基于BC3NT的混合系鋰空氣電池正極第一性原理研究

王玉陽， 喻明富， 張?zhí)黻牛?李 潔， 李 強(qiáng)， 孫 紅

(沈陽建筑大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 沈陽 110168)

1 引 言

電池技術(shù)的發(fā)展對實(shí)現(xiàn)一個(gè)更可持續(xù)的現(xiàn)代社會(huì)越來越重要[1]. 雖然鋰離子電池的研究已經(jīng)取得很好的成果，但是其仍然受到能量密度的限制[2, 3]. Littauer等[4]在1976年提出了鋰空氣電池的概念，其電極反應(yīng)式是：2Li+O2+2e-?Li2O2.鋰空氣電池因?yàn)槔碚撃芰棵芏葮O高,可以達(dá)到11140 Wh·kg-1，幾乎是鋰離子電池能量密度的10倍而受到了廣泛關(guān)注[5]. 它可以直接從環(huán)境中獲得O2作為反應(yīng)物[6]，以捕獲從陽極轉(zhuǎn)移到陰極的Li+. 雖然電池體系能量密度極高，但一些限制電池性能的問題仍需要解決，包括低功率密度、不溶性生成物易堵塞正極孔道使電池停止放電等[7]. 為了解決上述問題，He等[8]于2010年提出基于LISICON膜的混合系鋰空氣電池,吸引了大量科研人員的注意. 其反應(yīng)式是：4Li+O2+2H2O?4LiOH. 鋰空氣電池按結(jié)構(gòu)和電解液體系可以分為：水系鋰空氣電池、有機(jī)體系鋰空氣電池、混合系鋰空氣電池和全固態(tài)鋰空氣電池[9]. 與水系鋰空氣電池相比，混合系鋰空氣電池既克服了金屬鋰與水直接接觸的危險(xiǎn)，又解決了正極不溶、絕緣的反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋電極的難題[10]. 與有機(jī)體系相比，混合系鋰空氣電池使得反應(yīng)機(jī)理變得簡單，在負(fù)極鋰一側(cè)的有機(jī)電解質(zhì)能夠有效降低負(fù)極鋰的副反應(yīng)及保護(hù)金屬鋰[11]. 生成物L(fēng)iOH具有很高的水溶性，正常情況下不會(huì)堵塞多孔正極，便于連續(xù)放電，混合系鋰空氣電池的內(nèi)在優(yōu)勢使其成為一種新型有前途的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)[12]. 該電池因?yàn)橐幌盗械膬?yōu)點(diǎn)，受到大量關(guān)注. 然而，混合系鋰空氣電池仍然有很多需要改善的地方. 比如LISICON膜在LiOH溶液中的穩(wěn)定性較低，循環(huán)壽命短、成本高、倍率性能欠佳等[13]. 正極材料對混合系鋰空氣電池起著至關(guān)重要的作用，優(yōu)秀的正極材料可以提高鋰空氣電池實(shí)際能量密度、電池的循環(huán)性能和降低電池的過電勢等，所以研究出性能優(yōu)越的正極材料迫在眉睫.

其中，碳納米管具有很多優(yōu)點(diǎn)，如較大的比表面積、價(jià)格低廉等，使其成為人們最常使用的正極材料之一，大量科研人員將碳納米管與金屬或者其他材料復(fù)合作為正極材料，但是成本很高，而且過程很復(fù)雜. 所以科研人員考慮讓碳納米管在有著較大比表面積的同時(shí)又能起到催化作用，需要對碳納米管進(jìn)行摻雜改性，而改變這些納米管電子性質(zhì)的一種方法是在其上摻雜電子給體和受體. 由于硼的原子半徑接近于碳原子的半徑，容易摻雜，它對碳納米管起到了雜質(zhì)的作用[14, 15]. 于是科研人員提出了基于BXCYNZ的三方組合來合成不同類型的納米管和納米結(jié)構(gòu)，其中BC3結(jié)構(gòu)是他們最重要的目標(biāo)[16-18]. 實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，硼摻雜可以在碳納米管中形成一維納米管結(jié)構(gòu)的BC3陽極瘤，并且可以形成相對穩(wěn)定性與CNT相當(dāng)?shù)腂C3NT[19]. BC3NT含有C-C和B-C鍵，但沒有任何不穩(wěn)定的B-B鍵，因此這些結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的[20, 21]. 研究發(fā)現(xiàn)，硼在碳納米管中的摻入可以有效地調(diào)整其電子性能和力學(xué)性能，這可能帶來一些新的應(yīng)用[22]. 與碳納米管不同，這些納米管表現(xiàn)出不依賴于納米管直徑和手性的電子性質(zhì)[23]. Wang等[24]已經(jīng)指出，BC3單壁管具有相對穩(wěn)定的性能，這種穩(wěn)定性很可能與這些納米管是半導(dǎo)體有關(guān)，因此可能構(gòu)成適合納米電子學(xué)技術(shù)的一類材料[25-27]. 事實(shí)上，目前人們認(rèn)為BC3結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生非常穩(wěn)定的材料，在電性能方面優(yōu)于傳統(tǒng)的碳納米管[28]. 實(shí)驗(yàn)室合成的BC3NT極可能存在一些缺陷，因?yàn)槿菀桩a(chǎn)生缺陷是BC3NT的一大特性[29]，缺陷是通過化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)90°得到的. Yeh等[30]分別采用實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算兩種方法論證了隨著硼含量的增加，電催化性能逐漸提高. 根據(jù)前人對摻雜硼的碳納米管及其他材料的研究，硼摻雜碳納米管繼承了碳納米管高比表面積的特點(diǎn)，且具有很好的催化性能，而混合系鋰空氣電池正極材料恰恰需要改善這兩個(gè)性能，所以我們恰恰可以利用這些性質(zhì)來進(jìn)行混合系鋰空氣電池正極的研究.

本文使用Material Studio軟件，分別以CNT、BC3NT、帶有拓?fù)淙毕?七元環(huán)、八元環(huán))的BC3NT作為混合系鋰空氣電池正極材料. 使用第一性原理研究帶有拓?fù)淙毕莸腂C3NT的電子結(jié)構(gòu)和對Li+擴(kuò)散能壘的影響以及對氧氣吸附的性質(zhì).

2 第一性原理計(jì)算模型建立

首先建立(8，0)CNT模型，然后用B元素取代部分C元素，得到BC3NT，如圖1所示. 共128個(gè)原子，其中包括32個(gè)B原子，灰色代表C原子，紫色代表B原子. 七元環(huán)拓?fù)淙毕菔峭ㄟ^將納米管中的一個(gè)鍵旋轉(zhuǎn)90°而產(chǎn)生的，結(jié)果是兩個(gè)具有公共鍵的七邊形和兩個(gè)被鍵分開的五邊形，如圖2(a). 同理，八元環(huán)缺陷如圖2(b)所示. 本文將帶有七元環(huán)拓?fù)淙毕莸腂C3NT用7MR表示，帶有八元環(huán)拓?fù)淙毕莸腂C3NT用8MR表示.

圖 1 BC3NT結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of BC3NT

圖2 帶有拓?fù)淙毕莸腂C3NT結(jié)構(gòu):(a)7MR, (b)8MRFig. 2 BC3NT structures with topological defects:(a)7MR, (b)8MR

將納米管放在20 ?·20 ?·17.08 ?的晶胞中，建立模型如圖3所示.

圖3 納米管周期模型Fig. 3 BC3NT cycle model

通過求解薛定諤方程可以求出描述體系狀態(tài)的電子波函數(shù)：

(1)

式中，?=h/2π,h為普朗克常數(shù),大小是4.13566743*10-15eV·s；m為電子的質(zhì)量；i=1, 2, …;N為電子的編號(hào)；▽為電場梯度(V/m2)；r為電子的坐標(biāo)值；V(ri)為每個(gè)電子與所有原子核之間的作用能(eV)；U(ri,rj)為不同電子之間的作用能(eV)；Ψ(r)= Ψ(r1,…,rN)；E是電子的基態(tài)能量(eV).

由于固體中存在大量的電子，直接求解薛定諤方程存在很大的困難，第一性原理的核心是采用合理的近似和簡化，提出電子波函數(shù)Ψ(r)和電子密度函數(shù)ρ(r)存在——對應(yīng)的關(guān)系，通過求解ρ(r)，便能間接得到Ψ(r).其中ρ(r)滿足Kohn-Sham方程：

εiψi(r)

(2)

式中，Exc[ρ]為交換關(guān)聯(lián)泛函；Vext(r)為第i個(gè)電子的總能(eV)；εi為第i個(gè)電子的基態(tài)能量.

建立模型之后進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化過程能量收斂如圖4所示. 用基于密度泛函理論(Density Function Theory)的第一性原理Dmol3程序進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算中自旋不受限制. 電子間交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)下的PBE泛函，為了準(zhǔn)確描述反應(yīng)物與基底間的范德華力，采用Grimme方法進(jìn)行色散校正. 基組為雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù)DNP，總軌道截止選取4.9 ?，使得引入的基組誤差足夠小，采用全電子相對論處理金屬原子的相對論效應(yīng). 布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K點(diǎn)方法，采用1×1×7的K點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化中的能量收斂性判據(jù)為1.0e-5Ha，Hellmann-Feynman原子力收斂判據(jù)為每個(gè)原子受力不大于0.002 Ha·?-1，最大位移為0.005 ?.

圖4 優(yōu)化過程能量收斂圖Fig. 4 Energy convergence diagram of optimization process

氧氣在納米管上吸附能計(jì)算公式：

Eads=Etotal-EBC3NT-EO2

(3)

E表示優(yōu)化后系統(tǒng)的能，Eads表示優(yōu)化后系統(tǒng)的吸附能，Etotal表示優(yōu)化后系統(tǒng)的總能量，EBC3NT表示BC3NT優(yōu)化后的能量，EO2表示氧氣優(yōu)化后的能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 模型可靠性驗(yàn)證

本文計(jì)算的氧氣在BC3NT外表面吸附能值是-3.54875157 eV，與Jalili等[31]得出的結(jié)論-3.24 eV相吻合，甚至比他們的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，以上都表明本文的結(jié)果具有可靠性.

3.2 電子結(jié)構(gòu)分析

CNT、BC3NT、7MR和8MR的能帶圖如圖5所示. 其帶隙分別是0.652 eV、0.549 eV、0.620 eV、0.330 eV. 摻雜硼使納米管能帶的帶隙減小，完美BC3NT的帶隙是0.549 eV，符合Jalili等[31]得出的結(jié)論，即完美的BC3NT是一種直接帶隙為0.5 eV的半導(dǎo)體. 7MR的帶隙是0.620 eV，與純BC3NT的帶隙的大小相比，雖有略微增大，但相差不大. 8MR的帶隙是0.330 eV，可以得出八元環(huán)拓?fù)淙毕菘梢院苊黠@降低帶隙，電子更容易躍遷到更高的軌道上，使反應(yīng)活性更強(qiáng). 在后三者能帶圖的帶隙處，可以很明顯看到雜質(zhì)帶，這就是摻雜硼導(dǎo)致的，摻雜硼使嚴(yán)格的周期性勢場受到破壞，從而有可能產(chǎn)生能量在帶隙中的局域化電子態(tài)，這就是雜質(zhì)能級(jí). 8MR的能帶圖空帶處雜質(zhì)帶比BC3NT和7MR的雜質(zhì)帶要多. 說明缺陷環(huán)越大，處于激發(fā)態(tài)的電子越多，半導(dǎo)體導(dǎo)電能力增強(qiáng)，其電子活性就越大.

圖5 納米管能帶圖:(a)CNT, (b)BC3NT, (c)7MR, (d)8MRFig. 5 Band structures of nanotubes:(a)CNT, (b)BC3NT, (c)7MR, (d)8MR

圖6 分波態(tài)密度圖:(a)CNT, (b)BC3NT, (c)7MR, (d)8MRFig. 6 Partial densities of states:(a)CNT, (b)BC3NT, (c)7MR, (d)8MR

CNT、BC3NT、7MR、8MR的態(tài)密度圖如圖6所示. 從圖中可以看出激發(fā)態(tài)的電子主要由2p軌道的電子提供，缺陷態(tài)是一種受主態(tài). 從圖中也可得出摻雜硼之后，費(fèi)米能級(jí)附近的峰高度增加，積累的電子數(shù)大幅度增多，處于激發(fā)態(tài)的電子數(shù)目增多，這些電子全部由2p軌道貢獻(xiàn)，說明摻雜硼之后碳納米管活性增強(qiáng)，對氧氣的吸附以及后續(xù)的氧還原反應(yīng)有促進(jìn)作用，從而提升電池性能.

BC3NT、7MR、8MR的總態(tài)密度圖如圖7所示. 在費(fèi)米能級(jí)上的電子數(shù)不為0，說明摻雜硼之后的碳納米管呈現(xiàn)金屬性質(zhì)，8MR在費(fèi)米能級(jí)占據(jù)的電子數(shù)最多，而費(fèi)米能級(jí)上占據(jù)的電子越多，說明越多的電子處于激發(fā)態(tài)，導(dǎo)電性越強(qiáng)，物質(zhì)活性越大. 所以在本文中，8MR的電子活性最大，導(dǎo)電性最強(qiáng)，最有利于氧氣吸附以及氧還原反應(yīng)的進(jìn)行，其次是7MR、BC3NT.

圖7 總態(tài)密度圖:(a)BC3NT, (b)7MR, (c)8MRFig. 7 Total densities of states:(a)BC3NT, (b)7MR; (c)8MR

3.3 O2吸附分析

O2可能通過三種方式來吸附在納米管上，包括吸附在頂位、橋位和空位上. 氧氣分別在CNT、BC3NT、7MR和8MR的頂位、橋位和空位上的吸附情況如圖8所示，其吸附能如表1所示. 結(jié)合圖8和表1，從計(jì)算的吸附能結(jié)果來看：對于CNT，其在橋位上的吸附能是0.5 eV，是吸熱吸附，需要條件較高，在室溫下難以進(jìn)行. 在頂位和空位上的吸附能分別是-0.05 eV、-0.21 eV，由于數(shù)值大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.5 eV，所以兩者都是物理吸附. 對于CNT來說，最穩(wěn)定的吸附是空位吸附，但仍然是物理吸附，不利于氧還原反應(yīng)進(jìn)行，所以CNT只能作為電極材料，其催化性能很差.

對于BC3NT，氧氣在其頂位的吸附能是+2.17 eV，是吸熱吸附，很難發(fā)生. 氧氣在其橋位和空位的吸附能分別是-2.03 eV、-1.69 eV，都是化學(xué)吸附，比較穩(wěn)定，且在橋位的吸附最穩(wěn)定，有利于氧還原反應(yīng)的發(fā)生，與Jalili等[31]得出的數(shù)據(jù)-2.27 eV非常接近，證明本文結(jié)果具有可靠性.

對于7MR，氧氣在其頂位、橋位和空位上的吸附能分別是-1.22 eV、-2.07 eV和-2.65 eV，都是化學(xué)吸附，是穩(wěn)定的. 其中最穩(wěn)定的吸附位是空位，吸附能是-2.65 eV. 從吸附圖可以看出，氧氣在7MR空位吸附后，雙鍵斷裂，變成微弱連接的單鍵，處于半解離狀態(tài)，是有利于后續(xù)氧還原反應(yīng)的.

對于8MR，氧氣在其頂位、橋位和空位上的吸附能分別是-0.49 eV、-1.66 eV和-4.32 eV，都是化學(xué)吸附，是穩(wěn)定的. 其中最穩(wěn)定的吸附位是空位，吸附能是-4.32 eV，此時(shí)氧氣發(fā)生解離吸附，是非常有利于氧還原反應(yīng)發(fā)生的.

從以上分析可以看出，O2在CNT外表面的吸附是非常不穩(wěn)定的，在摻雜B的CNT外表面吸附是非常穩(wěn)定的，而且隨著缺陷環(huán)的增大，吸附能越大，吸附越穩(wěn)定，并且大的缺陷環(huán)使氧氣發(fā)生穩(wěn)定的解離吸附，有利于氧還原反應(yīng)的發(fā)生.

圖8 O2分別在CNT、BC3NT、7MR、8MR上的吸附:(a)頂位, (b)橋位, (c)空位Fig.8 Stable adsorption of O2 on CNT, BC3NT, 7MR and 8MR:(a)Top site, (b)Bridge site, (c)Vacancy site

表2 電荷轉(zhuǎn)移值

CNT、BC3NT、7MR、8MR最穩(wěn)定吸附O2時(shí)的帶隙如圖9，分別是0.379 eV、0.208 eV、0.071 eV、0.187 eV. 可以看出吸附O2后，納米管的帶隙都對應(yīng)減小，且?guī)в衅咴h(huán)拓?fù)淙毕莸腂C3NT吸附O2之后，其帶隙大幅度減小，變?yōu)?.071 eV，金屬性非常強(qiáng)，具有良好的導(dǎo)電性，在空帶處產(chǎn)生很明顯的雜質(zhì)帶. 眾所周知，發(fā)生電極反應(yīng)的前提條件是氧氣的穩(wěn)定吸附，而產(chǎn)生缺陷的BC3NT吸附氧氣后，活性非常大，有利于后續(xù)反應(yīng).

O2在BC3NT上吸附前后總電子密度分布如圖10(a)所示. 從圖中可以看出與碳原子相比，硼原子帶少量的電子，發(fā)生吸附后，O2帶大量電子. 氧氣吸附位點(diǎn)如圖10(b)所示，O2分子的一個(gè)O原子吸附于64號(hào)B原子上，氧氣總是穩(wěn)定吸附于硼原子上，說明硼原子對氧氣吸引力大于碳原子.

對O2在BC3NT上的吸附進(jìn)行布居分析得到吸附前后電荷變化如表2，結(jié)合圖表分析可以看出，碳相對于硼原子電負(fù)性較大，產(chǎn)生較大極化，所以使得硼原子帶0.180正電荷，這與Yang等[4]的結(jié)論一致. 因?yàn)檠鯕庠诳拷麭C3NT時(shí)表面帶有輕微的負(fù)電荷，所以帶正電荷的硼有利于對氧氣的吸附. 隨著吸附距離的減小，氧氣分子獲得越來越多的負(fù)電荷，與硼的作用進(jìn)一步加強(qiáng)，最終導(dǎo)致穩(wěn)定吸附于硼上. 而從表中吸附前后的電荷可以看出，在氧氣吸附的時(shí)候，碳原子失去部分電子，氧氣分子得到電子，而硼原子的電荷只有少量變化，所以在氧氣的吸附過程中，硼原子起到橋梁的作用，將管壁的部分電荷轉(zhuǎn)移到氧氣分子，從而更好的進(jìn)行吸附，對接下來的反應(yīng)起到了促進(jìn)作用. 在這個(gè)過程中共向氧氣轉(zhuǎn)移電荷值是0.218 eV，這符合Jalili等[31]得出的結(jié)論.

O2在7MR上最穩(wěn)定吸附如圖11所示，吸附前后的總電子密度圖如圖11(a)所示，吸附位點(diǎn)如圖11(b)所示.

由于帶有七元環(huán)拓?fù)淙毕莸腂C3NT會(huì)有變形發(fā)生，所以B-B鍵不在一條直線上，但是兩個(gè)B原子對氧氣的吸附力要大于純BC3NT，所以帶有七元環(huán)拓?fù)淙毕莸腂C3NT對氧氣吸附更穩(wěn)定. 吸附前后電荷轉(zhuǎn)移情況如表2所示. 結(jié)合圖表我們可以得出，對于7MR吸附O2的機(jī)理與BC3NT不同，七元環(huán)上的兩個(gè)B原子各吸附一個(gè)氧原子，納米管向O2分子轉(zhuǎn)移更多的電荷，這也是7MR對O2吸附能大于純BC3NT的原因. 7MR對O2吸附的電荷轉(zhuǎn)移情況與純BC3NT大致相同，7MR吸附O2時(shí)是B原子將納米管表面的電荷轉(zhuǎn)移到O2表面，碳原子所帶電荷減少，O2分子得到更多的負(fù)電荷，B原子與帶負(fù)電的氧氣產(chǎn)生更強(qiáng)的吸附作用. 在這個(gè)過程中，O2得到電荷-0.332 eV，從電荷大小上看，7MR會(huì)將更多的負(fù)電荷轉(zhuǎn)移到O2分子表面，這也是7MR對O2分子吸附能更大的原因，這樣更有利于氧還原反應(yīng).

圖9 O2吸附的能帶圖:(a)CNT,(b)BC3NT,(c)7MR,(d)8MRFig. 9 Band structures of O2 adsorption:(a)CNT,(b)BC3NT,(c)7MR,(d)8MR

圖10 氧氣在BC3NT上最穩(wěn)定吸附位點(diǎn):(a)總電子密度, (b)吸附位點(diǎn)Fig. 10 The most stable adsorption site of O2 in BC3NT: (a)Total electron density distribution, (b)The site of adsorption

圖11 氧氣在7MR上最穩(wěn)定吸附位點(diǎn):(a)總電子密度; (b)吸附位點(diǎn)Fig. 11 The most stable adsorption site of O2 in 7MR:(a)Total electron density distribution, (b)The site of adsorption

圖12 氧氣在8MR上最穩(wěn)定吸附位點(diǎn):(a)總電子密度, (b)吸附位點(diǎn)Fig. 12 The most stable adsorption site of O2 in 8MR:(a)Total electron density distribution, (b)The site of adsorption

O2在8MR上吸附前后的總電子密度以及吸附位點(diǎn)如圖12所示，O2在8MR上的吸附能最大，吸附之后雙鍵斷裂，氧分子發(fā)生解離，兩個(gè)O原子分別吸附在兩個(gè)B原子上. 其中一個(gè)O原子與76號(hào)B原子和74號(hào)C原子成鍵，另一個(gè)O原子與71號(hào)B原子和42號(hào)C原子成鍵. 此時(shí)，兩個(gè)O原子成為拓?fù)淙毕莪h(huán)的組成部分，拓?fù)淙毕莪h(huán)變大. 同理，對8MR吸附O2的情況進(jìn)行布居分析，得到電荷轉(zhuǎn)移情況如表2所示. O2得到負(fù)電荷-0.359 eV，主要由最近的42號(hào)和74號(hào)C原子提供. O2在8MR上吸附時(shí)得到的負(fù)電荷最多，庫倫作用最強(qiáng)，發(fā)生解離吸附最有利于氧還原反應(yīng).

由以上分析可以知道，BC3NT、7MR和8MR在吸附O2時(shí)，隨著缺陷環(huán)的增大，向O2轉(zhuǎn)移的電子數(shù)增多，吸附能增大，且O2在8MR上發(fā)生解離吸附，缺陷環(huán)越大，越有利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行.

4 結(jié) 論

本文將B元素?fù)诫s到CNT中得到BC3NT，利用BC3NT易產(chǎn)生缺陷的特點(diǎn)，使其作為混合系鋰空氣電池正極材料. 分析了缺陷的引入對BC3NT電子性質(zhì)的影響以及氧氣在BC3NT及其缺陷上的吸附性能. 研究發(fā)現(xiàn)：

(1)氧氣在摻雜硼的碳納米管上吸附更加穩(wěn)定，且隨著拓?fù)淙毕莪h(huán)的增大吸附能越大，在7MR、8MR上分別發(fā)生半解離、完全解離吸附，更有利于氧還原反應(yīng)的進(jìn)行.

(2)通過布居分析進(jìn)一步研究電荷轉(zhuǎn)移情況，隨著缺陷環(huán)的增大，轉(zhuǎn)移的電荷越來越多，氧氣與納米管的庫倫作用越來越強(qiáng).

(3)綜合來看，摻雜硼的碳納米管是很好的正極材料，同時(shí)起到催化劑的作用，其產(chǎn)生的拓?fù)淙毕莪h(huán)既會(huì)提升導(dǎo)電性能，又能使氧氣更穩(wěn)定地吸附，更有利于氧還原反應(yīng).