN 薄膜，如步驟①②所示;把襯底1 換成負載有石墨烯的襯底2，用PDMS/PC/h-BN 在加熱溫度70—100 ℃范圍內(nèi)利用h-BN 和石墨烯間較強的范德瓦爾斯力拾取石墨烯，如步驟③④所示;隨后把襯底2 換成負載有h-BN 薄膜的襯底3，把PDMS/PC/h-BN/石墨烯貼合在另一個h-BN 薄膜上，加熱溫度至PC 熔點(150 -160 ℃)以上使得PC 膜軟化在襯底3 上，隨后抬起載玻片/PDMS，則在襯底3 上出現(xiàn)PC/h-BN/石墨烯/h-BN 結構，如步驟⑤⑥所示;把襯底3 拿出襯底臺，放在氯仿溶液中溶解掉PC 薄膜，洗凈吹干后只留下h-BN/石墨烯/h-BN 的異質結構，即實現(xiàn)h-BN 上下封裝的石墨烯，如步驟⑦所示.在此轉移方法中可以用其他二維材料替換h-BN 和石墨烯，以制備不同類型且多層的 2D vdWHs.

圖6 基于PDMS/PC 的轉移方法Fig.6.PDMS/PC-based transfer method.

2)基于PDMS/PPC 的轉移方法.2013 年，Wang 等[47]介紹了一種全新的范德瓦爾斯力拾取轉移技術，也就是基于PDMS/PPC 的轉移方法.該轉移方法利用不同二維材料間的范德瓦爾斯相互作用力，在不與任何聚合物接觸的情況下實現(xiàn)二維材料的確定性轉移，提高轉移速率的同時極大程度上減少了二維異質界面的污染.基于PDMS/PPC轉移方法與基于PDMS/PC 轉移方法的步驟相似，但在步驟①可以有所不同.基于PDMS/PPC 轉移方法的流程如圖7 所示，具體操作步驟如下:①在硅片上旋涂約1 μm 的PPC(聚丙烯碳酸酯)薄膜，將h-BN 薄膜直接微機械剝離到PPC 薄膜上;②隨后從硅片上手動剝離PPC 膜至PDMS 印章上，保持h-BN 面朝上，同時將PDMS 另一面粘貼于玻璃載玻片上，即形成PDMS/PPC/h-BN 轉移印章;③④將PDMS/PPC/h-BN 轉移印章倒置后安裝在轉移支架，使轉移支架上的h-BN 與下方襯底上的石墨烯精確對準，待二者接觸后加熱襯底臺至45 ℃ (PPC 的玻璃化轉變溫度約40 ℃)后緩慢抬起轉移介質，此時h-BN 與石墨烯間更強的范德瓦爾斯力使得石墨烯從襯底上脫離而被h-BN 拾取;⑤隨后把襯底2 換成上方有h-BN 薄膜的襯底3，把PDMS/PPC/h-BN/石墨烯對準貼合在另一個h-BN 薄膜上;⑥加熱襯底臺至90 ℃以軟化PPC膜使其留在襯底3 上，只移除載玻片/PDMS 印章;⑦最后在氯仿中除去二維異質結構上方的PPC膜，即形成h-BN/石墨烯/h-BN 異質結構.

圖7 基于PDMS/PPC 的轉移方法Fig.7.PDMS/PPC-based transfer method.

2019 年Kinoshita 等[75]利用PPC 的熱塑性實現(xiàn)單層、雙層石墨烯和少層h-BN 的全干法轉移，采用PDMS/PPC 復合轉移介質制備出h-BN封裝的石墨烯器件和石墨烯/少層h-BN/石墨烯的垂直隧道結器件.Pedrinazzi 等[76]利用PDMS/PPC/h-BN 拾取了剝離在PMMA/PVA 聚合物襯底上的石墨烯并形成h-BN 封裝的石墨烯器件.與硅襯底相比，PMMA/PVA 聚合物襯底可降低應變和摻雜對石墨烯器件的影響.Banszerus 等[77，78]提出了范德瓦爾斯力拾取和轉移CVD 法生長在銅箔上石墨烯的方法.該方法不同于PMMA 為轉移介質的基體刻蝕法，屬于無濕化學轉移過程，利用PDMS/PMMA/PVA/h-BN 直接從銅箔上拾取石墨烯，從而制備具有高載流子遷移率的石墨烯器件.此外，對于CVD 法生長在銅箔上的石墨烯，也可以先用基底刻蝕法將單層石墨烯轉移至硅襯底，再用PDMS/PC/h-BN 拾取后封裝于h-BN中[79]，但此過程不能避免石墨烯與銅界面的銅氧化和界面污染所引起的不良影響.

范德瓦爾斯力拾取的轉移方法，例如基于PDMS/PC 或PDMS/PPC 的轉移方法，實現(xiàn)了高效快捷、無聚合物殘留、任意層數(shù)的范德瓦爾斯異質結構的制備，是范德瓦爾斯異質結構相關研究上的重要制備方法.

2.3.3 熱塑性犧牲層的轉移法

熱塑性犧牲層的轉移方法于2011 年由Zomer等[49]提出，該轉移方法以熱塑性聚合物層作為轉移二維材料的轉移介質.以制備石墨烯/h-BN 異質結構為例，如圖8 所示，該轉移方法的轉移支撐層由共聚物層、柔性透明膠帶(Pritt)和玻璃載玻片構成.共聚物層由甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯(Elvacite 2550 丙烯酸樹脂)溶于甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone，MIBK)溶液旋涂而成.首先，柔性透明膠帶粘于玻璃載玻片上(膠面朝向玻片)，在膠帶背面旋涂上共聚物層，將三層物質組成的轉移支撐層置于120 ℃下烘烤10 min以除去共聚物層中的MIBK 和平整共聚物;然后，采用微機械剝離石墨烯至共聚物層，再將轉移支撐層倒置并安裝在轉移支架上;緩慢下降的同時將共聚物層上的石墨烯與下方襯底上的h-BN 薄片對準，設置襯底載物臺的加熱溫度為75—100 ℃，當共聚物層接觸到加熱的襯底會融化并與柔性透明膠帶脫離，此時抬起玻璃載玻片和透明膠帶可釋放共聚物層和石墨烯在h-BN 上方;轉移完成后可通過丙酮除去共聚物，再異丙醇清洗后獲得石墨烯/h-BN 異質結構.Hunt 等[80]于2013 年提出了一種改進方法，在柔性透明膠帶和載玻片間添加PDMS印章，并用甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合物作為另一種共聚物層，形成載玻片/PDMS/膠帶/MMA/二維材料的轉移介質結構.

圖8 熱塑性犧牲層的轉移法[49]Fig.8.Thermoplastic sacrificial layer transfer method[49].

2.4 三維操縱二維材料的轉移方法

到目前為止，二維材料轉移技術主要局限在簡單的拾取和釋放操作.但是，范德瓦爾斯異質結構的多樣化需求，需要發(fā)展更多功能的二維材料操控方法，比如二維材料的旋轉、滑動和折疊等操作.2020 年東京大學的Tomoki Machida 教授課題組報道了一種二維材料的三維操縱方法[81]，通過使用微拱形聚合物(microdome polymer，MDP)，成功實現(xiàn)了二維材料的原位三維操縱，包括滑動、折疊、切割、原位剝離、旋轉和翻轉(如圖9 所示)，不僅可以有效實現(xiàn)范德瓦爾斯異質結構的清潔制備，更有助于集成更復雜的功能化三維結構，以期開發(fā)出更多有趣且實用的新型范德瓦爾斯異質結構.此三維操縱方法的關鍵是采用逐次滴加并固化PDMS小液滴得到幾十微米的低曲率的MDP，并在MDP上覆蓋聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)粘合層，得到PVC-MDP 結構.相比之前以PDMS 或復合結構作為轉移介質的轉移方法，這種PVC-MDP新結構具有以下優(yōu)點:1) PVC-MDP 與二維材料之間的接觸面積較小且可調節(jié)，有利于選擇性操縱二維材料;2) PVC 無固定熔點，與二維材料之間的粘附力可隨溫度調節(jié)，可在不同溫度下實現(xiàn)二維材料的拾取和釋放;3) PVC 機械強度高，表面粘附力強，無需清潔或更換，可實現(xiàn)重復的三維操縱.

圖9 使用MDP 實現(xiàn)二維材料的三維操縱[81]Fig.9.3D manipulation of 2D materials using MDP[81].

2.5 2D vdWHs 的界面清潔

2.5.1 轉移技術中的污染問題

盡管濕法轉移技術和干法轉移技術成功地把二維材料從生長襯底轉移到任意目標襯底，已制備出各種類型的范德瓦爾斯異質結構，但這兩類技術存在不同程度的二維材料或異質界面的污染問題.濕法轉移技術存在轉移過程中二維材料接觸到溶液而引入化學雜質污染，例如，基底刻蝕法中轉移后的二維材料表面會有刻蝕液金屬離子和PMMA殘留物，影響二維材料的性質及其器件的性能.干法轉移技術是轉移過程中二維材料不與化學溶液接觸，能最大限度避免溶液吸附和毛細作用力對二維材料的影響.但是除了PDMS 輔助的全干性轉移法，干法轉移技術中的多數(shù)轉移法都涉及到轉移后需要用有機溶劑溶解掉多聚物轉移介質，例如范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法、熱塑性犧牲層轉移法等高分子多聚物輔助的轉移法需要在轉移后溶解掉PPC、PC、共聚物等多聚物.在溶解多聚物的過程中，有機溶劑會不同程度地滲透入異質界面而造成化學污染，影響異質界面的質量從而最終影響異質結構器件的性能.

此外，有些轉移方法采用多聚物層作為轉移介質或二維材料剝離后的襯底與二維材料直接接觸，因此容易導致二維材料存在不同程度的聚合物殘留物.例如，熱塑性犧牲層轉移法和液體楔入轉移法中的二維材料均需直接與聚合物轉移介質發(fā)生接觸并最后通過濕化學法溶解掉異質結構上方的聚合物;在PMMA 輔助的一些轉移方法中，PMMA與二維材料接觸，但可在不溶解PMMA 的情況下完成轉移;基于PDMS 的全干性轉移法中二維材料與PDMS 膜接觸，也會有一定量的聚合物殘留.

2.5.2 二維異質界面的清潔

界面潔凈是獲得高質量的范德瓦爾斯異質結構器件的關鍵.轉移堆疊異質結構過程，除了有機溶劑和聚合物殘留，諸如碳氫化合物、空氣或水等污染物可能會被界面密封，形成幾納米到微米尺寸不等的局部氣泡.這些氣泡、褶皺、雜質和聚合物殘留都會降低異質結構的質量并影響實際器件尺寸(通常為1—10 μm)和性能.因此，開發(fā)異質界面的清潔技術顯得尤為重要.

Kretinin 等[64]對石墨烯基異質結進行原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)和橫截面的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)表征分析，可觀察到石墨烯層上有明顯的褶皺和氣泡，但氣泡之間也會出現(xiàn)平坦、均勻的潔凈界面，這歸因于異質結界面的自清潔機制.目前主流的清潔異質結界面的方法是對已制備的異質結構實施退火處理，該工藝通過促進污染物的擴散來擴大異質結構的潔凈區(qū)域.Uwanno 等[82]研究了不同溫度熱退火對h-BN/石墨烯異質界面處氣泡的影響，200 ℃的Ar/H2氣氛下退火會使小氣泡凝聚成大氣泡，當退火溫度達到500 ℃時氣泡破裂.實驗證明，后退火處理的石墨烯表面將獲得更大的清潔、平坦區(qū)域，從而使異質結構具有更好的性能.Haigh 等[83]嘗試在測試中用AFM 尖劃破氣泡，污染物會逸出界面并再次被界面處的范德瓦爾斯相互作用密封，從而形成新的氣泡.此外，機械擠壓技術[76，77，84，85]能夠用于移除二維異質界面的氣泡和污染物，提高異質結構樣品的品質.

除了上述提到的后退火處理，干法轉移技術中的范德瓦爾斯力拾取轉移法可有效地避免聚合物PDMS/PC 或PDMS/PPC 與中間二維材料的接觸，省去后退火處理，因此極大地提高了界面清潔度并簡化了異質結構制備過程.Pizzocchero 等[86]通過改進高溫拾取方法實現(xiàn)了范德瓦爾斯異質結構器件的高效批量制備，證實了在110 ℃下超低速釋放轉移支架上的二維材料可去除界面雜質.以往的實驗發(fā)現(xiàn):在進行二維材料堆疊時，界面清潔度與拾取速度、溫度等因素密切相關，例如有些界面聚合物需要更高的溫度才能清除.Zomer 等和Purdie 等[87]使用聚碳酸酯(PC，其玻璃化轉變溫度高達150 ℃)代替PPC，在確保二維薄片界面清潔的同時完成高質量異質結構的制備.此外，減少聚合物與二維材料的接觸面積也可以有效抑制界面污染物，特別是氣泡的產(chǎn)生.研究表明通過加工轉移介質的形狀以減小拾取接觸面積，有利于抑制異質界面的氣泡，例如，PDMS 加工成透鏡狀印章(lens-shaped stamp)[88]，PDMS/PPC 印章的中心形成半球形突起[89].Toyoda 等[88]通過把PDMS固化為具有透鏡形狀的轉移印章來減小接觸面積，在轉移過程中容易移除界面氣泡，實現(xiàn)了界面無氣泡的范德瓦爾斯異質結構的制備.此外還有其他清潔方法，Jain 等[43]發(fā)展了一種用UV-O3預清潔處理PDMS 表面，再把二維材料薄膜剝離到PDMS表面，這樣有利于減小采用PDMS 轉移后二維材料表面的低聚物殘留.

3 2D vdWHs 的性能及應用

通過二維材料的轉移技術，不同的二維材料被轉移堆疊形成 2D vdWHs，極大豐富了異質結構材料的種類，可以制造出自然界并不存在但卻性能優(yōu)異的人工材料.對比傳統(tǒng)制備異質結構需要用到脈沖激光沉積、磁控濺射、分子束外延等大型儀器，且對溫度和真空度要求很高，2D vdWHs 的制備技術更靈活簡便.目前，2D vdWHs 逐漸成為研究二維材料的主要平臺，隨著轉移技術的發(fā)展優(yōu)化和新型二維材料的出現(xiàn)，大量新穎的物理現(xiàn)象和優(yōu)良的性能不斷被發(fā)掘.在本部分我們將介紹 2D vdWHs，重點介紹基于二維磁性材料構建的二維磁性范德瓦爾斯異質結構，以及 2D vdWHs 的性能和應用研究.

3.1 二維磁性范德瓦爾斯異質結構

3.1.1 二維磁性材料

根據(jù)Mermin-Wagner 定理[90]，熱波動將破壞二維各向同性海森堡模型中的長程鐵磁有序，因此在非零溫度下長程磁有序在二維體系中無法穩(wěn)定存在.長期以來，人們認為很難像石墨烯、過渡金屬硫化物等二維材料通過微機械剝離方式獲得原子層級厚的二維本征磁性薄膜.因此，二維磁性異質結構的制備主要局限在用物理氣相沉積，比如真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍膜、離子鍍膜，及分子束外延等直接沉積納米級厚的二維磁性異質結構.然而在2017 年，二維本征磁性材料(可簡稱二維磁性材料)CrI3和Cr2Ge2Te6(CGT)突破了這一限制，通過微機械剝離可獲得低維長程磁序且本征磁性可保持至單原子層的二維磁性材料[6，7]，如圖10(a)—10(e)所示.2018 年，另一個二維磁性材料Fe3GeTe2(FGT)被發(fā)現(xiàn)，它具有金屬特性以及很高的磁晶各向異性，同時經(jīng)過外加柵壓可以調控其居里溫度(TC)到室溫以上[91，92](圖10(f)—10(k))，這對于二維磁性材料的實際應用具有十分重要的意義.這些材料中二維長程磁序的發(fā)現(xiàn)引發(fā)了二維磁性材料的研究熱潮.借助于第一性原理計算，科學家們預測并最終經(jīng)實驗證實了一大批二維磁性材料[7，9，22]，如Cr2Ge2Te6、RuCl3、CrXTe3(X=Si，Ge)、CrX2(X=Se，Te，S)、MnX2(X=Se，S)、VX3(X=I，Br) 等.目前，已發(fā)現(xiàn)二維磁性的絕緣體/半導體/金屬材料具有豐富的磁性特性和諸多新現(xiàn)象，比如垂直磁化或面內(nèi)磁化的磁各向異性可保持到單原子層、層間即可存在鐵磁耦合也可存在反鐵磁耦合、層數(shù)依賴的磁學特性[6，22].基于這些特性，二維磁性材料為人們研究低維磁性提供了新的平臺，也為自旋電子學器件的研發(fā)開辟了新的方向，在磁學器件和高性能超薄自旋電子學器件上具有很大的應用前景.與此同時，表面呈現(xiàn)原子級潔凈的二維磁性材料相互堆疊形成的范德瓦爾斯異質結構可以展現(xiàn)出更加豐富的物理效應，逐漸成為二維磁性材料領域的研究熱點[93，94].

圖10 三種典型的二維磁性材料及其特性 (a)、(b)為CrI3 的晶體結構及磁學特性[95]:(a) CrI3 的晶體結構;(b) 一層、兩層、三層的CrI3 在15 K 下的磁光克爾(magneto-optical Kerr effect，MOKE)信號隨著磁場的變化情況;(c)—(e)為CGT 的晶體結構及特性[96]:(c) CGT 的晶體結構;(d)不同層數(shù)的CGT 的光學圖片;(e)不同溫度下(d)中CGT 的MOKE 信號;(f)—(h)[91]、(i)—(k)[92]均為FGT 的晶體結構及特性:(f) FGT 的晶體結構;(g) FGT 的縱向電阻隨著溫度的變化關系，左上角是霍爾器件的光學圖片;(h) FGT 的霍爾電阻隨著溫度的變化關系;(i) FGT 的TC 隨著厚度的變化關系;(j)被固體電解質LiClO4 覆蓋的FGT 的縱向電導率隨著柵壓的變化關系，器件結構如(j)中插圖所示;(k)不同溫度下(j)中器件在Vg=2.1 V 時霍爾電壓隨著磁場的變化關系Fig.10.Three typical two-dimensional magnetic materials and their properties.(a) and (b) show the structure and magnetic properties of CrI3[95]:(a) Crystal structure of CrI3;(b) magnetic field dependence of the MOKE signal in monolayer，bilayer and trilayer CrI3 at 15 K.(c)，(d) and (e) show the structure and properties of CGT[96]:(c) crystal structure of CGT;(d) optical images of CGT with different layers;(e) temperature dependence of the MOKE signal of CGT in (d);(f)—(h)[91] and (i)—(l)[92] all show the structure and properties of FGT:(f) crystal structure of FGT;(g) temperature dependence of the longitudinal resistance of FGT device.The upper-left inset shows an optical image of the Hall bar device;(h) temperature dependence of the Hall resistance of FGT device;(i) thickness dependence of the TC of FGT;(j) conductance as a function of gate voltage Vg measured in a trilayer FGT device covered by solid electrolyte LiClO4 and the inset shows the structure of the device;(k) Hall resistance of a four-layer FGT flake under a gate voltage of Vg=2.1 V at different temperatures.

3.1.2 二維磁性范德瓦爾斯異質結構的制備及性能

基于PDMS 的全干性轉移法由于操作簡便易行，在二維磁性范德瓦爾斯異質結構的構筑過程中有廣泛應用.華中科技大學的韓俊波教授團隊基于此方法成功制備了FePS3/Fe3GeTe2(FPS/FGT)和 FePS3/Fe3GeTe2/FePS3(FPS/FGT/FPS)異質結構，如圖11(a)—11(d)所示，結合低溫MOKE表征發(fā)現(xiàn)異質界面處的近鄰耦合效應可以有效地提升FGT 的TC[97];南洋理工大學的Gao教授團隊同樣基于此方法制備CrBr3/石墨烯異質結構并結合非局域測量技術觀測到了塞曼自旋霍爾效應(圖11(e)—11(h))[98];澳大利亞國立大學的Lu 教授團隊也基于此方法構筑CGT/WS2異質結構并觀測到了顯著增強的光致發(fā)光效應，再結合開爾文探針顯微鏡測量了異質結構表面的功函數(shù)，詮釋了異質界面間的共振電荷轉移現(xiàn)象(圖11(i)—11(l))[99，100].

圖11 基于PDMS 全干性轉移法制備的二維磁性范德瓦爾斯異質結構 (a)—(d)為FPS/FGT 和FPS/FGT/FPS 異質結構[97]:(a) FPS/FGT 異質結構的光學圖片;(b) FPS/FGT 異質結構的原子力顯微鏡圖;(c)—(d) 兩種異質結構與單一FGT 的Kerr 信號隨著溫度的變化關系，結果顯示異質結構的形成可以有效提升TC;(e)—(h)為CrBr3/石墨烯的異質結構[98]:(e) CrBr3/石墨烯異質結構的光學圖片;(f) 非局域測量技術探測塞曼自旋霍爾效應的示意圖;(g)異質結構中石墨烯的非局域電阻在不同磁場下隨柵壓的變化情況;(h)非局域電阻隨溫度的變化情況.(i)—(l)為CGT/WS2 異質結[99]:(i) CGT/WS2 異質結構的光學圖片;(j)單層的WS2 和不同CGT/WS2 異質結構的光致發(fā)光光譜;(k) 開爾文探針顯微鏡的示意圖;(l) 室溫下利用開爾文探針顯微鏡測量的CGT、WS2 和異質結構的表面能或功函數(shù)Fig.11.Two-dimensional magnetic van der Waals heterostructures fabricated by all dry transfer method based on PDMS:(a)—(d)FPS/FGT and FPS/FGT/FPS heterostructures[97]:(a) Optical image of FPS/FGT heterostructure;(b) Atomic force microscopy image of the FPS/FGT heterostructure in (a);(c) and (d) temperature dependence of the Kerr signal between two kinds of heterostructures and individual FGT，and it shows effective enhancement of TC because of the fabrication of heterostructures;(e)—(h)CrBr3/graphene heterostructure[98]:(e) optical image of CrBr3/graphene heterostructure;(f) diagram of non-local measurements for probing Zeeman spin Hall effect;(g) the non-local resistance Rnl as a function of the back gate Vg acquired under different external field;(h) temperature dependence of the non-local resistance Rnl;(i)—(l) CGT/WS2 heterostructure[99]:(i)optical image of CGT/WS2 heterostructure;(j) Photoluminescence spectra (PL spectra) of individual WS2 and different CGT/WS2 heterostructures;(k) schematic diagram of Kelvin probe force microscopy;(l) measured surface potential or work function of CGT，WS2，and the heterostructure at room temperature.

美國華盛頓大學的Xu 教授團隊采用基于范德瓦爾斯作用力拾取的轉移方法，運用PDMS/PC 轉移介質成功制備了WSe2/CrI3異質結構，如圖12(a)—12(d)，通過光致發(fā)光光譜揭示了由磁近鄰效應誘導的自旋能谷耦合效應[93]，而后運用激發(fā)光源調控異質結界面的近鄰效應，進而誘導二維磁性材料CrI3的磁化翻轉，經(jīng)光譜測量觀測到了能谷極化和塞曼劈裂(圖12(e)和12(f))[101].運用同樣的轉移方法，本實驗團隊構筑了CrCl3/雙層石墨烯(bilayer graphene，BLG)異質結構器件(圖12(g)和12(h))，通過低溫磁阻輸運測量揭示了CrCl3磁鄰近效應在雙層石墨烯中誘導出交換場，在無外加磁場下雙層石墨烯出現(xiàn)塞曼自旋霍爾效應，經(jīng)非局域測量探測到強非局域電阻信號;結合外加垂直磁場，交換場能調制雙層石墨烯的量子霍爾基態(tài)，形成傾斜反鐵磁相(圖12(i) 和12(j))，展現(xiàn)了二維磁性材料調制石墨烯量子霍爾鐵磁性的能力[102].

圖12 范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法制備的二維磁性范德瓦爾斯異質結構 (a)—(d)為WSe2/CrI3 異質結構[100]:(a) 1L WSe2/3L CrI3 的結構示意圖;(b)在溫度15 K 和零磁場下的偏振分辨光致發(fā)光光譜;(c)、(d)分別為1 L WSe2/2 L CrI3 的結構示意圖以及左、右偏振光激發(fā)下的光致發(fā)光強度隨著磁場的變化情況;(e)、(f)亦為WSe2/CrI3 異質結[101]:(e) WSe2/CrI3 異質結構的光學圖片以及虛線框內(nèi)的光致發(fā)光光譜強度分布;(f)通過不同強度的圓偏振光調控的光致發(fā)光光譜;(g)—(j)為CrCl3/雙層石墨烯的異質結構[102]:(g)器件示意圖;(h)一個真實器件的光學圖片;(i) 在垂直磁場B⊥=—14 T 下雙層石墨烯的量子霍爾效應;(j)無外磁場和外加垂直磁場下非局域磁阻測量結果Fig.12.Two-dimensional magnetic van der Waals heterostructures fabricated by van der Waals pick-up method.(a)—(d) WSe2/CrI3 heterostructure[100]:(a) Schematic of a monolayer WSe2 and trilayer CrI3 heterostructure;(b) polarization-resolved photoluminescence of a WSe2/trilayer CrI3 heterostructure at 15 K and zero magnetic field;(c) schematic of a monolayer WSe2 and bilayer CrI3 heterostructure;(d) photoluminescence intensity plot of σ+ (left) and σ— (right) polarized excitation and detection as a function of magnetic field and photoenergy;(e) and (f) WSe2/CrI3 heterostructure[101]:(e) optical image of WSe2/CrI3 heterostructure and PL intensity in boxed region;(f) circularly polarized PL spectra at selected excitation powers;(g)—(j) CrCl3/BLG heterostructure[102]:(g) schematic of device;(h) optical image of an actual device;(i) quantum Hall effect at perpendicular magnetic field B⊥=—14 T，showing typical quantum Hall plateaus of BLG;(j) magneto-transport nonlocal measurement results at zero and perpendicular magnetic fields.

此外，二維磁性材料可替代傳統(tǒng)的鐵磁薄膜，在過渡金屬硫化物 (如MoS2或WSe2)/CoFeB 雙層材料體系中[103]，可通過轉移技術制備過渡金屬硫化物與二維磁性材料的異質結構，強化Rashba-Edelstein 效應產(chǎn)生的自旋-軌道轉矩;在重金屬/二維磁性材料的異質結構中利用自旋-軌道矩驅動二維磁性薄膜的磁化翻轉[104，105].二維磁性范德瓦爾斯異質結構將為柔性磁光和磁電器件的研究提供新方案.

3.2 2D vdWHs 的應用

依賴于轉移技術和龐大的二維材料家族，種類繁多的 2D vdWHs 可作為新型的范德瓦爾斯異質結構的功能材料.2010 年Dean 等[62]用PMMA/犧牲層的轉移法將石墨烯轉移到h-BN 上，形成石墨烯/h-BN 的范德瓦爾斯異質結構，在其器件中觀測到石墨烯優(yōu)異的電輸運性能.隨后拓展到由兩個以上原子薄晶體組成的范德瓦爾斯異質結構，由單原子層的石墨烯、h-BN、MoS2、MoSe2、WS2和WSe2等構建具有不同功能和特性的異質結構材料.2011 年，Ponomarenko 等[106]報道了PMMA輔助轉移方法制備的h-BN/石墨烯/h-BN 雙層異質結構，從實驗上證明了多層范德瓦爾斯異質結構的存在.此結構中的頂層h-BN 主要用于封裝石墨烯/h-BN 異質結構，從另一角度揭示了h-BN 既能作為石墨烯的高質量襯底，又能作為石墨烯的保護層，該發(fā)現(xiàn)開拓了h-BN 封裝構建空氣敏感的 2D vdWHs 的新思路.緊接著，由多層石墨烯和h-BN交替構建的范德瓦爾斯超晶格的出現(xiàn)[83]為人工自組裝復雜的范德瓦爾斯異質結構提供了有力的依據(jù).Xu 等[107]借助PMMA 輔助轉移方法成功獲得了MoSe2/WSe2異質結構，并在此異質結構的PL譜低能區(qū)域發(fā)現(xiàn)了明顯的新低能峰，證實了層間激子的存在.此外，以PDMS 印章為基礎的干法轉移技術也廣泛應用于制備范德瓦爾斯異質結構，例如MoS2/MoSe2[108]、WSe2/MoS2[109]、WS2/WSe2[110]、MoSe2/WS2[111]，CrCl3/graphene[102]、FePS3/Fe3GeTe2[97]、FePS3/Fe3GeTe2/FePS3[97]、Fe3GeTe2/MnPX3(X=S、Se)[112].

結合電壓、磁場、應力和光輻射等外部手段調控 2D vdWHs，可制造各種具有非凡性能的范德瓦爾斯異質結構器件，在自旋電子學、光電子學、谷電子學、轉角電子學和超導體等領域展現(xiàn)巨大的應用潛力[14，25-28].由于涉及領域比較廣，我們以磁隧道結、摩爾超晶格的應用為例介紹 2D vdWHs的應用.

3.2.1 二維范德瓦爾斯磁隧道結

在自旋電子學中應用最廣泛的磁隧道結(magnetic tunnel junctions，MTJs)通常以鐵磁層/非磁絕緣層(勢壘層)/鐵磁層作為傳統(tǒng)結構，MTJs 可用于非易失性磁隨機存儲，通過控制磁隧道結中兩鐵磁層的相對磁化方向(平行或反平行排列)來獲得不同的電阻態(tài)，從而應用于磁存儲技術.一直以來，MTJs 的研究是致力于不斷提高隧穿磁阻(tunneling magnetoresistance，TMR)比率，但在進一步提高性能和小型化過程中碰到諸多挑戰(zhàn)，主要在氧化物勢壘層和界面的控制、熱穩(wěn)定性和設備使用壽命的穩(wěn)健性等方面[113-116].例如，在傳統(tǒng)的MTJs 中，鐵磁層和非磁性絕緣層的界面質量是影響MTJs 性能的關鍵之一[115-117]，界面懸掛鍵、晶格失配導致的晶格扭曲和界面重構、界面熱激發(fā)等帶來的自旋散射會影響隧穿磁阻;界面處原子的擴散對TMR 的影響;金屬氧化物絕緣層的厚度減小使得絕緣層漏電流急劇增大，導致隧穿結構失效，抗擊穿能力變差;晶格失配和電導失配使得金屬磁性層和絕緣體勢壘層接觸差，影響自旋有效地注入;非磁絕緣層材料往往能帶固定，使得隧穿結界面性能的優(yōu)化受限.基于二維材料構建的 2D vdWHs為解決其中一些問題提供有潛力的途徑[22，113，118]，利用逐層可控的厚度、尖銳的界面、高熱穩(wěn)定性的勢壘層、高垂直磁各向異性、種類繁多的能帶結構等優(yōu)勢制備二維范德瓦爾斯磁隧道結(two-dimensional van der Waals magnetic tunnel junctions，2D vdW MTJs)，為MTJs 增加靈活性和極高的縮放性等特征[113，118]，甚至可以提供新功能，例如自旋過濾[119].因此，2D vdW MTJs 有望在提升MTJs器件的性能和小型化過程中取得突破，為進一步實現(xiàn)高磁阻比奠定了理論和材料基礎.

特別地，原子層級厚的二維磁性材料為提升MTJs 性能或構建新型的MTJs 提供了更多的可能性.以CrI3、Cr2Ge2Te6和Fe3GeTe2為代表的二維磁性材料[3，22，95，96，120]具備二維長程磁有序和垂直磁各向異性，可以是絕緣體、半導體或金屬，這為設計2D vdW MTJs 提供了材料基礎.例如，絕緣體或半導體特性的二維磁性材料可作為MTJs的中間隧穿層.CrI3是一個典型的二維磁性絕緣體材料，可作為MTJs 的隧穿勢壘層，且在低溫下表現(xiàn)出獨特的層間反鐵磁性和厚度依賴的磁相特性，可以高效控制電子流動.Song 等[119]利用轉移技術把CrI3置于兩層導電的石墨烯之間，組成類似三明治結構的石墨烯/CrI3/石墨烯自旋過濾磁性隧道結(spin-filter Magnetic Tunnel Junctions，sf-MTJs)，如圖13(a)—13(c)，利用CrI3磁化方向平行/反平行的狀態(tài)來控制電子隧穿過CrI3的幾率，以達到對電子流動的調控，從而實現(xiàn)“0”和“1”的信息編碼.實驗發(fā)現(xiàn)增加CrI3的層數(shù)可提高MTJs的自旋極化，當增加到四層時隧穿磁阻率達到19000%.這種sf-MTJs 與傳統(tǒng)MTJs 不同，上下兩層的石墨烯并非鐵磁性導體，完全是通過CrI3實現(xiàn)“隧穿磁阻效應”，每一層CrI3都是獨立的隧穿勢壘，其磁性決定電子自旋方向，從而實現(xiàn)自旋過濾.

反過來，這種磁隧道結的電子隧穿特性可用于研究二維磁性材料的磁學特性[121]，如圖13(d)—13(e)所示，通過隧穿電導隨磁場的變化情況可解析CrI3隧穿層的磁化狀態(tài).而且這種以二維磁性材料作為中間勢壘層的二維范德瓦爾斯磁隧道結可以實現(xiàn)電學手段調控二維磁性材料的磁性.Jiang 等[122]采用逐層干燥轉移法構筑了h-BN 封裝的石墨烯/CrI3/石墨烯的范德瓦爾斯異質結構，通過柵壓控制靜電摻雜來調控單層和雙層CrI3的磁性，特別地，當電子摻雜濃度達到一定程度可實現(xiàn)無磁場下雙層CrI3的反鐵磁-鐵磁相變.二維磁性材料中原子薄層級的磁性意味著利用靜電摻雜、化學摻雜、光學輔助和鄰近效應等手段來增強MTJs 性能的更多可能性[9].

在傳統(tǒng)的MTJs 中，常以MgO 等絕緣氧化物作為隧穿勢壘層，其質量對TMR 的影響很大.如何制備出納米級厚度的絕緣性勢壘層，且減少針孔、氧缺陷和界面缺陷也是提高MTJs 性能的關鍵[114，115].較常見的解決措施之一是采用原子層級干凈界面的二維絕緣材料作為隧穿勢壘層[123]，例如h-BN.非磁絕緣的h-BN 可作為MTJs 理想的勢壘層，易實現(xiàn)無針孔的納米級勢壘層，提供更高的磁阻比率和交換耦合.Morpurgo 等[124]報道了通過范德瓦爾斯力拾取的轉移法制備Fe3GeTe2/h-BN/Fe3GeTe2隧道自旋閥(tunneling spin valves)，其中h-BN 和Fe3GeTe2薄膜分別作為非磁絕緣層和鐵磁層，在低溫下此結構中觀察到隧穿磁阻達160%，并推算出Fe3GeTe2的自旋極化率為66%(圖13(f)和13(g)).

金屬性的二維磁性材料，例如Fe3GeTe2(簡稱FGT)，可以作為2D vdW MTJs 中的磁性電極，產(chǎn)生高自旋極化.Zhang 等[125]以Fe3GeTe2作為鐵磁電極，理論計算預期Fe3GeTe2/InSe/Fe3GeTe2磁隧道結的隧穿磁阻可達700 %.同樣利用范德瓦爾斯力拾取的轉移法，Wang 等[126]在Fe3GeTe2/石墨/Fe3GeTe2隧道結中觀測到了罕見的反對稱磁阻效應.不同于傳統(tǒng)巨磁阻(giant magneto resistive，GMR)效應中的高、低兩種電阻態(tài)，實驗觀測到磁阻具有明顯的高、中和低電阻態(tài)(圖13(h)和13(i))，且能帶結構計算結果顯示這三電阻態(tài)現(xiàn)象歸因于在石墨/Fe3GeTe2異質界面處自旋-動量鎖定誘導的自旋極化電流.Zhou 等[127]通過密度泛函理論計算研究以1T-CrTe2作為鐵磁電極層，石墨烯或h-BN 作為勢壘層的磁隧道結(圖13(j)和13(k))，結果顯示以石墨烯作為勢壘層的磁隧道結可通過調節(jié)石墨烯費米能級位置實現(xiàn)可調的隧穿磁阻比率.

圖13 二維范德瓦爾斯磁隧道結 (a)—(c) 層狀反鐵磁CrI3 的自旋過濾效應[119]:(a) 雙層CrI3 在無磁場、垂直磁場和平面磁場下的磁化狀態(tài)，其中在無磁場下能抑制隧穿電流;(b)石墨烯/CrI3/石墨烯的自旋過濾磁隧道結(sf-MTJs)的示意圖，頂層的BN 作為保護層以提高器件的穩(wěn)定性;(c)不同磁場條件下sf-MTJ 的隧穿電流，其中勢壘層為雙層CrI3;(d)，(e)一個4 層CrI3的隧道結[121]:(d)一個4 層 CrI3 隧道結的光學圖像，虛線顯示隧道結區(qū)域;(e)在500 μV 交流激勵下，通過一個雙層CrI3 隧穿層的電導隨垂直外加磁場的變化;(f)，(g) FGT/hBN/ FGT 隧道結[124]:(f)范德瓦爾斯異質結構示意圖;(g)在溫度T=4.2 K 下隧穿電阻隨磁場(平行于FGT c-軸方向)的變化，在B ≈ ± 0.7 T 出現(xiàn)電阻急劇地跳躍，隧穿磁阻變化達到～160 %;(h)，(i) FGT/graphite/FGT 異質結構的磁阻效應[126]:(h) 一個FGT/graphite/FGT 的光學和AFM 圖像;(i)一個典型的GMR 效應的輸運現(xiàn)象示意圖;(j)，(k) CrTe2/石墨烯/CrTe2 磁隧道結[127]:(j) 1T-CrTe2/三層石墨烯/1T-CrTe2 vdW MTJ的結構圖;(k)兩 種vdW MTJ 的隧穿磁阻率，分別以未摻雜和摻雜的石墨烯作為勢壘層，隧穿磁阻率隨著B 摻雜的石墨烯(Gr—B)層數(shù)增加而增大Fig.13.2D van der Waals magnetic tunnel junctions.(a)—(c) Spin-filter effects in layered-antiferromagnetic CrI3[119]:(a) Schematic of magnetic states in bilayer CrI3.(Left) Layered-antiferromagnetic state suppresses the tunneling current at zero magnetic field;(b) schematic of graphene/CrI3/graphene sf-MTJ，with bilayer CrI3 as the spin-filter tunnel barrier;(c) tunneling current of a bilayer CrI3 sf-MTJ at selected magnetic fields;(d)—(e) a tetralayer CrI3 tunnel junction device[121]:(d) optical micrograph of a tetralayer CrI3 tunnel junction device.The dashed line encloses the tunnel junction area;(e) conductance through a bilayer CrI3 tunnel barrier as a function of an out-of-plane applied magnetic field with 500 μV AC excitation;(f)，(g) FGT/hBN/ FGT MTJs[124]:(f)schematic representation of the van der Waals heterostructure;(g) Tunneling resistance measured at T=4.2 K with B applied parallel to the FGT c-axis.Very sharp resistance jumps are observed for B ≈ ± 0.7 T，showing the variation in TMR is～160 %;(h)，(i) the MR effect in FGT/graphite/FGT heterostructures[126]:(h) optical and AFM images of an FGT/graphite/FGT heterostructure;(i) Schematic diagram for the transport behavior of a typical GMR effect;(j)，(k) CrTe2/graphene/CrTe2 MTJs[127]:(j) structure of 1T-CrTe2/Graphene(3 ML)/1T-CrTe2 vdW MTJ;(k) TMR ratios of two vdW MTJs with graphene and doped graphene as barrier，showing TMR ratios increase with layer numbers of B-doped graphene.

隨著二維材料家族的不斷壯大，未來將涌現(xiàn)出更多新型的2D vdW MTJs.這種2D vdW MTJs可以將磁信息存儲發(fā)展到原子級厚度，盡管多數(shù)器件還需要一定的磁場和低溫條件，但器件的設計和工作原理是全新的，有望為新型磁存儲技術帶來突破性的改變.

3.2.2 摩爾超晶格

除了常規(guī)地逐層堆疊各種二維材料形成范德瓦爾斯異質結構，研究者還可以把兩層同質或異質的二維材料按照一定的扭轉角或晶格失配度進行堆疊以形成摩爾超晶格(Moiré superlattice，MSL).摩爾超晶格結構具有新的全局對稱性和周期性，如圖14(a)和14(b)所示，超晶格中的倒易空間會直接影響動量空間[128]，動量空間失配產(chǎn)生新的布里淵區(qū).層間耦合作用可以改變聲子模式和電荷分布，從而調節(jié)其能帶結構、自旋態(tài)或拓撲相等[128，129].超晶格中層間的耦合、周期性勢及應變的調制作用能夠形成與原二維材料不同的新穎物性:可調諧Mott 絕緣態(tài)[130]、超導態(tài)[131]及van Hove奇點[132]、Hofstadter 蝴蝶圖案[133]和摩爾激子[134]等.近年來在二維材料的異質結構中發(fā)現(xiàn)的摩爾超晶格中涌現(xiàn)了一大批新奇的物理效應，吸引了眾多科學家的興趣.摩爾超晶格的制備常采用本文介紹的干法轉移技術直接堆疊機械剝離的兩層二維材料，由此獲得超導電性的轉角雙層石墨烯[131]開啟了轉角電子學(twistronics)的新時代.

圖14 轉角雙層石墨烯的電子結構和非常規(guī)超導 (a)雙層扭轉石墨烯中的摩爾圖形和(b)兩層的兩個 K (K') 波矢量之間的差異構成的迷你布里淵區(qū)[130];(c)在魔角(θ=1.08°)時出現(xiàn)的扁平帶(藍色)的電子結構，和(d)在低溫(T=0.3 K)下測得的電導，其中狄拉克點位于載流子n=0 位置，較淺的陰影區(qū)指示n=± ns=± 2.7×1012 cm—2 附近的超晶格能隙，較暗的陰影區(qū)指示在± ns/2 附近的半填充態(tài);(e)雙層扭轉石墨烯的器件和四端法測量示意圖，及(f)觀測到的非常規(guī)超導[131]Fig.14.Electronic structure and unconventional superconductivity of twisted bilayer graphene (TBG).(a) The moiré pattern in TBG;(b) the mini Brillouin zone (MBZ) is constructed from the difference between the two K (K′) wave vectors from the two layers[130];(c) electronic band dispersion with a flat band of b);(d) measured conductance G of magic-angle TBG device with θ=1.08°and T=0.3 K.Dirac point is located at n=0.The lighter shaded regions are superlattice gaps at carrier density n=± ns=± 2.7×1012 cm—2.The darker shaded regions denote half-filling states at ± ns/2;(e) schematic of a typical twisted bilayer graphene device and four-probe measurement scheme and (f) unconventional superconductivity of a magic-angle (θ=1.08°) twisted graphene moiré superlattice[131].

對于轉角的雙層石墨烯(twisted bilayer graphene，TBG)，理論和實驗上已觀測到了強關聯(lián)效應、超導、磁性、拓撲電子態(tài)等豐富的物理現(xiàn)象.2018 年，美國麻省理工學院的Cao 等[130，131]采用范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法制備一定旋轉角度的雙層石墨烯摩爾超晶格，由于狄拉克能帶結構對于轉角比較敏感，在接近魔角θ=1.08°時電子運動變緩慢，近似看成定域在超晶格中，費米能級附近的摩爾帶形成平帶，如圖14(c)所示.在平帶內(nèi)電子間相互作用占主導地位，會出現(xiàn)新奇的電子強關聯(lián)效應:在半填充時(圖14(d)的陰影區(qū))表現(xiàn)與Mott 絕緣體態(tài)一致，在低溫下可觀測到金屬態(tài)到絕緣態(tài)的轉變[130];而且向絕緣態(tài)添加一定量的電子，能誘導出超導現(xiàn)象[131]，如圖14(e)和14(f)所示.魔角雙層石墨烯的這一重大發(fā)現(xiàn)對于認識高溫超導機制具有重要作用，有望作為一個新的平臺去研究電子強關聯(lián)和高溫超導機理，同時也打開了非常規(guī)超導體研究的大門.最近，中國科學院物理研究所的張廣宇課題組[135]利用轉移堆疊技術構筑AB 堆垛的雙層石墨烯的轉角雙層-雙層石墨烯體系，研究了雙層-雙層石墨烯(“2+2”)魔角體系的電子強關聯(lián)效應.實驗結果發(fā)現(xiàn)在轉角雙層-雙層石墨烯體系同樣存在電子平帶且平帶結構可以受到位移電場的調控.

除轉角雙層石墨烯之外，目前已經(jīng)報道各種摩爾超晶格體系:石墨烯/h-BN 異質結構、硅烯、黑磷(BP)、以及MoSe2/WSe2、BP/MoS2等過渡金屬硫化物的異質結構.轉角的石墨烯/h-BN 雙層結構也是研究比較多的摩爾超晶格體系，可以產(chǎn)生豐富的物理效應.特別地，二維磁性材料及其異質結構中可觀測到磁性斯格明子的拓撲磁結構[136].有理論研究表明在CrI3/CrGeTe3異質結構中形成的摩爾超晶格可以有效調控層間磁耦合的強度，進而影響異質結構的物理性質(圖15(a))[137];針對鐵磁/反鐵磁這一類異質結構，理論研究表明在某些情況下形成的摩爾超晶格可以有效調控層間磁耦合的強度，進而誘導產(chǎn)生具有拓撲磁結構的斯格明子(圖15(b)—15(e))[138].在實驗方面，加州大學洛杉磯分校Wang 教授團隊[139]采用基于范德瓦爾斯作用力拾取的轉移方法，結合PDMS/PPC 轉移介質成功制備了WTe2/Fe3GeTe2異質結，如圖15(f)—15(h)所示，利用電輸運測量技術成功探測到了拓撲霍爾信號，同時利用洛倫茲透射電鏡觀測到了具有拓撲磁結構的斯格明子.

圖15 二維磁性材料的摩爾超晶格及拓撲磁結構 (a)為CrI3/CrGeTe3 異質結構形成摩爾超晶格的示意圖[137];(b)—(e)[138]:(b)二維鐵磁材料堆疊在具有磁各向異性的奈爾型反鐵磁基底上的示意圖;(c)單層二維鐵磁性材料(灰色)和層狀反鐵磁基底(綠色)間由于晶格錯配或扭轉形成的摩爾超晶格;(d)層間磁耦合強度隨摩爾超晶格周期的變化;(e)斯格明子形成的示意圖;(f)—(h)范德瓦爾斯作用力拾取的轉移法制備的WTe2/Fe3GeTe2 異質結構[139]:(f)異質結構的光學圖片;(g)霍爾電阻隨著磁場的變化情況，在發(fā)生磁化翻轉的地方出現(xiàn)尖峰，表明存在拓撲霍爾效應;(h)樣品在180 K 和外加510 Oe 的磁場下，WTe2/40L Fe3GeTe2 的樣品在不同偏轉角度下利用洛倫茲透射電鏡觀測到的斯格明子Fig.15.Moir superlattice and topological magnetic structure in two-dimensional magnetic materials.(a) Schematic diagram of the proposed Moir pattern in CrI3/CrGeTe3 heterostructure[137];(b)—(e)[138]:(b) an ferromagnetic (FM) monolayer on a layered antiferromagmetic (AFM) substrate with lateral Nel order and perpendicular anisotropy;(c) The moir pattern between the FM monolayer (gray) and AFM substrate (green) arises from the lattice mismatch and/or twisting;(d) phase diagram as a function of moir period A and the magnitude of interlayer magnetic coupling;(e) schematic diagram of the formation of skyrmion.(f)—(h)WTe2/Fe3GeTe2 heterostructure[139]:(f) optical image of WTe2/Fe3GeTe2 heterostructure;(g) magnetic field dependence of Hall resistivity，showing a peak and dip near the transition edge before the magnetization saturates，which is a sign of the topological Hall effect;(h) Lorentz transmission electron microscopy observation of skyrmion lattice from under focus to over focus on WTe2/40L Fe3GeTe2 samples at 180 K with a field of 510 Oe.

此外，過渡金屬二硫族化物異質結構形成的摩爾超晶格中發(fā)現(xiàn)了光學領域很重要的激子現(xiàn)象.Jin 等[134]采用PET 印章輔助的干法轉移技術[40]制備一定轉角的WSe2/WS2二維異質結構，觀測到摩爾超晶格的激子態(tài).Seyler 等[140]采用干法轉移技術制備h-BN 薄膜封裝的MoSe2/WSe2范德瓦爾斯異質結構，在具有一定扭轉角度的MoSe2/WSe2雙層異質結構中觀察到受摩爾電勢束縛的能谷激子特征.Tran 等[141]采用PDMS 輔助的全干法轉移技術[44]制備h-BN 封裝且微小旋轉角度的MoSe2/WSe2雙層二維異質結構，并在此異質結構中觀測到多個層間激子共振現(xiàn)象.

4 總結和展望

2D vdWHs 是構建新型的自旋電子學器件的核心結構，伴隨著二維材料的發(fā)展，受到越來越多的關注.二維材料的轉移技術可以突破異質薄膜晶格匹配的限制，將性質迥異的二維材料堆疊組合成種類繁多的 2D vdWHs，帶來豐富多彩的新物理效應和新奇的物理現(xiàn)象，可應用于構建新型的二維功能器件.這種轉移技術使得異質結構材料的設計更為簡單，界面可優(yōu)化程度更高，在解決電導失配導致的接觸問題上也更具優(yōu)勢，此外，可以把二維材料從生長基底轉移到目標基底，以實現(xiàn)二維材料的性能表征.可以說，二維材料的轉移技術促進了2D vdWHs 研究的迅速發(fā)展.

二維材料的轉移技術可分為濕法轉移技術和干法轉移技術兩大類，每個類別又細分為多種轉移方法.本文綜述了制備 2D vdWHs 的多種轉移方法.這些轉移方法在實際應用中存在一定的差異性.干法轉移技術，如基于PDMS 的全干性轉移法、范德瓦爾斯力拾取轉移法(例如基于PDMS/PC、PDMS/PPC 的轉移法)和熱塑性犧牲層轉移法，可在惰性氣氛Ar 或N2的手套箱中進行空氣敏感的二維材料的全干式剝離和轉移，并用化學性能穩(wěn)定的h-BN 絕緣薄膜置于上下方作為保護層提高器件的穩(wěn)定性.PMMA 輔助的轉移法常用于CVD生長的大面積二維材料的轉移.液體楔入的轉移法(又稱表面能輔助的轉移法)適用于機械剝離以及CVD 生長等方法獲得的二維材料，對于轉移藍寶石、云母等較難溶解的襯底上的二維材料極具優(yōu)勢.而范德瓦爾斯力拾取轉移法在堆疊多層的異質結構上更具優(yōu)勢.

在選擇這些轉移方法進行實際應用時，需要考慮轉移的操作難易度、轉移速度、轉移后二維材料及其異質界面的清潔度以及是否經(jīng)濟環(huán)保.清潔度主要取決于異質界面存在聚合物和雜質殘留物以及氣泡、褶皺的程度.轉移速度主要取決于轉移過程中的具體操作步驟(如:旋涂、干/濕轉移、對準、加熱、清洗聚合物等).在實施難易度和轉移速度上，基于PDMS 的全干性轉移法具備最突出的優(yōu)勢，這得益于PDMS 膜是成熟的商業(yè)化產(chǎn)品，而且可通過熱釋放二維材料直接從PDMS 膜分離，不需要溶解PDMS 轉移介質.范德瓦爾斯力拾取轉移法可提供最高的樣品清潔度，適用于轉移多層異質結構或h-BN 封裝二維材料，是制備 2D vdWHs最常用的方法.

目前，二維材料的轉移技術已經(jīng)成為獨樹一幟的異質結構制備技術，但在應用過程中仍不斷地被發(fā)展優(yōu)化，主要包括尋找更合適的刻蝕液、不易殘留的多聚物轉移介質、易于退火去除的多聚物，以及設計合適的轉移介質結構，優(yōu)化轉移速度和溫度，最大程度地減少界面的化學雜質污染、氣泡和二維材料褶皺，以提高范德瓦爾斯異質界面的質量.

盡管二維材料的轉移技術在大規(guī)模量產(chǎn)上不如傳統(tǒng)的異質薄膜制備技術，多數(shù)只能實現(xiàn)個性化的器件制備，界面潔凈度還有待提高，但二維材料的轉移技術為二維材料的基礎研究和應用提供了強有力的技術支持.隨著轉移技術的發(fā)展優(yōu)化和新型二維材料的出現(xiàn)，可以預期 2D vdWHs 將在基礎科學研究和實際應用上取得突破性的進展.