生物質(zhì)三組分與低密度聚乙烯共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的協(xié)同作用機(jī)理

黃明，朱亮，丁紫霞，毛一婷，馬中青

（浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311300）

引 言

輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯等）是合成樹脂、染料和制藥等行業(yè)必不可少的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。目前，輕質(zhì)芳烴主要來自基于化石燃料的石腦油催化重整和煤干餾焦油精煉等制備工藝[1-3]。然而，隨著化石燃料的日漸耗竭，開發(fā)制備生物基輕質(zhì)芳烴的可再生工藝路線已迫在眉睫[4-5]。生物質(zhì)是唯一能夠生產(chǎn)液體燃料化學(xué)品的可再生碳源。利用清潔可再生的生物質(zhì)資源，采用催化快速熱解技術(shù)生產(chǎn)生物基輕質(zhì)芳烴類，用于替代化石燃料基化學(xué)品，可有效緩解能源短缺和環(huán)境污染問題。

生物質(zhì)催化快速熱解技術(shù)是制備輕質(zhì)芳烴的重要途徑。在催化熱解過程中，生物質(zhì)中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等大分子化合物的化學(xué)鍵被破壞，形成小分子的含氧中間化合物，如酸、醛、酮、糖、酚等，含氧中間體再通過脫水、脫羧、脫羰和芳構(gòu)化等方式在催化劑的孔結(jié)構(gòu)中形成芳香族化合物[6-8]。然而，生物質(zhì)作為“貧氫”原料，氫元素含量僅為5%～7%，其理論有效氫碳比僅為0～0.2[9-10]。Uzoejinwa 等[11]和Dorado 等[12]報(bào)道有效氫碳比小于1的原料在沒有催化劑和供氫體的情況下很難轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。因此，選擇有效的供氫體和適宜的催化劑是提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的重要途徑。目前，用于生物質(zhì)催化熱解制取輕質(zhì)芳烴最主要的催化劑就是酸性沸石分子篩，生物質(zhì)熱解過程中產(chǎn)生的呋喃類、酚類、酸類等中間產(chǎn)物可在酸性沸石分子篩作用下發(fā)生脫羥基、脫羰基和脫羧基等脫氧反應(yīng)，進(jìn)而通過環(huán)化反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴，顯著提高生物油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。MCM、SAPO、Hβ、HY/USY 和HZSM-5等分子篩在生物質(zhì)催化熱解領(lǐng)域受到廣泛的使用[5,7]。

廢塑料具有來源廣泛、價(jià)格低廉和有效氫碳比高的優(yōu)點(diǎn)，常作為供氫體，與生物質(zhì)進(jìn)行共混催化熱解，用于提高輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率[13-16]。富氫廢塑料和生物質(zhì)共催化快速熱解制備輕質(zhì)芳烴的工藝路徑，不僅可以制備高附加值的化學(xué)品，還可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的目的，實(shí)現(xiàn)廢塑料的高附加值應(yīng)用。生物質(zhì)熱解含氧中間產(chǎn)物與廢塑料熱解烯烴中間產(chǎn)物之間的“雙烯合成”反應(yīng)和“烴池”反應(yīng)機(jī)制是提高芳烴收率的關(guān)鍵[17-18]。Dorado 等[12]采用13C 同位素示蹤法研究了生物質(zhì)和廢塑料在初始熱解過程中分別生成含氧化合物和烯烴關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)，兩類協(xié)同中間產(chǎn)物可通過脫羰、脫羧、脫水、脫氫、聚合和環(huán)化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。Ding 等[2]研究了玉米秸稈和LDPE 共催化熱解的影響，與玉米秸稈催化快速熱解相比，玉米秸稈和LDPE 共催化熱解生物油中含氧化合物從55.5%減少到7.8%。Dorado 等[3]以HZSM-5 為催化劑，研究柳枝稷和LDPE 共催化快速熱解，發(fā)現(xiàn)混合物轉(zhuǎn)化率顯著提高，芳烴產(chǎn)率顯著增加，生物油中的含氧化合物產(chǎn)量顯著降低?？梢?，生物質(zhì)與廢塑料共混催化熱解可有效提高生物油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，同時(shí)也是降低生物油中含氧化合物產(chǎn)量的有效途徑。

纖維素類生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，在生物質(zhì)熱解過程中，三組分之間存在相互協(xié)同反應(yīng)[18-25]。為了構(gòu)建生物質(zhì)與廢塑料的共催化熱解機(jī)理，研究者們開展了生物質(zhì)三組分單獨(dú)與塑料共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的機(jī)理研究。Jin 等[26]開展了木質(zhì)素與低密度聚乙烯（LDPE）、聚碳酸酯（PC）和聚苯乙烯（PS）共熱解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)LDPE和PC抑制了木質(zhì)素?zé)峤膺^程中單環(huán)芳烴的生成，而木質(zhì)素與PS 共熱解有利于單環(huán)芳烴的生成。Li等[27]開展了纖維素與LDPE共催化熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，纖維素與LDPE 共催化熱解的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率（47.46%）遠(yuǎn)高于纖維素單獨(dú)催化熱解的產(chǎn)率（37.66%）。Zheng 等[28]報(bào)道了木聚糖和LDPE 共催化熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明加入LDPE 可有效促進(jìn)木聚糖的催化轉(zhuǎn)化，增加芳香烴含量，降低含氧化合物的含量。然而，現(xiàn)有文獻(xiàn)并未開展不同比例生物質(zhì)三組分與LDPE共催化熱解協(xié)同作用機(jī)制研究。

本文選用楊木、生物質(zhì)三組分（微晶纖維素、木聚糖和溶劑型木質(zhì)素）和低密度聚乙烯（LDPE）為原料，開展生物質(zhì)及其三組分和LDPE 共催化熱解實(shí)驗(yàn)研究。首先，采用元素分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀和熱重分析儀對原料的元素組成、表面官能團(tuán)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定；其次，選取不同種類的分子篩催化劑[HZSM-5（25）、HZSM-5（85）、HY、USY和MCM-41]，開展對楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE 單獨(dú)催化快速熱解實(shí)驗(yàn)，得到最優(yōu)催化劑；最后，選用最優(yōu)催化劑，開展生物質(zhì)三組分和LDPE 共催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究生物質(zhì)三組分與LDPE 不同質(zhì)量配比對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，構(gòu)建生物質(zhì)三組分與LDPE共催化熱解的協(xié)同作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

楊木取自浙江省杭州市臨安區(qū)木材加工廠，通過粉碎機(jī)碾磨成粉末樣品，篩分出10～80μm 樣品，并在105℃烘箱中干燥12 h 備用。微晶纖維素（貨號為435236）、木聚糖（貨號為X140487）和溶劑型木質(zhì)素分別購于美國Sigma-Aldrich 公司、上海阿拉丁生化科技股份有限公司和廣州市楹晟生物科技有限公司，以上3 種原料分別簡寫為Ce、Xy 和Lg。低密度聚乙烯（貨號為428043）購于美國Sigma-Aldrich 公司；分子篩催化劑[HZSM-5（25）、HZSM-5（85）、HY、USY 和MCM-41]購于南開大學(xué)催化劑有限公司，5 種分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸度等基本特征見文獻(xiàn)[7]。

1.2 原料的表征

采用元素分析儀（Vario EL Ⅲ，德國Elementary公司）和微機(jī)量熱儀（ZDHW-8A，鶴壁市科達(dá)儀器儀表有限公司）分別對楊木、生物質(zhì)三組分和低密度聚乙烯的元素和熱值進(jìn)行測定，并通過式（1）計(jì)算原料的有效氫碳比。根據(jù)國標(biāo)GB/T 28731—2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》，測定原料的固定碳、揮發(fā)分及灰分含量。利用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力儀器公司）對原料的表面官能團(tuán)進(jìn)行測定。采用熱重分析儀（TG209F1 Libra?，德國耐馳儀器公司）對原料的熱失重規(guī)律進(jìn)行測定。

式中，nH,nO,nC分別為氫、氧、碳元素的物質(zhì)的量，mol。

1.3 催化熱解實(shí)驗(yàn)

采用快速熱解爐（CDS 5200, 美國Chemical Data Systems 公司）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B,美國安捷倫公司）聯(lián)用儀（Py-GC/MS），開展楊木及生物質(zhì)三組分和LDPE 共催化熱解實(shí)驗(yàn)研究。首先采用混勻儀（vortex 1,IKA,德國）將生物質(zhì)原料、低密度聚乙烯和分子篩催化劑按照一定的質(zhì)量比例共混均勻，然后將2 mg 的混合物以三明治狀結(jié)構(gòu)（石英棉-混合物-石英棉）放入石英管中。熱解爐以20℃/ms 的升溫速率升溫至550℃，停留時(shí)間為20 s，催化熱解生物油組分通過GC/MS 實(shí)現(xiàn)在線分析。柱箱升溫程序?yàn)椋簭?0℃（保持3 min）以10℃/min升至280℃（保持3 min）。 載氣為高純氦氣（99.999%），載氣流速1 ml/min，傳輸線和進(jìn)樣口溫度為300℃，色譜柱為HP-5MS 毛細(xì)管柱（30 m ×0.25 mm×0.25 m），分流比為1∶100。質(zhì)譜工作條件為70 eV，質(zhì)荷比（m/z）為50～400，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)NIST 譜庫并結(jié)合相關(guān)研究文獻(xiàn)[7,29]，對熱解液體產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，根據(jù)峰面積相對含量（a.u./mg）對組分進(jìn)行半定量分析（其中a.u.是arbitrary unit的縮寫，表示總離子色譜圖的峰強(qiáng)度）。

催化熱解實(shí)驗(yàn)主要分為以下兩個(gè)部分：（1）選取5 種不同的分子篩催化劑[HZSM-5（25）、HZSM-5（85）、HY、USY 和MCM-41]，開展楊木及生物質(zhì)三組分（微晶纖維素、木聚糖和溶劑型木質(zhì)素）和LDPE 的單獨(dú)催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究催化劑種類對生物油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，獲得最適宜的催化劑；（2）以HZSM-5（25）為催化劑，開展楊木及生物質(zhì)三組分和LDPE 的共催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究生物質(zhì)和LDPE 的質(zhì)量配比對生物油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，構(gòu)建生物質(zhì)三組分與LDPE 共催化熱解的協(xié)同作用機(jī)制。通過式（2）計(jì)算輕質(zhì)芳烴峰面積相對含量理論值（theoretical value,PTV），由式（3）計(jì)算協(xié)同效應(yīng)（synergistic effect,PSE）[22,30]。

式中，PEV為共混合物輕質(zhì)芳烴峰面積相對含量實(shí)驗(yàn)值（experimental value）；PEVA,PEVB分別為純原料A、純原料B 催化熱解輕質(zhì)芳烴峰面積相對含量實(shí)驗(yàn)值；WA，WB分別為混合原料中原料A 和原料B 所占百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 原料的基本特性分析 表1 為楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE 的元素分析、工業(yè)分析和熱值。通過工業(yè)分析可知，LDPE 中揮發(fā)分含量最高，達(dá)到99.79%，高于纖維素（94.41%）、木聚糖（93.30%）、楊木（87.95%）和木質(zhì)素（66.24%）中含量，表明LDPE可熱降解揮發(fā)量最大；其次，除了楊木和溶劑型木質(zhì)素含有少量的灰分外，LDPE、纖維素和木聚糖中灰分含量都為0。通過元素分析可知，LDPE 中碳元素和氫元素含量最高，分別達(dá)到84.21%和14.29%，遠(yuǎn)高于楊木和三組分中含量；相反，LDPE 中氧元素含量最低，為1.47%，遠(yuǎn)低于木質(zhì)素（30.52%）、楊木（46.74%）、纖維素（50.33%）和木聚糖（50.40%）中含量。原料中碳、氫和氧元素含量的不同導(dǎo)致其在熱值和有效氫碳比數(shù)值上存在顯著差異。由于LDPE含有最高的碳元素和氫元素含量以及最低的氧元素含量，因此，LDPE 的高位熱值和有效氫碳比數(shù)值最高，分別為48.83 MJ/kg和2.010?；贚DPE具有較高的有效氫碳比，因此本文選取LDPE 作為供氫體，開展楊木及生物質(zhì)三組分和LDPE 共催化熱解實(shí)驗(yàn)，用于提高生物油中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。

2.1.2 原料的FTIR 分析 圖1 為楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE 的紅外光譜分析。由圖可知，5種原料存在6 個(gè)顯著的特征吸收峰。3419 cm-1處為羥基（—OH）的伸縮振動(dòng)峰，楊木及生物質(zhì)三組分的羥基的吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于LDPE，主要原因是LDPE 幾乎不含有羥基，而楊木及生物質(zhì)三組分卻含有大量的羥基，主要分布于纖維素中葡萄糖單體、木聚糖中多種單糖（木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖和阿拉伯糖等）和木質(zhì)素中苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元（對羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基等）[31]。2907 和592 cm-1處分別為甲基（—CH3）和亞甲基（—CH2）的伸縮振動(dòng)峰，LDPE在此處的特征吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于楊木及生物質(zhì)三組分，主要原因是LDPE 是由乙烯基本結(jié)構(gòu)單元組成的線形聚合物，在主鏈和支鏈上含有大量的甲基和亞甲基官能團(tuán)，而楊木及生物質(zhì)三組分中含量較少。1736 cm-1處歸屬于羰基（C O）的伸縮振動(dòng)峰，主要來源于羰基和羧基官能團(tuán)。在1650～1450 cm-1處歸屬于芳烴苯環(huán)骨架和碳碳雙鍵（C C）的伸縮振動(dòng)峰，分別來自苯環(huán)和脂肪結(jié)構(gòu)上的苯環(huán)骨架和碳碳雙鍵。纖維素和木聚糖在1650～1450 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯低于木質(zhì)素和LDPE。與纖維素和半纖維素相比，木質(zhì)素的苯丙烷結(jié)構(gòu)為木質(zhì)素提供了大量苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致木質(zhì)素苯環(huán)骨架吸收峰較高。而LDPE 則是由于乙烯聚合物上大量的碳碳雙鍵引起。1200～1000 cm-1處為碳氧單鍵（C—O）的伸縮振動(dòng)峰，主要來源于楊木及生物質(zhì)三組分中酚、醇和醚等化學(xué)結(jié)構(gòu)。LDPE 中幾乎不含有碳氧單鍵，而在楊木及生物質(zhì)三組分中含量很高。在生物質(zhì)三組分中，纖維素中碳氧單鍵來自于β-1-4 糖苷鍵和葡聚糖，木聚糖中碳氧單鍵來自單糖（木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖和阿拉伯糖等）和連接鍵（醚鍵和酯鍵等），而木質(zhì)素中則主要來源于苯丙烷單體（對羥基苯基、愈創(chuàng)木基和紫丁香基等）結(jié)構(gòu)和C—O連接鍵（β-O-4和α-O-4等）。其中，木聚糖和纖維素中碳氧單鍵的吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于木質(zhì)素，表1 元素分析結(jié)果也表明木聚糖和纖維素的氧元素含量遠(yuǎn)高于木質(zhì)素。

圖1 楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE的紅外光譜圖Fig.1 FTIR analysis of poplar wood,three major components of biomass,and LDPE

表1 楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE的元素分析、工業(yè)分析和熱值Table 1 Ultimate and proximate analysis，and calorific value of poplar wood，three major components of biomass，and LDPE

2.1.3 原料的熱重分析 圖2 為楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE 的熱重曲線。由TG 曲線可知，5 種原料的殘余質(zhì)量依次為木質(zhì)素（44.94%）>木聚糖（26.81%）>楊木（26.31%）>纖維素（3.64%）>LDPE（1.70%），表明木質(zhì)素具有較高的熱穩(wěn)定性，難以被高溫降解。由DTG 曲線可知，楊木的熱解過程由兩個(gè)階段組成，分別為快速熱解階段和炭化階段。在快速熱解階段，失重溫度范圍為200～400℃，楊木的熱解失重率約為72.12%，主要來自楊木中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組分的熱降解；在炭化階段，失重溫度范圍為400～800℃，楊木在此階段逐步炭化形成生物質(zhì)炭。

圖2 楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of poplar wood,three major components of biomass,and LDPE

根據(jù)生物質(zhì)三組分的DTG 曲線可知，三者的熱失重規(guī)律存在顯著差異。首先，木聚糖的失重溫度范圍為150～370℃，存在兩個(gè)失重峰，分別位于253和300℃處，在生物質(zhì)三組分中木聚糖的初始熱失重溫度最低，最早發(fā)生熱降解，原因是木聚糖是由幾百個(gè)糖基組成的低聚物，分子量在三組分中最低。其次，纖維素的失重溫度范圍為200～400℃，在三組分中失重峰最為尖銳，峰值處的失重率最大，為52.48%/min。纖維素是由葡萄糖基本結(jié)構(gòu)單元通過β-1-4 糖苷鍵連接而成的線形長鏈大分子，具有緊密的結(jié)晶區(qū)，導(dǎo)致其熱失重峰較為尖銳。最后，與木聚糖和纖維素相比，木質(zhì)素具有最廣泛的失重區(qū)間（100～800℃），失重峰處溫度為365℃，具有最低的熱失重率（6.87%/min）。木質(zhì)素是由苯丙烷基結(jié)構(gòu)單元組成的網(wǎng)狀聚合物，具有較多的支鏈，分子量分布最廣泛，導(dǎo)致其質(zhì)量損失溫度范圍較大。此外，與楊木及生物質(zhì)三組分相比，LDPE 的起始熱解溫度（400℃）和峰值處的最大失重速率（54.92%/min）均遠(yuǎn)高于生物質(zhì)組分。

2.2 楊木及生物質(zhì)三組分和LDPE單獨(dú)催化熱解

2.2.1 楊木及生物質(zhì)三組分單獨(dú)催化熱解 圖3為分子篩種類對楊木和生物質(zhì)三組分單獨(dú)催化熱解生物油組分的影響，其中催化劑與原料的質(zhì)量比為3∶1，熱解溫度為550℃。由圖可知，在不加入分子篩催化劑的情況下，楊木和生物質(zhì)三組分熱解生物油產(chǎn)物可分為脂肪烴（烷烴類和烯烴類等）、芳烴（苯、甲苯、二甲苯和萘等）和含氧化合物（酸類、酮類和脂類等）三類物質(zhì)，其中主要以含氧化合物為主，幾乎不含有芳烴類化合物。然而，加入分子篩催化劑后，苯、甲苯、二甲苯等輕質(zhì)芳烴的含量顯著增加，而含氧化合物含量則出現(xiàn)顯著下降。例如，加入HZSM-5（25）分子篩后，楊木催化熱解生物油中總芳烴的含量從0 增加到1.56×108a.u./mg，而含氧化合物則從2.65×108下降至2.42×108a.u./mg。主要原因是酸性分子篩促進(jìn)了熱解含氧中間產(chǎn)物的脫氧反應(yīng)（脫羥基、脫甲氧基和脫羧反應(yīng)），再通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴[16,19,28]。

圖3 分子篩種類對楊木及生物質(zhì)三組分單獨(dú)催化快速熱解生物油組分的影響Fig.3 Effect of the types of catalyst on the product distribution of bio-oil derived from catalytic fast pyrolysis of poplar wood and three major components of biomass

選取5種不同的分子篩催化劑，分為兩類，包括微孔分子篩[HZSM-5（25）、HZSM-5（85）和HY]和介孔分子篩（MCM-41 和USY），研究其對催化熱解制取輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響。以楊木為例，5 種催化劑的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率順序?yàn)镠ZSM-5（25）（1.56×108a.u./mg）> HZSM-5（85）（0.27×108a.u./mg）> USY（0.23×108a.u./mg）>HY（0.08×108a.u./mg）>MCM-41（0.06×108a.u./mg）。生物質(zhì)三組分催化熱解輕質(zhì)芳烴產(chǎn)量的排序也與楊木的結(jié)果基本一致。

結(jié)果表明，與介孔分子篩相比，微孔分子篩具有更高的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，主要是其具有更合適的孔道結(jié)構(gòu)和更適宜的酸度[29]。HZSM-5 屬于正交晶系的MFI 結(jié)構(gòu)分子篩，其三維孔道結(jié)構(gòu)分別由正弦曲線孔道（0.53 nm×0.56 nm）和直通道（0.52 nm×0.57 nm）相互交叉組成[11,16]。導(dǎo)致含氧熱解中間體中的氧元素更易與HZSM-5 的強(qiáng)酸位點(diǎn)形成氫鍵，從而促使含氧中間體脫氧生成更多的芳烴。其次，酚類中間體的尺寸大?。?.5 nm 左右）和HZSM-5 的孔徑較匹配，更容易被HZSM-5分子篩孔道捕獲，并通過擇形催化快速熱解將酚類轉(zhuǎn)化為芳烴[24]。另外，在3種微孔分子篩[HZSM-5（25）、HZSM-5（85）和HY]中，HZSM-5（25）分子篩的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)量最高，主要是HZSM-5（25）具有更高的酸度。Huang 等[7]對這3類催化劑的酸度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)HZSM-5（25）的酸度為1.147 mmol/g，高于HY（1.015 mmol/g）和HZSM-5（85）（0.315 mmol/g），表明分子篩的酸性也是影響其催化效果的重要因素。因此，由于HZSM-5（25）具有最強(qiáng)的酸性和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，是5種催化劑中效果最好的催化劑。

此外，以HZSM-5（25）為催化劑，生物質(zhì)三組分催化熱解生物油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率順序?yàn)槔w維素（1.91×108a.u./mg）> 木聚糖（1.51×108a.u./mg）>木質(zhì)素（1.15×108a.u./mg）。Wang等[32]研究了生物質(zhì)三組分中單組分在HZSM-5（25）分子篩催化熱解，認(rèn)為纖維素相比于木聚糖和木質(zhì)素更容易通過催化熱解制取芳烴。另外，在生物質(zhì)三組分中，木質(zhì)素相較于木聚糖和纖維素結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，分子量更大，木質(zhì)素?zé)峤馍傻姆宇惢衔锔菀仔纬山固?，這嚴(yán)重影響了木質(zhì)素通過催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率[12]。

2.2.2 LDPE 單獨(dú)催化熱解 圖4 為分子篩種類對LDPE 單獨(dú)催化熱解生物油組分的影響，其中催化劑與原料的質(zhì)量比為3∶1，熱解溫度為550℃。由圖可知，在不加入分子篩催化劑的情況下，LDPE 催化熱解生物油組分主要由脂肪烴（烷烴類和烯烴類等）構(gòu)成，還含有少量的含氧化合物（酸類、酮類和脂類等）。LDPE 是由乙烯高壓聚合得到的烴類化合物，屬于高分子長鏈脂肪烴，在熱解過程中通過斷裂碳碳鍵產(chǎn)生大量脂肪烴，但是幾乎不產(chǎn)生輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯和萘等）。然而，在加入分子篩催化劑之后，生物油組分發(fā)生了顯著變化。以HZSM-5（25）催化劑為例，總芳烴產(chǎn)量從0 增加至3.55×108a.u./mg，脂肪烴和含氧化合物產(chǎn)量分別從4.59×108和1.35×108a.u./mg 下降至3.62×108和0.45×108a.u./mg。結(jié)果表明，分子篩催化劑不僅可促進(jìn)烯烴發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，還促進(jìn)含氧化合物發(fā)生脫氧反應(yīng)，進(jìn)而得到芳烴。

圖4 分子篩種類對LDPE單獨(dú)催化熱解生物油組分的影響Fig.4 Effect of different zeolite catalysts on the product distribution of bio-oil derived from catalytic fast pyrolysis of LDPE

采用5 種不同的分子篩催化劑，其輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)量依次為：HZSM-5（25）（3.55×108a.u./mg）> HY（2.73×108a. u./mg）> USY（2.11×108a. u./mg）>HZSM-5（85）（0.52×108a.u./mg）> MCM-41（0.11×108a.u./mg）。結(jié)果表明，HZSM-5（25）具有最優(yōu)的催化效果，主要原因是：首先，HZSM-5（25）可提供合適的孔道結(jié)構(gòu)，捕獲較多的小分子烯烴，便于小分子烯烴在分子篩上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)；其次，HZSM-5（25）可提供更多的強(qiáng)酸位點(diǎn)，含氧化合物中的氧元素易與強(qiáng)酸位點(diǎn)形成氫鍵，促使含氧化合物發(fā)生脫水、脫羧、脫羰和齊聚等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。因此，在5 種催化劑中，HZSM-5（25）分子篩在LDPE 單獨(dú)催化熱解過程中體現(xiàn)出最高的催化效率，與楊木和生物質(zhì)三組分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3 楊木及生物質(zhì)三組分和LDPE協(xié)同催化熱解

2.3.1 楊木和LDPE 協(xié)同催化熱解 圖5 為楊木與LDPE 共催化快速熱解生物油的組分分布，其中催化劑與原料的質(zhì)量比為3∶1，熱解溫度為550℃。如圖5（a）所示，與楊木單獨(dú)催化熱解相比，LDPE 加入后，芳烴和脂肪烴顯著增加，產(chǎn)量分別從1.64×108和0.42×108a.u./mg增加至4.48×108和2.44×108a.u./mg，而含氧化合物從2.03×108a.u./mg 減少至1.19×108a.u./mg。隨著楊木和LDPE 質(zhì)量比的增加，輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率先升高后降低，在楊木與LDPE 質(zhì)量比為1∶4 時(shí)芳烴產(chǎn)量最高，為4.48×108a.u./mg。隨著LDPE 的增加，原料的有效氫碳比逐漸增加，導(dǎo)致總芳烴產(chǎn)量增加。Li 等[16]以ZSM-5/MCM-41 為催化劑，當(dāng)?shù)練づc廢塑料薄膜質(zhì)量比為1∶1.5 時(shí)，共催化熱解過程中芳烴相對含量達(dá)到最大（71.1%）。

為了體現(xiàn)生物質(zhì)與LDPE 之間的協(xié)同催化特性，通過芳烴產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與芳烴產(chǎn)率的理論值之間差值來定義生物質(zhì)與LDPE 共催化熱解之間的協(xié)同效果。如圖5（b）所示，共催化熱解所得的協(xié)同效應(yīng)均為正值，表明楊木和LDPE 的熱解中間產(chǎn)物發(fā)生了協(xié)同反應(yīng)。隨著楊木和LDPE 質(zhì)量比的增加，協(xié)同效應(yīng)數(shù)值先增大后減小，在楊木與LDPE 的質(zhì)量比為1∶4 時(shí)為最佳協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)值為1.31×108a.u./mg。楊木和LDPE 的協(xié)同效應(yīng)主要體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：首先，LDPE 熱解生成小分子烯烴進(jìn)入分子篩孔道發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴，同時(shí)也會生成大量氫自由基，氫自由基可促進(jìn)楊木熱解含氧化合物（酸類、醇類、酮類和酚類等）發(fā)生脫氧反應(yīng)，進(jìn)而芳構(gòu)化形成輕質(zhì)芳烴；其次，生物質(zhì)熱解的小分子含氧化合物和LDPE 熱解的小分子烯烴發(fā)生“雙烯合成”反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴[26]。Zhang等[1]和Dorado 等[12]利用13C 同位素示蹤法研究了纖維素和聚乙烯共催化熱解過程，結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中的呋喃化合物極易與輕烯烴發(fā)生“雙烯合成”反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴。

圖5 楊木與LDPE共催化熱解過程中生物油組分分布和協(xié)同效果Fig.5 Distribution of bio-oil components and synergistic reaction abundance derived from co-catalytic fast pyrolysis of poplar wood and LDPE

2.3.2 生物質(zhì)三組分和LDPE 協(xié)同催化熱解 首先采用不同比例的三組分進(jìn)行混合，模擬生物質(zhì)組成，并與LDPE 進(jìn)行共混催化熱解，研究生物質(zhì)三組分與LDPE 的協(xié)同催化機(jī)理，其中催化劑與原料的質(zhì)量比為3∶1，三組分與LDPE的質(zhì)量比為1∶4，熱解溫度為550℃。圖6（a）為不同比例纖維素和木聚糖混合物與LDPE 共催化熱解生物油的組分分布。結(jié)果表明，隨著纖維素和木聚糖比例的增加，輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率先升高后降低，當(dāng)纖維素與木聚糖質(zhì)量比為3∶1 時(shí)，輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率最高，為7.97×108a.u./mg。相較于木聚糖，纖維素與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率更高。在生物質(zhì)與LDPE 共催化熱解過程中，輕質(zhì)芳烴主要來源于生物質(zhì)熱解的呋喃化合物和LDPE 熱解的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）通過“雙烯合成”反應(yīng)轉(zhuǎn)化[24,33]。因此，呋喃類物質(zhì)和輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）是促進(jìn)輕質(zhì)芳烴生成的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)。纖維素?zé)峤獾闹饕a(chǎn)物以糠醛和五羥甲基糠醛等呋喃化合物為主，其相對含量超過50%[34]。然而，木聚糖熱解產(chǎn)物則以酸類物質(zhì)（29.87%）和糠醛等呋喃化合物（32.44%）為主，導(dǎo)致與輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）發(fā)生“雙烯合成”反應(yīng)的關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)（呋喃化合物）遠(yuǎn)低于纖維素?zé)峤猱a(chǎn)生[35-36]。圖6（b）為不同比例纖維素和木聚糖混合物與LDPE 共催化熱解的協(xié)同效應(yīng)，并且協(xié)同效應(yīng)均為正，表明在纖維素和木聚糖混合物與LDPE共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，纖維素和木聚糖的熱解中間體與LDPE 熱解中間體均能發(fā)生明顯的正協(xié)同效應(yīng)。然而，以纖維素為主要成分的混合物與LDPE 的協(xié)同效應(yīng)明顯強(qiáng)于以木聚糖為主要成分的混合物。在纖維素和木聚糖混合物與LDPE 共熱解過程中，相比于木聚糖，纖維素能夠產(chǎn)生更多的呋喃化合物等關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)。因此，不同比例纖維素和木聚糖混合物與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，以纖維素為主要組分的混合物能與LDPE 產(chǎn)生的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）發(fā)生更多的“雙烯合成”反應(yīng)，取得更高的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。

圖6（c）為不同比例纖維素和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解生物油的組分分布。隨著纖維素和木質(zhì)素比例的增加，芳烴的產(chǎn)量逐漸增加，在纖維素和木質(zhì)素比例為4∶0 時(shí)芳烴產(chǎn)量達(dá)到最高（7.64×108a.u./mg）。結(jié)果表明，相較于木質(zhì)素和纖維素共催化熱解，纖維素與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴更有優(yōu)勢，主要原因如下：首先，木質(zhì)素和纖維素脫水和酯基交聯(lián)反應(yīng)抑制了焦油的生成[26]；其次，在木質(zhì)素與LDPE 共熱解過程中，LDPE 熱解產(chǎn)物會抑制木質(zhì)素中Ar—OCH3鍵斷裂，從而降低木質(zhì)素轉(zhuǎn)化效率[18]。木質(zhì)素與LDPE 共催化快速熱解過程中，芳烴產(chǎn)量的增加主要來源于LDPE 產(chǎn)生。Jin 等[26]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素和LDPE 共熱解過程中，熱解產(chǎn)物中大多數(shù)芳烴，H 型、S 型和C 型酚類化合物的實(shí)驗(yàn)值低于理論值，并且LDPE 對生成芳烴，H 型、S 型和C 型酚類化合物的抑制作用高于促進(jìn)作用。此外，不同比例纖維素和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解的協(xié)同效應(yīng)[圖6（d）]均為負(fù)，當(dāng)纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量比為1∶3 時(shí)，協(xié)同效應(yīng)值最低，也證明了在纖維素和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，木質(zhì)素抑制輕質(zhì)芳烴的生成。

圖6（e）為不同比例木聚糖和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解生物油的組分分布，隨著木聚糖和木質(zhì)素比例的增加，芳烴的產(chǎn)量逐漸增加，在木聚糖和木質(zhì)素比例為4∶0 時(shí)芳烴產(chǎn)量達(dá)到最高(7.64×108a.u./mg)。在木聚糖和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，木質(zhì)素也抑制了輕質(zhì)芳烴的生成。木質(zhì)素抑制木聚糖連接鍵斷裂和脫水反應(yīng)，阻止木聚糖衍生物（如2-呋喃甲醛）的形成，并促進(jìn)交聯(lián)和縮聚反應(yīng)以進(jìn)一步生成焦炭[18]。此外，LDPE 抑制木質(zhì)素催化熱解制取芳烴。不同比例木聚糖和木質(zhì)素混合物與LDPE共催化熱解的協(xié)同效應(yīng)[圖6（f）]也證實(shí)了這一結(jié)果。

圖6 生物質(zhì)三組分與LDPE共催化熱解過程中生物油組分分布和協(xié)同效果Fig.6 Distribution of bio-oil components and synergistic reaction abundance derived from co-catalytic fast pyrolysis of three major components of biomass and LDPE

圖6（g）為不同比例纖維素、木聚糖和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解生物油的組分分布，順序?yàn)?.64×108a.u./mg（Ce∶Xy∶Lg∶LDPE=2∶1∶1∶16）>6.13×108a.u./mg（Ce∶Xy∶Lg∶LDPE=1∶2∶1∶16）>5.62×108a.u./mg（Ce∶Xy∶Lg∶LDPE=1∶1∶2∶16），以纖維素為主要成分的混合物與LDPE 共催化熱解制得輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率最高，而木質(zhì)素為主要成分的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率最低。這表明在生物質(zhì)三組分與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中纖維素具有關(guān)鍵作用。與質(zhì)量比為3∶1 的纖維素和木聚糖混合物與LDEP共催化熱解相比，質(zhì)量比為2∶1∶1的纖維素、木聚糖和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解制取的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率更低。另外，從不同比例纖維素、木聚糖和木質(zhì)素混合物與LDPE 共催化熱解協(xié)同效應(yīng)[圖6（h）]可以看出，僅有以木質(zhì)素為主要成分混合物（Ce∶Xy∶Lg∶LDPE=1∶1∶2∶16）的協(xié)同效應(yīng)為負(fù)。因此，纖維素和木聚糖在生物質(zhì)三組分與LDPE 共催化熱解中促進(jìn)輕質(zhì)芳烴生成，而木質(zhì)素則抑制芳烴生成。

2.4 生物質(zhì)三組分和LDPE協(xié)同催化機(jī)理分析

圖7 為生物質(zhì)三組分和LDPE 共催化快速熱解制取輕質(zhì)芳烴的機(jī)理。在生物質(zhì)三組分熱裂解過程中，纖維素和半纖維素經(jīng)歷脫水、脫羰、脫羧等反應(yīng)，主要產(chǎn)物為呋喃化合物，而木質(zhì)素主要產(chǎn)物為酚類化合物。塑料熱解則通過隨機(jī)斷鏈和鏈端斷鏈生成大量氫自由基與長碳鏈脂肪烴，長碳鏈脂肪烴在HZSM-5（25）分子篩上通過碳正離子和自由基反應(yīng)機(jī)理催化裂解為輕烯烴[6-7]。在生物質(zhì)與LDPE共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，塑料熱解的C6～C10烯烴中間體經(jīng)歷環(huán)化、芳構(gòu)化和低聚等反應(yīng)，可得到輕質(zhì)芳烴。同樣，纖維素和半纖維素產(chǎn)生的呋喃化合物也可在HZSM-5（25）分子篩孔道結(jié)構(gòu)中經(jīng)歷脫羰、芳構(gòu)化和低聚反應(yīng)形成輕質(zhì)芳烴[37]。而木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體則主要通過借助HZSM-5分子篩擇形催化能力發(fā)生脫水、解聚和低聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。

圖7 生物質(zhì)三組分與LDPE共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的機(jī)理Fig.7 Formation mechanism of the aromatic hydrocarbon derived from co-catalytic fast pyrolysis of three major components of biomass and LDPE

此外，塑料熱解產(chǎn)生的氫自由基可提供給生物質(zhì)熱解含氧中間體，促進(jìn)生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧中間體脫水、脫羰、脫酸等反應(yīng)，抑制焦炭的形成。輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯等）與纖維素和半纖維素?zé)峤獾倪秽衔镏虚g體可發(fā)生“雙烯合成”反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。然而，因木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體主要為酚類化合物和低聚物，導(dǎo)致其中間體無法與塑料熱解輕烯烴中間體發(fā)生“雙烯合成”反應(yīng)。木質(zhì)素?zé)峤獾姆宇惢衔镏虚g體主要與LDPE 熱解的氫自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)甲氧基、羥基等含氧官能團(tuán)的脫落，從而轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴[38]。因此，在生物質(zhì)三組分與LDPE 共催化熱解過程中，木質(zhì)素?zé)峤庵虚g體主要與LDPE 熱解的氫自由基發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而纖維素和木聚糖與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴受“雙烯合成”反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度的影響。生物質(zhì)與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，除“雙烯合成”反應(yīng)外，“烴池反應(yīng)”機(jī)理也占據(jù)重要作用[39]。蔣麗群等[38]發(fā)現(xiàn)隨著LPDE 比例增加，杉木與LDPE 共催化熱解過程中液態(tài)產(chǎn)物的碳產(chǎn)率顯著增加，而焦炭產(chǎn)率顯著降低。因此，與“烴池反應(yīng)”機(jī)理相比，“雙烯合成”反應(yīng)是生物質(zhì)與廢塑料共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中主要的反應(yīng)途徑?？梢?，在生物質(zhì)三組分與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，與木質(zhì)素相比，纖維素與半纖維素和LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴協(xié)同效應(yīng)更為顯著。

3 結(jié) 論

首先采用Py-GC/MS 研究分子篩對楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE 單獨(dú)催化熱解的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，其次研究生物質(zhì)三組分與LDPE 共催化熱解的協(xié)同作用機(jī)理。結(jié)果表明，在5 種分子篩中，HZSM-5（25）對楊木、生物質(zhì)三組分和LDPE 單獨(dú)催化快速熱解制取輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率最高；隨著LDPE 的增加，楊木與LDPE 共催化快速熱解芳烴的產(chǎn)率先升高后降低，在楊木與LDPE質(zhì)量比為1∶4時(shí)芳烴產(chǎn)率最高為4.48×108a.u./mg；在不同比例生物質(zhì)三組分混合物與LDPE 共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴過程中，以纖維素為主要成分的三組分混合物均與LDPE 表現(xiàn)出較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)；在生物質(zhì)三組分中，纖維素和木聚糖與LDPE 共催化熱解促進(jìn)輕質(zhì)芳烴生成，而木質(zhì)素抑制芳烴生成。