四乙基氫氧化銨改性對(duì)HMOR分子篩結(jié)構(gòu)及二甲醚羰基化性能的影響

蘇暢，馮曉博，張立云，陳峰，趙小燕，曹景沛

（1 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116； 2 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)江蘇省碳資源精細(xì)化利用工程研究中心，江蘇 徐州 221116）

引 言

乙醇是一種清潔能源，乙醇的推廣使用能夠降低我國(guó)對(duì)石油的依賴度[1-3]。目前大規(guī)模生產(chǎn)乙醇的工藝主要為糧食發(fā)酵法和乙烯水合法[4-5]。糧食發(fā)酵法受原料供應(yīng)及生產(chǎn)成本制約，難以滿足乙醇的推廣消費(fèi)需求[6]。乙烯水合法由于使用濃硫酸，存在對(duì)設(shè)備腐蝕的局限性。結(jié)合我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源特點(diǎn)，發(fā)展煤基合成氣制備乙醇的技術(shù)有利于優(yōu)化我國(guó)能源結(jié)構(gòu)[7]，是研究者關(guān)注的重點(diǎn)。目前，合成氣直接制備乙醇的催化劑主要是銠基催化劑，由于貴金屬價(jià)格昂貴，且該工藝乙醇選擇性較低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[8-11]。合成氣間接制備乙醇主要有以下四種工藝：（1）合成氣經(jīng)甲醇羰基化制備乙酸，乙酸進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化為乙醇；（2）合成氣經(jīng)中間產(chǎn)物草酸二甲酯加氫生成乙醇；（3）合成氣經(jīng)甲醇羰基化制備乙酸，乙酸加成生成乙酸酯，進(jìn)一步加氫生成無(wú)水乙醇；（4）合成氣經(jīng)二甲醚（DME）羰基化生產(chǎn)乙酸甲酯（MA）并進(jìn)一步再加氫制備乙醇[12-13]。其中，合成氣經(jīng)DME 羰基化和MA 加氫制備乙醇工藝反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離，所用催化劑為價(jià)格低廉的分子篩催化劑和銅基催化劑，并且副產(chǎn)物甲醇能夠作為原料循環(huán)使用。相比其他三種工藝，能夠有效降低工業(yè)生產(chǎn)投資和能耗。因此，合成氣經(jīng)DME 羰基化和MA加氫制備乙醇的技術(shù)路徑受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

Cheung 等[14]首次報(bào)道了HMOR 分子篩具有DME 羰基化性能，為DME 羰基化的非均相催化提供了新方法。Boronat 等[15]通過(guò)DFT 理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，HMOR 分子篩中八元環(huán)含有的B 酸位點(diǎn)是催化DME 羰基化生成MA 的活性位點(diǎn)，而十二元環(huán)中的B 酸位點(diǎn)主要促進(jìn)副反應(yīng)發(fā)生，最終引起催化劑的失活。由于分子篩中八元環(huán)獨(dú)特的類“酶”催化作用，在HMOR 分子篩的合成過(guò)程中調(diào)控酸性分布被認(rèn)為是有效的策略。通過(guò)添加有機(jī)模板劑的方式可以改變HMOR 分子篩八元環(huán)和十二元環(huán)孔道中的Al 落位，富集八元環(huán)孔道中的酸量、制備納米形貌結(jié)構(gòu)或者合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，從而能夠有效地提高DME 的轉(zhuǎn)化率和催化劑的壽命。傳統(tǒng)HMOR 分子篩作為微孔分子篩，其孔徑在0.5～2 nm 之間，較小的孔徑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物DME 和目標(biāo)產(chǎn)物MA 的傳質(zhì)速率較低，從而對(duì)催化效果產(chǎn)生不利影響。針對(duì)傳統(tǒng)HMOR 分子篩的擴(kuò)散限制，主要解決方法有兩種：減小分子篩尺寸合成納米級(jí)分子篩或制造介孔結(jié)構(gòu)合成多級(jí)孔分子篩。相比傳統(tǒng)HMOR 分子篩，上述兩種解決方法能夠有效降低反應(yīng)物DME 和目標(biāo)產(chǎn)物MA 的擴(kuò)散限制，增大晶內(nèi)擴(kuò)散速率，從而改善催化性能。通過(guò)添加有機(jī)模板劑的方式可以制備納米形貌結(jié)構(gòu)或者合成具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的分子篩。Wang 等[16]通過(guò)調(diào)整聚乙二醇（PEG-1450）的添加量制備了不同介孔量的HMOR分子篩，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)慕榭捉Y(jié)構(gòu)能夠暴露更多的強(qiáng)酸中心，使DME傳質(zhì)速率和分子篩催化性能明顯提高，DME 轉(zhuǎn)化率提高約24%（二甲醚/一氧化碳摩爾比為2∶98, 1.5 MPa, 190℃, GHSV = 2000 h-1）。Sheng 等[17]研究了正丁銨和聚丙烯酰胺（PAM）作為模板劑合成的多級(jí)孔HMOR 分子篩，并與無(wú)模板劑合成的HMOR 分子篩進(jìn)行了催化性能比較，結(jié)果表明模板劑的引入增加了HMOR 分子篩的介孔體積，使用模板劑合成的HMOR 分子篩催化效果明顯提升，DME 轉(zhuǎn)化率增幅約35%，MA 收率增大15%左右（二甲醚/一氧化碳/氮?dú)饽柋葹?∶5∶4, 1.0 MPa,200℃, GHSV = 2400 h-1）。Yuan 等[18]利用四乙基氫氧化銨（TEAOH）和表面活性劑C12-2-12為雙模板劑制備了20～50 nm 納米晶體組裝的具有微-介孔的HMOR 分子篩，較小的晶體尺寸有效提升了分子篩的傳質(zhì)速率，從而改善HMOR 分子篩的催化性能（二甲醚/一氧化碳/氮?dú)饽柋葹?∶95.5∶1.5,210℃, 1.5 MPa, GHSV = 5280 h-1）。由于納米HMOR 分子篩合成方法的動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程時(shí)間長(zhǎng)，且模板劑存在價(jià)格高、用量大的缺陷，通過(guò)在合成過(guò)程中調(diào)控參數(shù)和加入模板劑的方法合成納米結(jié)構(gòu)或具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HMOR 分子篩并非簡(jiǎn)單可行的策略。采用NaOH 后處理改性分子篩的方法可以脫除分子篩的骨架硅物種，使分子篩產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，制備微-介孔分子篩，進(jìn)而提高分子篩上反應(yīng)物的傳質(zhì)速率。但相關(guān)研究[19-20]表明NaOH 后處理改性HMOR 分子篩不僅難以控制，容易造成分子篩骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，嚴(yán)重降低分子篩的DME 催化性能，并且后處理工藝復(fù)雜，需要額外的步驟轉(zhuǎn)化Na型分子篩為H型分子篩。

有機(jī)堿常被用來(lái)改性ZSM-5 分子篩，以提高分子篩的介孔孔容，從而增強(qiáng)反應(yīng)物分子擴(kuò)散速率，提高催化性能。李莎等[21]采用四丙基氫氧化銨（TPAOH）和NaOH 混合體系對(duì)HZSM-5 分子篩進(jìn)行改性處理，結(jié)果表明該混合體系可在保持分子篩骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí)改變其孔道結(jié)構(gòu)和酸分布，從而提升其對(duì)甲醇制備烯烴（MTO）反應(yīng)的催化效果。由于TPAOH 具有強(qiáng)晶化導(dǎo)向作用，不利于形成均勻分布的介孔結(jié)構(gòu)，所以張?jiān)迄i等[22]選擇了晶化導(dǎo)向更弱的TEAOH 溶液改性HZSM-5分子篩，探索其對(duì)甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)壽命和產(chǎn)物收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，TEAOH 作為合成分子篩的模板劑，具有使溶液中的硅物種重新結(jié)晶到分子篩表面的作用。并且HZSM-5 分子篩能夠充當(dāng)晶種，控制游離硅物種的結(jié)晶過(guò)程，避免形成無(wú)定形晶體或其他雜晶，提高分子篩的催化性能。在OH-的脫硅作用，四乙基銨陽(yáng)離子（TEA+）的再結(jié)晶作用、保護(hù)作用，以及分子篩本身的模板作用下，得到了具有空心介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩，總孔容和介孔孔容增加，提高了分子篩的擴(kuò)散性能和容碳性能，因此具備更優(yōu)的反應(yīng)壽命和更高的丙烯收率。然而，有機(jī)堿處理改性對(duì)HMOR 分子篩的結(jié)構(gòu)和DME 羰基化催化效果的影響尚未被探究。本研究以DME羰基化反應(yīng)為探針，結(jié)合XRD、FE-SEM 和N2吸附脫附等表征結(jié)果，研究有機(jī)堿TEAOH 對(duì)HMOR 分子篩結(jié)構(gòu)和DME羰基化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 多級(jí)孔HMOR分子篩制備

配制一系列濃度的TEAOH 溶液（0.2、0.3、0.4和0.5 mol/L）。將HMOR（揚(yáng)州中和石化研究所有限公司）與不同濃度TEAOH 溶液進(jìn)行混合、攪拌，于80℃水浴中處理4 h。冷卻，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，于110℃干燥12 h，550℃下煅燒4 h 得到改性后樣品。根據(jù)TEAOH 濃度不同，改性后樣品依次標(biāo)記為HMOR-0.2TEA、HMOR-0.3TEA、HMOR-0.4TEA和HMOR-0.5TEA。

1.2 分子篩的表征

采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀進(jìn)行催化劑的晶相分析，測(cè)試條件為Cu Kα光源輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，3°～50°掃描，掃描速率為5(°)/min。以HMOR的相對(duì)結(jié)晶度為100%作為基準(zhǔn)，改性后樣品的相對(duì)結(jié)晶度（RC）通過(guò)計(jì)算樣品XRD 譜圖在2θ為9.8°±0.1°、19.6°±0.1°、22.3°±0.1°、25.7°±0.1°和26.3°±0.1°處衍射峰峰面積之和的比值求得。利用蔡司Gemini SEM 500 場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（FE-SEM）考察樣品的形貌結(jié)構(gòu)。使用北京金埃譜公司的V-Sorb 4800TP N2吸附-脫附物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。在測(cè)試之前將樣品置于300℃下脫氣7 h 以脫除樣品中的水分。通過(guò)BET（Brunner-Emmet-Teller）法和 DFT（Density Functional Theory）法計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)。樣品的NH3-TPD 分析使用Quantachrome ChemStar 程序升溫脫附儀完成。稱取0.1 g 的分子篩裝入樣品管，在He 氣氛下350℃預(yù)處理1 h，然后降溫至100℃，通入NH3-He 混合氣（8.14%NH3）,30 min 后在He 氣氛下吹掃60 min，脫除物理吸附的NH3，最后以10℃/min 的速率升溫至700℃。利用Mettler-Toledo 同步熱分析儀在氧氣氣氛下（50 ml/min）以10℃/min 的速率升溫至900℃后保留10 min，檢測(cè)反應(yīng)后樣品的積炭含量。分子篩的FT-IR光譜（Fourier transform infrared spectroscopy）由TENSORⅡ型傅里葉紅外色譜分析儀獲得。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

利用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)HMOR 分子篩（0.25～0.40 mm）的DME 羰基化性能。分子篩裝量0.5 g。反應(yīng)溫度為220℃，反應(yīng)壓力為1.5 MPa，氬氣/二甲醚/一氧化碳摩爾比為4.32∶5.06∶90.62，體積空速(GHSV)為1600 h-1。以DME 的轉(zhuǎn)化率和MA 的選擇性作為衡量分子篩催化活性的指標(biāo)，產(chǎn)物用GC-6890A氣相色譜儀在線檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 XRD 分析 如圖1 所示，所有樣品都具有HMOR 分子篩的特征峰，表明TEAOH 處理保留了HMOR分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。隨著TEAOH濃度增大，處理后的HMOR 分子篩結(jié)晶度小幅下降，這是由于TEAOH 處理會(huì)破壞骨架硅物種，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)。0.4 mol/L 的TEAOH 處理后的HMOR 分子篩相對(duì)結(jié)晶度下降至90%，且2θ= 10°附近的衍射峰向高角度偏移。表明分子篩晶面間距減小，晶胞收縮，這可能是因?yàn)楣羌芄栉锓N的進(jìn)一步脫除和分子篩骨架的收縮使得HMOR 分子篩結(jié)構(gòu)受到小幅破壞[23]。繼續(xù)提高TEAOH 濃度至0.5 mol/L，分子篩結(jié)晶度提高到92%。其原因可能是TEAOH 水解產(chǎn)生OH-和TEA+，一方面OH-具有脫硅作用，使得HMOR 的骨架硅物種部分溶解；另一方面由于TEA+的體積遠(yuǎn)大于OH-，TEA+更容易富集到分子篩表面，高濃度的TEA+阻止OH-對(duì)分子篩骨架的過(guò)度破壞[22]，導(dǎo)致分子篩結(jié)晶度小幅回升。TEA+保護(hù)下的選擇性脫硅速率的精細(xì)調(diào)變，實(shí)現(xiàn)了HMOR 分子篩高結(jié)晶度前提下的晶內(nèi)擴(kuò)孔。

圖1 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.1.2 FE-SEM分析 如圖2所示，未改性的HMOR分子篩呈棒狀堆積結(jié)構(gòu)，間隙較小，分子篩表面有非晶硅物種。隨著TEAOH 濃度提高至0.2 mol/L，非晶硅物種溶解，表面變得光滑，但分子篩形貌結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)明顯變化。TEAOH 濃度提高至0.3 mol/L時(shí)，HMOR 分子篩表面更加光滑，并且棒狀結(jié)構(gòu)間隙更加明顯，有解聚傾向。這種結(jié)構(gòu)變化來(lái)自TEAOH 的雙重作用，OH-溶解了分子篩晶體的表面非晶硅物種和部分骨架硅物種，而TEA+吸附在HMOR 分子篩外表面，阻止OH-的過(guò)度脫硅，最終表現(xiàn)為棒狀結(jié)構(gòu)保存完整但其間隙增大，棒狀結(jié)構(gòu)更加明顯。HMOR-0.3TEA 的XRD 衍射峰譜圖和95%的相對(duì)結(jié)晶度也證實(shí)其骨架結(jié)構(gòu)的破壞程度較小。這種有序可控的形貌結(jié)構(gòu)增大了分子篩外比表面積和分子擴(kuò)散速度，可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生，增加目標(biāo)產(chǎn)物MA 選擇性和DME 轉(zhuǎn)化率。TEAOH 濃度繼續(xù)提高，大量體積較大的TEA+優(yōu)先積聚在分子篩外表面，部分抑制OH-對(duì)分子篩外表面的脫硅作用，使處理后HMOR 分子篩棒狀結(jié)構(gòu)空隙變小，部分近似片狀結(jié)構(gòu)，催化效果變化較小。

圖2 不同HMOR分子篩的FE-SEM圖像Fig.2 FE-SEM images of different HMOR zeolites

2.1.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 圖3 為不同TEAOH 濃度溶液處理HMOR 分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖3（a）可知，未處理的HMOR 分子篩曲線在P/P0小于0.1 前的部分呈上升趨勢(shì)，屬于典型的微孔氮?dú)馕?脫附曲線特征[24]。且未處理的HMOR 分子篩在P/P0大于0.4 后出現(xiàn)明顯滯后環(huán)，說(shuō)明其中存在部分介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)FESEM 圖可知，HMOR 分子篩的棒狀堆積結(jié)構(gòu)具有大量的二次堆積介孔。HMOR 分子篩的滯后環(huán)面積隨TEAOH 濃度提高先增大后減小，TEAOH 濃度為0.2 mol/L 時(shí)，滯后環(huán)面積最大，繼續(xù)增大TEAOH 濃度，滯后環(huán)面積逐漸減小。結(jié)合表1 的結(jié)果分析，TEAOH 水解產(chǎn)生的OH-溶解HMOR 分子篩孔道中的非晶硅物種，導(dǎo)致微孔孔容和微孔面積增大。OH-同時(shí)作用于骨架硅物種，使部分微孔結(jié)構(gòu)破壞，形成更多介孔結(jié)構(gòu)。TEAOH 濃度提高至0.3 mol/L，HMOR 分子篩的介孔孔容減小，但比表面積增大，這是因?yàn)榇篌w積的TEA+更容易積聚在分子篩外表面，對(duì)分子篩外表面的保護(hù)作用更強(qiáng)。這種TEA+和OH-雙重作用下的有序脫硅暴露了更大的比表面積，加快反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，有助于催化活性的提升。由圖3（b）可以看出，未改性的HMOR 分子篩介孔孔徑主要集中在4 nm 左右，而TEAOH 處理后的HMOR 分子篩中，孔徑為4 nm 左右的介孔結(jié)構(gòu)減少，孔徑大于7 nm 的介孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不同程度增多，改性后的分子篩介孔孔徑分布更加均勻。TEAOH 濃度從0.3 mol/L 提高到0.4 mol/L 時(shí)，OH-的脫硅作用使HMOR 分子篩孔道結(jié)構(gòu)受到了小幅度破壞，孔容和孔表面積下降。繼續(xù)提高TEAOH 濃度后，受大量TEA+積聚的影響，OH-的脫硅作用被部分抑制，對(duì)孔道破壞程度降低，因此介孔孔容提高。由于大體積的TEA+相比OH-更難進(jìn)入微孔孔道，微孔孔道中OH-的脫硅作用受抑制程度較小，微孔孔容和孔表面積下降。相比NaOH 溶液等無(wú)機(jī)堿處理[19-20]，TEAOH處理更加溫和，對(duì)分子篩孔道結(jié)構(gòu)的影響更可控，在OH-的脫硅作用和TEA+的保護(hù)作用下實(shí)現(xiàn)了分子篩的有序擴(kuò)孔。

表1 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface areas and pore properties of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

圖3 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的N2吸附-脫附曲線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore distribution(b)of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.1.4 NH3-TPD 表征 如圖4 所示，所有被測(cè)樣品均在NH3-TPD 曲線的200 和520℃呈現(xiàn)脫附峰，這表明TEAOH 處理不改變分子篩的酸類型，只改變酸量。兩個(gè)脫附峰分別歸屬于HMOR 分子篩的弱酸中心和強(qiáng)酸中心[1]。弱酸中心歸因于NH3與非骨架鋁吸附或與HMOR 分子篩上氫鍵結(jié)合，強(qiáng)酸中心歸因于骨架鋁物種的B 酸位點(diǎn)和L 酸位點(diǎn)吸附，其中強(qiáng)酸中心被認(rèn)為是DME羰基化反應(yīng)的活性中心，提高強(qiáng)酸量有望提高HMOR 分子篩的DME 羰基化性能[25]。樣品的強(qiáng)酸量隨濃度先增大后減小，在TEAOH 濃度為0.3 mol/L 時(shí)達(dá)到峰值，弱酸量在TEAOH 濃度為0.2 mol/L 時(shí)達(dá)到峰值后下降。提高TEAOH 濃度至0.4 mol/L，樣品中的強(qiáng)酸量?jī)H小幅下降。這是因?yàn)門EAOH 濃度為0.4 mol/L 時(shí)，OH-對(duì)孔道結(jié)構(gòu)破壞較小，強(qiáng)酸量的下降幅度較輕微。繼續(xù)提高TEAOH 濃度至0.5 mol/L，更高濃度的TEA+優(yōu)先富集在HMOR 分子篩表面，部分抑制OH-對(duì)分子篩骨架硅物種的脫除，強(qiáng)酸中心得到了有效保護(hù)。

圖4 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

根據(jù)報(bào)道[19-20]，采用NaOH 處理HMOR 分子篩時(shí)，堿濃度過(guò)高會(huì)引起分子篩骨架結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致強(qiáng)酸量和相對(duì)結(jié)晶度大幅度降低，破壞活性中心。本研究采用TEAOH 處理HMOR 分子篩，可在保持分子篩骨架結(jié)構(gòu)相對(duì)完整的同時(shí)改變其孔道結(jié)構(gòu)和酸性，制得的分子篩擁有較適宜DME 羰基化反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)和酸性。

2.1.5 FT-IR表征 由圖5（a）可見(jiàn)，790～850 cm-1處的峰表示外部連接的T-O-T 發(fā)生了對(duì)稱伸縮振動(dòng)，900～1600 cm-1處的峰則表示內(nèi)部連接的T-O-T 發(fā)生了反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[26]，該峰強(qiáng)度隨著TEAOH 濃度升高而增大，但在TEAOH 濃度為0.5 mol/L 時(shí)有所下降，可能與OH-的脫硅作用有關(guān)。酸性橋接—OH拉伸振動(dòng)在3500～3800 cm-1處的峰分別歸屬于八元環(huán)孔道的—OH 基團(tuán)、十二元環(huán)孔道的—OH 基團(tuán)、外部硅醇（Si—OH）和非骨架鋁物種的Al—OH 基團(tuán)四種類型酸位的峰[27-28]。本文根據(jù)式（1），計(jì)算了不同濃度TEAOH 溶液處理HMOR 分子篩的八元環(huán)孔道的—OH 基團(tuán)與十二元環(huán)孔道的—OH 基團(tuán)的比值。

圖5 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectra of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

式中，B8-MR/B12-MR為八元環(huán)孔道的—OH 基團(tuán)與十二元環(huán)孔道的—OH 基團(tuán)的比值。A12-MR為3640 cm-1處的—OH 基團(tuán)的原位吸附峰面積；A8-MR為3609 cm-1處的—OH基團(tuán)的原位吸附峰面積。

計(jì)算結(jié)果如表2 所示，不同濃度TEAOH 處理HMOR 分子篩的B8-MR/B12-MR值隨處理濃度的提升呈先增后減的趨勢(shì)，但均大于HMOR 分子篩的B8-MR/B12-MR值。根據(jù)結(jié)果推測(cè)，較溫和的有機(jī)堿可能更利于減少HMOR分子篩中十二元環(huán)孔道中酸量。

表2 不同TEAOH濃度溶液處理HMOR分子篩的八元環(huán)B酸位點(diǎn)與十二元環(huán)B酸位點(diǎn)的比值Table 2 B8-MR/B12-MR of HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

2.2 催化性能評(píng)價(jià)

如圖6（a）所示，TEAOH 溶液改性HMOR 分子篩催化DME 羰基化反應(yīng)結(jié)果隨處理濃度增大呈先升后降的趨勢(shì)。未改性的HMOR 分子篩的DME 轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時(shí)間4 h 時(shí)達(dá)到25%后開始衰減，8 h 時(shí)低于17%。TEAOH 濃度增至0.3 mol/L，多級(jí)孔HMOR 分子篩催化的DME 轉(zhuǎn)化率升高并在約4 h時(shí)達(dá)到峰值，最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到42%。結(jié)合表征分析，一定濃度（0.3 mol/L）的TEAOH 處理HMOR 分子篩，一方面，TEAOH 溫和可控的脫硅作用能夠產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)溶解非晶硅物種，增大分子篩外比表面積，提高傳質(zhì)速率；另一方面，TEAOH 改性能夠增大HMOR 分子篩的強(qiáng)酸量，且處理后的HMOR 分子篩的B8-MR/B12-MR值始終大于未改性的HMOR 分子篩。酸量和酸落位是影響DME羰基化性能的主要因素。TEAOH 改性后，HMOR 分子篩中8-MR 孔道中酸量的增加能夠增加DME 羰基化的轉(zhuǎn)化率。因而TEAOH 處理HMOR 分子篩可以達(dá)到改善其催化效果的目的。HMOR-0.2TEA 和HMOR-0.3TEA 強(qiáng)酸量差別不大，其催化效果差異來(lái)源于外比表面積改變引起的傳質(zhì)速率的變化。TEAOH 濃度從0.3 mol/L 增至0.4 mol/L，DME 轉(zhuǎn)化率開始下降，這是由于OH-的濃度過(guò)大造成少量孔道結(jié)構(gòu)破壞，導(dǎo)致強(qiáng)酸量減小和傳質(zhì)速率降低。繼續(xù)提高TEAOH 濃度至0.5 mol/L，分子篩的DME 轉(zhuǎn)化率不再繼續(xù)下降，這是因?yàn)門EA+的保護(hù)作用抑制了OH-的脫硅作用，這與前文表征結(jié)果相符。TEAOH 濃度在0.3 mol/L 時(shí)可以最大限度實(shí)現(xiàn)HMOR 分子篩的晶內(nèi)擴(kuò)孔和表面刻蝕，且該濃度改性HMOR 分子篩的強(qiáng)酸量和B8-MR/B12-MR值明顯高于未處理的HMOR分子篩，因此其DME 羰基化性能得到大幅度提高。如圖6（b）所示，處理后的HMOR分子篩催化DME羰基化產(chǎn)物選擇性差別較小。反應(yīng)時(shí)間2 h 前目標(biāo)產(chǎn)物MA 的選擇性迅速增加，未改性的HMOR 分子篩在5 h 以后MA 選擇性開始降低，反應(yīng)8 h 后降低至63%。經(jīng)TEAOH 處理的多級(jí)孔HMOR 分子篩催化的DME 羰基化反應(yīng)MA 選擇性則始終保持在85%以上。多級(jí)孔HMOR 分子篩豐富的晶內(nèi)介孔和較大的外表面積使其擴(kuò)散性能優(yōu)于未改性的HMOR 分子篩，有效減弱了副反應(yīng)的影響，MA 更容易擴(kuò)散到分子篩外部，因此具有更高的MA選擇性。

圖6 不同濃度TEAOH溶液處理的HMOR分子篩催化DME羰基化反應(yīng)結(jié)果Fig.6 DME conversion over HMOR zeolite treated by TEAOH solutions with different concentration(reaction conditions:220℃,1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=4.32∶5.06∶90.62(vol.),1600 h-1)

選擇性鈍化HMOR 分子篩十二元環(huán)孔道中的B酸位點(diǎn)能夠有效提高分子篩壽命。吡啶的動(dòng)力學(xué)直徑大于HMOR 分子篩八元環(huán)孔道的孔口直徑，但小于十二元環(huán)孔道的孔口直徑，在反應(yīng)前對(duì)分子篩進(jìn)行吡啶預(yù)吸附，可大幅提高分子篩的穩(wěn)定性[29-30]。本研究在300℃下使用氬氣（20 ml/min）混合吡啶蒸氣對(duì)兩種分子篩進(jìn)行吡啶預(yù)吸附，吸附時(shí)間為7 min，吸附溫度為300℃。最后使用氬氣（20 ml/min）吹掃脫附1 h，脫附溫度為300℃。吡啶預(yù)吸附HMOR 分子篩的DME 羰基化反應(yīng)結(jié)果如圖7 所示。由圖7（a）可知未改性的HMOR 分子篩和HMOR-0.3TEA 的DME 轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間2 h 時(shí)，未改性的HMOR 分子篩的DME 轉(zhuǎn)化率達(dá)到約20%。反應(yīng)時(shí)間10 h 后，HMOR 分子篩的DME 轉(zhuǎn)化率下降，可能由反應(yīng)過(guò)程中吸附的部分吡啶被脫附造成。HMOR-0.3TEA 在反應(yīng)時(shí)間7 h 時(shí)DME轉(zhuǎn)化率達(dá)到峰值，最高DME轉(zhuǎn)化率約40%。至反應(yīng)時(shí)間18 h，HMOR-0.3TEA 仍保持超過(guò)32%的DME 轉(zhuǎn)化率，其穩(wěn)定性相較吡啶預(yù)處理前得到顯著提升。由圖7（b）可以看出，吡啶處理后HMOR-0.3TEA 樣品的MA 選擇性仍保持約90%。但是吡啶處理后的HMOR 分子篩MA 選擇性有所提高，這主要是由于HMOR 中十二元環(huán)孔道內(nèi)的酸性被鈍化，副產(chǎn)物如CH4、CO2等的生成被進(jìn)一步抑制，故MA的選擇性有所增加。

圖7 吡啶預(yù)處理HMOR分子篩催化DME羰基化反應(yīng)結(jié)果Fig.7 DME conversion over HMOR zeolites by pyridine treatment(reaction conditions:220℃,1.5 MPa,DME∶CO∶Ar=4.32∶5.06∶90.62(vol.),1600 h-1)

2.3 失活分子篩的熱重分析

如圖8 所示，HMOR 分子篩有兩個(gè)明顯的失重區(qū)間。300～600℃為第一失重階段，未處理的HMOR分子篩失重率為10.2%，約占其積炭總量的82%。改性后分子篩的失重率最高不超過(guò)4%，這部分失重主要來(lái)源于失活分子篩上積炭的脫除，其中軟積炭主要來(lái)源于表面甲氧基反應(yīng)產(chǎn)生的沉積物，硬積炭主要為副反應(yīng)產(chǎn)生的多環(huán)芳烴[31]。600～900℃為第二失重階段，所有分子篩樣品的失重率均低于4%，可能是高溫下分子篩骨架崩塌導(dǎo)致的失重。結(jié)果表明，TEAOH處理HMOR分子篩能夠抑制副反應(yīng)的發(fā)生，減少積炭，從而提高催化效果。

圖8 不同濃度TEAOH溶液處理HMOR分子篩DME羰基化反應(yīng)評(píng)價(jià)后的TG曲線Fig.8 TG curves of spent HMOR zeolites treated by TEAOH solutions with different concentration

3 結(jié) 論

TEAOH 處理可在保持HMOR 分子篩骨架結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上增加介孔和提高孔道中B8-MR/B12-MR值，在OH-和TEA+的雙重作用下實(shí)現(xiàn)HMOR 分子篩團(tuán)簇的有序脫硅，大大提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率。DME 羰基化反應(yīng)結(jié)果表明，經(jīng)TEAOH 處理制備的多級(jí)孔HMOR 分子篩催化活性顯著提高，TEAOH 溶液濃度為0.3 mol/L 時(shí)制備的多級(jí)孔HMOR 分子篩的催化效果最好，其DME 轉(zhuǎn)化率相比未改性HMOR 分子篩增幅達(dá)68%。由于多級(jí)孔HMOR 分子篩具備更多的介孔結(jié)構(gòu)，副反應(yīng)產(chǎn)物降低，目標(biāo)產(chǎn)物MA的選擇性得到了提高。