氣相色譜法測定水中有機磷農(nóng)藥

摘要：自有機磷農(nóng)藥投入使用以來，就以有害成分多、毒性大、濃度高、可生化性差等特點受到人們的廣泛關(guān)注。本文綜述了氣相色譜法測定水中有機磷農(nóng)藥的方法，以期為同類問題的研究提供了一定的參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：有機磷；農(nóng)藥；氣相色譜

在有機磷農(nóng)藥投入使用的時候，由于過去的經(jīng)濟發(fā)展水平低和處理技術(shù)不夠完善等因素的影響，導(dǎo)致含有有機磷農(nóng)藥的污染廢水沒有經(jīng)過任何處理就直接大量的排放到水體當(dāng)中，造成了水體的嚴重污染，給人們的生活生產(chǎn)帶來了極大的負面影響。所以盡快解決有機磷農(nóng)藥廢水的處理與整治問題已經(jīng)迫在眉睫，如果這一項技術(shù)能夠得到突破，那么就能夠促進農(nóng)藥工業(yè)的快速發(fā)展。目前外國對于有機磷農(nóng)藥廢水經(jīng)常使用的處理方法主要是焚燒法、吸附法、生物膜法、萃取法、活性污泥法等。但是在我國由于有機磷農(nóng)藥廢水的熱值較小，采用焚燒法進行有機磷農(nóng)藥廢水的處理不太適合，常用的方法是大稀釋倍數(shù)的生化處理工藝法，雖然生化處理工藝法非常適合，但是這種方法的運行成本太高，因此在此方法的基礎(chǔ)上，需要再次進行研究和技術(shù)攻關(guān)，找出能提高有機磷農(nóng)藥廢水可生化性的更加高效的預(yù)處理方法。目前，我們國家主要使用吸附法濕式、氧化法等方法來提高其可生化性。為了解決這一技術(shù)的技術(shù)攻關(guān)，本文從實際出發(fā)，在查閱大量文獻資料的基礎(chǔ)上，對近年來國內(nèi)外有機磷農(nóng)藥廢水處理研究的現(xiàn)狀以及其進展進行了綜述。

1 有機磷農(nóng)藥的簡述及其危害

1.1 有機磷農(nóng)藥的簡述

有機磷農(nóng)藥主要包括殺菌劑、殺蟲劑以及其他藥劑，目前常見的有機磷農(nóng)藥有氧化樂果、馬拉硫磷、敵百蟲、辛硫磷、敵敵畏、毒死蜱等。殺蟲劑包括對硫磷、內(nèi)吸磷、敵百蟲、敵敵畏、馬拉硫磷、樂果等，殺菌劑包括克瘟散、稻瘟凈等。其他藥劑包括不育劑、滅鼠劑、脫葉劑、殺線蟲劑、生長調(diào)節(jié)劑、除草劑等。

1.2 有機磷農(nóng)藥的危害

有機磷農(nóng)藥具有高殘留、毒性強、濃度高、可生化性差等特點，在某些特定的環(huán)境條件下，一部分有機磷類農(nóng)藥是非持久的，但是也會有很長的殘留期，并且會在動物體內(nèi)進行毒素積累，造成毒性越來越大，當(dāng)毒素的量高達一定程度的時候，動物就會死亡。如果我們?nèi)梭w發(fā)生有機磷類農(nóng)藥中毒現(xiàn)象，其表現(xiàn)出的中毒特征主要為人體血液當(dāng)中膽堿酯酶的活性被抑制，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)部分功能失調(diào)，人體的呼吸道、心臟、肝臟、腸、胃等一些受神經(jīng)系統(tǒng)所支配的器官產(chǎn)生功能異常。

1.3 水中有機磷農(nóng)藥測定技術(shù)

氣相色譜法（gas chromatography，GC）是利用氣體作為流動相的色譜法，具有高效能、高選擇性、分析速度快、低檢測限以及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點，不足之處是對易分解、腐蝕性、沸點高和反應(yīng)性較強物質(zhì)的分析較為困難。氣相色譜分析法是利用各組分在待測液當(dāng)中的固定液相和氣相之間分配系數(shù)不同，將各種混合物分離測定的儀器分析方法，針對分析含量較少的氣體以及容易揮發(fā)的液體，這兩種就很適合運用氣相色譜分析方法。當(dāng)試樣中的物質(zhì)被氣化以后，就會隨著載氣進入色譜柱，然后各組分就會在這兩相之間進行隨機流動，各組分由于溶解能力和吸附能力在固定相上各不相同。所以在色譜柱當(dāng)中各個組分流動的速度就會不一致，再經(jīng)過恰當(dāng)?shù)闹L之后，就會各自分離，然后就離開色譜柱，按照流出的順序不同依次進入檢測器，之后開始進行檢測，并會在記錄器上呈現(xiàn)出各個組分對應(yīng)的流出曲線。所以，當(dāng)滿足色譜操作的條件一致時，要確定未知物是哪一種物質(zhì)時，就可以采取比較待測物的保留參數(shù)與已知物質(zhì)的各項保留參數(shù)的不同得出想要的結(jié)果。測量待測物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)可以通過采用外標法、內(nèi)標法、歸一化法等方法來測量其峰高或峰面積得出結(jié)論。常見的有機磷農(nóng)藥大多為含有電負性的磷酸脂類有機物，用ECD檢測，其靈敏度高于FPD。常用的有機磷農(nóng)藥的分離，可采用530微米內(nèi)徑的大口徑毛細管柱，其優(yōu)點是分析速度快，柱容量大，可使用接近填充柱的載氣流量，其分離效率高于填充柱。它的定量分析精密度和準確度都大大高于小內(nèi)徑毛細管柱，因此具有較大的實用價值。今采用水樣不經(jīng)溶劑萃取、凈化、濃縮等處理， 直接進樣1～4微升，長期大量樣品測定，ECD的性能不受影響。

2 材料與方法

2.1 主要儀器和試劑

儀器：氣相色譜儀、積分儀。

試劑：敵百蟲、甲胺磷、甲基對硫磷、敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷（以上均為色譜純標樣）、無水乙醇、乙酸乙酯、純水（經(jīng)色譜檢驗不含有機磷農(nóng)藥）。

2.2 標準溶液的配制

精確稱取各有機磷農(nóng)藥色譜標樣，溶于無水乙醇，在20毫升容量瓶中用無水乙醇加至刻線，制得敵敵畏2.268克/升、敵百蟲0.682克/升、甲胺磷0.928克/升、馬拉硫磷0.02克/升、樂果1.410克/升、甲基對硫磷1.52克/升和對硫磷0.03克/升的標準儲備液。各種農(nóng)藥的標準混合液于測定時用純水稀釋配制。

2.3 水樣的采集及處理

用刻度吸管或者是比色管采集10～20毫升水樣。需要注意的是低含量有機磷農(nóng)藥不穩(wěn)定，所以采樣以后要立即測定。在選定的色譜條件下直接進水樣1～4微升，用有機磷農(nóng)藥標準溶液外標法定量。HP-3392A積分儀打印出結(jié)果，提供兩根530毛細管柱的色譜測定條件，必要時用雙柱法定性，以確保測定結(jié)果的可靠性。

2.4 氣相色譜條件

保持檢測器溫度是300℃，進樣口溫度是270℃，使用氮氣作為載氣氣體，分流的比例是40∶1，進樣的量是3微升，柱流量是0.3毫升/分鐘，尾吹氣流的流速是20毫升/分鐘，色譜柱的初始溫度是85℃，以26℃/分鐘的速度把溫度升高到150℃，再以10℃/分鐘的速度把溫度升高到260℃，這樣一直保持30分鐘左右。

3 結(jié)果和討論

結(jié)果：色譜法測定有機磷農(nóng)藥的固定液，常用的有OV-101、DC-550、SE-30、OV-17、OV-210、SE-54等， 其他如QF-1也有人使用。經(jīng)反復(fù)試驗，選定了兩根530大口徑毛細管柱分析上述7種有機磷農(nóng)藥，取得了滿意的分離效果。HP-1柱（麥克雷諾常數(shù)與OV-1、SE-30相似）：5米×0.53毫米×2.65微米具有彈性石英毛細管柱，柱溫70～235℃， 升溫速率35℃/分鐘，檢測室的溫度是350℃，汽化室的溫度是210℃，載氣氮氣1.9毫升/分鐘（加補充氣），色譜圖見圖1。HP-17柱：10米×0.53毫米×2微米彈性石英毛細管柱，柱溫66～220℃，升溫速率40℃/分鐘，在66℃保持2分鐘（使水完全餾出），汽化室溫度200℃，檢測室溫度300℃，載氣氮氣2.4毫升/分鐘（加補充氣），色譜圖見圖2。

討論：直接進水樣測定有機磷農(nóng)藥的方法，可以使測定的步驟大大簡化，成本更低廉。經(jīng)過幾次的分析，證明直接進水樣法對ECD的性能不產(chǎn)生影響，其本底信號仍維持在原有的水平上。在使用氣相色譜法對水中有機磷農(nóng)藥進行測定的過程中，實驗中用到的所有有機磷農(nóng)藥都是比較好分離的，并且其檢測限及其加標回收率、精密度等均符合相關(guān)規(guī)定要求。與FPD相比，在測定上述7種有機磷農(nóng)藥殘留量時，氣相色譜法具有簡便快速、精密準確、靈敏高等特點，完全滿足環(huán)境水樣的監(jiān)測要求。

作者簡介：李玉洲（1999-）男，本科在讀。研究方向：水污染控制。