含硫天然氣集輸管道材料選擇技術(shù)探討

張春元

大慶油田設(shè)計(jì)院有限公司

20 世紀(jì)50 年代后，隨著高含硫氣田的開(kāi)發(fā)建設(shè)，很多國(guó)家對(duì)含硫化氫油氣田開(kāi)發(fā)技術(shù)進(jìn)行研究，并投入了大量的人力、物力和財(cái)力，形成了不同區(qū)域、環(huán)境、氣質(zhì)條件的集輸工藝，在氣液混輸、高含硫天然氣脫水、材料選擇、防腐、防硫堵、防水合物技術(shù)等方面，取得了豐富的經(jīng)驗(yàn)和研究成果。近20 年來(lái)，我國(guó)各大油氣田開(kāi)發(fā)技術(shù)取得了很大的進(jìn)步，但在油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中產(chǎn)出的硫化氫等有毒有害物質(zhì)仍是威脅安全生產(chǎn)的重要因素之一。對(duì)于油田設(shè)施來(lái)說(shuō)，硫化氫可以和許多金屬材料發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，對(duì)金屬產(chǎn)生腐蝕破壞，包括氫鼓泡、氫致開(kāi)裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和電化學(xué)失重腐蝕，可能會(huì)導(dǎo)致井下套管的突發(fā)斷裂，井口的部分裝置失靈，地面管道、儀表以及設(shè)備破裂爆炸，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引發(fā)井噴以及較為重大的著火事故等[1-2]。

1 集輸管道腐蝕與開(kāi)裂影響因素

1.1 濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境

根據(jù)NACE MR0175/ISO 15156 對(duì)SSC（硫化物應(yīng)力開(kāi)裂）進(jìn)行了3 個(gè)區(qū)域的劃分，分別是1、2、3 區(qū)，依次排列腐蝕嚴(yán)重的區(qū)域。一般認(rèn)為，當(dāng)介質(zhì)符合下列各項(xiàng)條件，即構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境：水溶液中溶解的H2S質(zhì)量濃度大于50 mg/L；游離水pH 值小于4.0，并溶有H2S；在天然氣加工過(guò)程中，氣相中H2S 分壓大于0.3 kPa（絕壓）。構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境時(shí)，即在SSC 的1、2、3 區(qū)時(shí)就需要考慮介質(zhì)環(huán)境是否對(duì)管材的腐蝕開(kāi)裂產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 鋼質(zhì)管道的應(yīng)力開(kāi)裂

對(duì)于油田地面設(shè)施開(kāi)裂影響最嚴(yán)重的形式是濕硫化氫和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，通常發(fā)生在高強(qiáng)度鋼和硬的焊縫區(qū)域，該破裂是金屬在水（電解質(zhì)）和H2S 存在下由于拉應(yīng)力和腐蝕共同作用下的開(kāi)裂。硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有多種失效分類，從開(kāi)裂的機(jī)理來(lái)分析，主要是因?yàn)樵摲磻?yīng)中陰極析出了氫原子，由于管道中H2S 的存在，阻止了氫原子結(jié)合成氫分子的逸出，從而使氫原子滲入鋼中，導(dǎo)致氫脆開(kāi)裂，其表現(xiàn)形式為硫化物應(yīng)力開(kāi)裂（SSC）和氫致開(kāi)裂（HIC）等。

1.3 管道硫化物應(yīng)力開(kāi)裂的影響因素

影響管道SSC 的環(huán)境因素有H2S 濃度、pH 值、溫度和流速等。

（1）H2S 濃度的影響。有研究資料表明，隨著H2S 濃度的不斷增加，硫化物開(kāi)裂的臨界應(yīng)力相應(yīng)降低，同時(shí)較高的H2S 濃度或分壓，產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。H2S 質(zhì)量濃度達(dá)到2.0 mg/L 時(shí)，腐蝕會(huì)產(chǎn)生FeS2和FeS；H2S 質(zhì)量濃度達(dá)到2.0～20 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS 以外，還會(huì)有少量的S生成；H2S 質(zhì)量濃度在20～600 mg/L 時(shí)，腐蝕產(chǎn)物中S 的含量將最高。

（2）介質(zhì)pH 值的影響。液相中的酸度值pH 等于6 時(shí)是一個(gè)公認(rèn)的臨界值，當(dāng)大于這個(gè)數(shù)值時(shí)，鋼的防腐速率增大；酸度值接近中性時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開(kāi)始明顯下降，均勻腐蝕速率最低；溶液呈堿性時(shí)，均勻腐蝕速率較中性高。

（3）溫度的影響。硫化氫環(huán)境下的材料應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂行為與溫度有很大的關(guān)系，因?yàn)闇囟瓤梢杂绊憫?yīng)力腐蝕開(kāi)裂的敏感區(qū)間，隨著溫度不斷升高，均勻腐蝕速率相應(yīng)升高，但硫化物應(yīng)力腐蝕SSC 的敏感性卻在不斷下降。一般認(rèn)為，SSC 發(fā)生在常溫下的概率最大，而在65 ℃以上則較少發(fā)生，而油氣田大部分工況溫度在65 ℃以下，和SSC 敏感段位區(qū)間正好重合。

（4）流速的影響。通過(guò)總結(jié)國(guó)內(nèi)大部分油氣田實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)含H2S 的天然氣流速大于10 m/s 時(shí)，由于氣流速度過(guò)高，緩蝕劑就不能起到保護(hù)管道的作用，鋼材的腐蝕速率往往也較高。當(dāng)腐蝕介質(zhì)中有較多的固體雜質(zhì)時(shí)，則在較高氣體流速帶動(dòng)下會(huì)進(jìn)一步加劇沖刷腐蝕鋼材。因此，一般要控制管道內(nèi)氣體流速的上限值不能過(guò)大；但如果氣體流速過(guò)低時(shí)，也可造成設(shè)備和管道底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等風(fēng)險(xiǎn)。控制合理的氣體流速對(duì)于降低硫化氫腐蝕開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)也是至關(guān)重要的。

2 國(guó)內(nèi)含硫氣田集輸管道應(yīng)用

鐵山坡氣田和普光氣田含硫化氫量在15%（體積分?jǐn)?shù)，下同）左右，二氧化碳含量在8%左右，屬于高含硫氣田，儲(chǔ)層壓力為60 MPa 左右，生產(chǎn)油壓30 MPa，地面系統(tǒng)的運(yùn)行溫度55 ℃，溫度區(qū)間處于H2S 應(yīng)力腐蝕的敏感溫度區(qū)域，集輸系統(tǒng)采用L360QS+825 復(fù)合管。磨溪?dú)馓铩埻鯊R氣田和雙魚(yú)石氣田硫化氫含量相當(dāng)，H2S 含量平均為1.5%，均屬于低含硫氣田，集輸系統(tǒng)采用L360QS、L245NS 抗硫碳鋼和緩蝕劑的方案。還有部分老氣田采用20#碳鋼管道進(jìn)行含硫天然氣集輸。這類氣田輸送壓力低、含硫量低，經(jīng)過(guò)十幾年的運(yùn)行管道運(yùn)行狀態(tài)良好[3-5]。合深4 先導(dǎo)試驗(yàn)區(qū)氣藏為常溫、高壓、中含硫、中含二氧化碳的干氣氣藏，甲烷含量在90%以上，關(guān)井壓力60 MPa，開(kāi)發(fā)預(yù)測(cè)硫化氫含量為0.746%，CO2平均含量在4%，氣田水礦化度為350～41 200 mg/L，Cl-高達(dá)17 900～21 800 mg/L，產(chǎn)氣量300×104m3/d，初期產(chǎn)水2.4 t/d。從合深4、潼深4 井試采天然氣化驗(yàn)數(shù)據(jù)看，最大硫化氫含量達(dá)1%。合深4 區(qū)塊先期以開(kāi)發(fā)茅口組為主，棲霞組為接替層系，棲霞組氣藏預(yù)測(cè)硫化氫含量為3.64%?？紤]到后期棲霞組接替層系的開(kāi)發(fā)，氣田H2S 平均含量為1.5%。

3 腐蝕環(huán)境對(duì)材料的要求分析

根據(jù)酸性環(huán)境用管道材質(zhì)應(yīng)滿足NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然氣工業(yè)—油氣開(kāi)采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》、GB/T 20972《石油天然氣工業(yè)油氣開(kāi)采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》和SY/T 0599《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的金屬材料要求》的相關(guān)要求，應(yīng)對(duì)碳鋼材料進(jìn)行要求和限定。

3.1 制管工藝的要求與化學(xué)成分的限定

鋼材應(yīng)為全鎮(zhèn)靜純凈鋼，應(yīng)采用真空脫氣或其他替代工藝，生產(chǎn)過(guò)程需要對(duì)雜質(zhì)的含量進(jìn)行控制，低合金鋼和碳鋼應(yīng)為不易切削鋼，鎳含量小于1%，且鋼材的交貨狀態(tài)屬于熱軋、退火、正火+回火、正火、奧氏體化、淬火和回火等；焊接鋼管在焊接成型后，整根管道應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理。之后應(yīng)保證任一處管體、焊縫及熱影響區(qū)的硬度不超過(guò)HRC（洛氏硬度）22，或者HV（維氏硬度）10 248。

化學(xué)成分是控制材料抗H2S 的重要指標(biāo)。對(duì)于碳鋼，通常情況下材料中的S、P 元素的含量越低越好，一般焊接鋼管要求S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%[7]。

3.2 碳鋼鋼管抗硫評(píng)定的原則

首先，含硫工程的材料選擇應(yīng)優(yōu)先考慮有現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際經(jīng)驗(yàn)證明過(guò)的材料，即優(yōu)先選用已經(jīng)應(yīng)用在類似的酸性氣田工程連續(xù)運(yùn)行2 年以上，且運(yùn)行狀況良好的材料。預(yù)期使用的環(huán)境的苛刻性不用超過(guò)現(xiàn)場(chǎng)證明文件所處的環(huán)境。其次，當(dāng)沒(méi)有類似現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)，選材應(yīng)以相關(guān)的試驗(yàn)評(píng)定進(jìn)行，即評(píng)定金屬材料的抗HIC 和SSC 性能，試驗(yàn)方法按照NACE MR0175/ISO 15156《石油和天然氣工業(yè)—油氣開(kāi)采中用于含硫化氫環(huán)境的材料》相關(guān)要求進(jìn)行。所有試驗(yàn)環(huán)境對(duì)于潛在的破裂形態(tài)的苛刻性，至少應(yīng)與被確定的管材在現(xiàn)場(chǎng)使用中會(huì)出現(xiàn)的苛刻性一樣，所采用的pH 值應(yīng)代表現(xiàn)場(chǎng)的原位pH 值[2]。

4 管道材料選擇方案

本工程內(nèi)部集輸系統(tǒng)考慮到原料氣中含有H2S、CO2、Cl-等腐蝕介質(zhì)，集輸系統(tǒng)H2S 分壓在0.15～0.9 MPa，屬于NACE MR0175 規(guī)定的SSC 3 區(qū)腐蝕環(huán)境。接觸濕天然氣的材料面臨H2S-CO2-Cl--H2O 腐蝕環(huán)境，碳鋼和低合金鋼的腐蝕破壞主要表現(xiàn)為H2S 引起的SSC、HIC 和氫鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蝕介質(zhì)引起的電化學(xué)腐蝕（均勻腐蝕/點(diǎn)蝕），耐蝕合金的腐蝕破壞主要表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等形式。因此，本工程要求管道材質(zhì)有一定的抗H2S 引起的SSC、HIC 和氫鼓泡，以及CO2、H2S、Cl-等腐蝕介質(zhì)引起的電化學(xué)腐蝕的性能，推薦以下3 個(gè)方案進(jìn)行綜合對(duì)比。

（1）抗硫碳鋼+緩蝕劑（方案一）。根據(jù)西南油氣田經(jīng)驗(yàn)和國(guó)內(nèi)鋼管的制造工藝水平，綜合考慮集輸管道采用GB/T 9711L360 QS 無(wú)縫鋼管和L245NS無(wú)縫鋼管，腐蝕裕量按3 mm 設(shè)計(jì)。同時(shí)，對(duì)管道中的S、P 等有害元素要進(jìn)行嚴(yán)格限定，S 含量≤0.003%、P 含量≤0.020%，同時(shí)也要控制材料的硬度不超過(guò)HRC 22，并模擬現(xiàn)場(chǎng)條件對(duì)所選抗硫管材進(jìn)行SSC 和HIC 試驗(yàn)評(píng)價(jià)及焊接工藝評(píng)定。根據(jù)國(guó)內(nèi)已有酸性氣田經(jīng)驗(yàn)，還應(yīng)配套加注緩蝕劑，采用全面有效的腐蝕監(jiān)測(cè)設(shè)施對(duì)腐蝕進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

（2）抗腐蝕開(kāi)裂合金（方案二）?？垢g開(kāi)裂合金包括奧氏體不銹鋼和鎳及鎳基合金鋼，而奧氏體不銹鋼對(duì)氯離子比較敏感，油氣集輸管道中往往Cl-含量非常高，因此在高含硫集輸管道采用符合NACE MR0175 標(biāo)準(zhǔn)的抗腐蝕開(kāi)裂合金，采用UNS N08825 合金純材鎳基合金材料。

（3）抗硫雙金屬?gòu)?fù)合管（方案三）。雙金屬機(jī)械復(fù)合管基層鋼管采用碳鋼L360QS 和L245NS，襯層鋼管采用耐蝕合金材料825 制成的雙金屬?gòu)?fù)合鋼管[6]。

方案二采用抗腐蝕開(kāi)裂合金（純鎳基合金等）管抗腐蝕能力最強(qiáng)，安全性最高，但造價(jià)是碳鋼的40 余倍，該合金可用于小范圍工藝與防腐無(wú)法到達(dá)的惡劣區(qū)域，如濕氣輸送的大型穿越管段等；方案三，抗硫雙金屬?gòu)?fù)合管在國(guó)外有成功使用的經(jīng)驗(yàn)，且造價(jià)適中，但存在諸多的技術(shù)難題并缺少大范圍使用的經(jīng)驗(yàn)，如機(jī)械復(fù)合管不利于現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)口、切割及彎曲等問(wèn)題；且方案二和方案三適用于高含硫濕天然氣集輸管道，而本工程硫化氫綜合含量1.5%，從經(jīng)濟(jì)性和適用性上均不合理。因此推薦方案一，采用符合GB/T9711 PSL2 標(biāo)準(zhǔn)的L245NS 和L360NS 鋼管。該方案在應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)、管道加工制造、焊接和工程造價(jià)方面都有一定的優(yōu)勢(shì)。

綜上所述，合深4 先導(dǎo)試驗(yàn)區(qū)氣田H2S 含量與西南油氣田磨溪?dú)馓?、龍王廟氣田和雙魚(yú)石氣田含量相當(dāng)，在集輸工藝及管道材質(zhì)選擇等方面，充分借鑒了西南油氣田的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，酸性氣管道材料選擇抗硫碳鋼和加注緩蝕劑的方案，對(duì)管道材料的S、P 等有害元素進(jìn)行嚴(yán)格限定，控制材料的硬度，并對(duì)所選抗硫管材進(jìn)行SSC 和HIC 試驗(yàn)評(píng)價(jià)及焊接工藝評(píng)定。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況，配套相應(yīng)的加注緩蝕劑，并采用全面有效的腐蝕監(jiān)測(cè)設(shè)施對(duì)腐蝕進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，可保證工程安全可靠性[7-8]。

5 結(jié)束語(yǔ)

（1）國(guó)內(nèi)油氣集輸管道用于含H2S 環(huán)境材質(zhì)選擇的標(biāo)準(zhǔn)基本按照SY/T 0599《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂金屬材料技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。該標(biāo)準(zhǔn)定義天然氣酸性環(huán)境并對(duì)腐蝕嚴(yán)重程度分3 個(gè)等級(jí)，對(duì)材料的抗SCC 和HIC 性能采用開(kāi)放方式評(píng)價(jià)，可以通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行評(píng)定后選用。因此，根據(jù)油氣田的介質(zhì)特點(diǎn)和工程經(jīng)濟(jì)性的考慮，建議對(duì)于低含硫氣田集輸管道可嘗試采用經(jīng)過(guò)抗SCC 和HIC 性能評(píng)定后的普通碳鋼3]。

（2）對(duì)于高含H2S 的集輸系統(tǒng)管道的材料選擇應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎，已在相似工程中被應(yīng)用且運(yùn)行良好的材料方案可優(yōu)先考慮。如果沒(méi)有工程經(jīng)驗(yàn)，應(yīng)基于相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行選材。對(duì)于該類工況的材料選擇應(yīng)該兼顧硫化物應(yīng)力腐蝕和一般的電化學(xué)腐蝕。需要指出的是，不能只依靠選擇合適的材料來(lái)降低系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)，這是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。必須從材料選擇、加注緩蝕劑、配備腐蝕檢測(cè)、實(shí)施合理的施工、制定完善的運(yùn)行管理和維護(hù)規(guī)程等綜合考慮系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)，并采取相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施，才能盡可能降低系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)[9-10]。