“碳中和”背景下油氣田碳捕集技術(shù)發(fā)展方向

張磊，張哲，巴璽立，王春燕，王念榕，陳思錠，桑國強(qiáng)

1.中國石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；2.中國石油天然氣股份有限公司勘探開發(fā)研究院；3.提高石油采收率國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

氣候變化是全球面臨的重大挑戰(zhàn)之一。為實(shí)現(xiàn)《巴黎協(xié)定》規(guī)定的溫控目標(biāo)，碳中和已成為國際社會碳排放管理的共同目標(biāo)；以歐盟、中國、北美為首的國家和地區(qū)陸續(xù)提出相應(yīng)的碳中和發(fā)展目標(biāo)［1］。作為全球氣候治理的重要參與者，中國已將“碳中和”“碳達(dá)峰”納入國家總體發(fā)展戰(zhàn)略。2020年 9月22日，習(xí)近平主席在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論和氣候雄心峰會上鄭重宣布中國二氧化碳排放力爭于2030年前達(dá)到峰值，努力爭取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和［2-4］。在“雙碳”目標(biāo)背景下，中國二氧化碳減排需求為：2030年 0.20×108～4.08×108t，2050 年 6.0×108～14.5×108t，2060 年 10.0×108～18.2×108t［5］。中國各行業(yè) 2025—2060 年二氧化碳減排需求潛力見表1。

表1 2025—2060年中國各行業(yè)二氧化碳減排需求潛力［5］ 單位：108 t/a

CCUS（碳捕集、利用與封存）和CCS（碳捕集與封存）是指將二氧化碳從工業(yè)過程、能源利用或大氣中分離出來，直接加以利用或注入地層以實(shí)現(xiàn)二氧化碳永久減排的過程，具有巨大的碳源減排潛力，是解決全球氣候變化的關(guān)鍵技術(shù)之一［5-6］。

吉林大情字井油田是中國石油天然氣集團(tuán)有限公司（簡稱中國石油）CCUS-EOR（碳捕集、利用、封存與提高采收率）全流程示范工程，其碳捕集規(guī)模為100×104t/a，是中國為數(shù)不多的大型工業(yè)示范項(xiàng)目。低成本、大規(guī)模、集中的碳源供應(yīng)是制約CCUS技術(shù)工業(yè)化推廣的瓶頸之一，在目前國家尚無相關(guān)政策支持的情況下，碳源的獲取成本對其影響更為顯著。

1 油氣田企業(yè)碳源分析

中國石油油氣田企業(yè)二氧化碳排放情況如表 2所示。據(jù)初步分析，油氣田企業(yè)生產(chǎn)中排放的二氧化碳絕大部分（約96%）屬于多點(diǎn)分散、小規(guī)模排放的低濃度碳源；中、高濃度碳源僅占約4%，其中，穩(wěn)定性和集中度均較高的碳源占比更小。

表2 中國石油油氣田企業(yè)二氧化碳排放情況

由表2油氣田企業(yè)二氧化碳排放情況可知，高濃度碳源主要來自天然氣深冷裝置脫碳裝置尾氣、含COS（羰基硫）天然氣脫硫裝置尾氣、高碳硫比氣田硫黃裝置尾氣、含碳天然氣田脫碳尾氣等；對于中濃度碳源，油氣田企業(yè)基本無 CO2濃度為60%～90%的碳源排放，主要來自于甲醇廠（CO2濃度為 60%）、含硫氣田硫黃回收尾氣（CO2濃度為20%～40%）、火驅(qū)尾氣（CO2濃度為 40%～60%）等；低濃度碳源主要來自于自備電廠、火炬、煙囪，以及鍋爐、加熱爐、導(dǎo)熱油爐、焚燒爐、燃?xì)廨啓C(jī)等消耗設(shè)備。

按碳源壓力劃分，油氣田企業(yè)現(xiàn)有碳源多為燃燒后常壓排放，部分生產(chǎn)過程碳源壓力為 50～120 kPa，基本為低壓碳源。

2 碳捕集技術(shù)現(xiàn)狀

CCUS（CCS）大規(guī)模發(fā)展的關(guān)鍵是降低從碳捕集到井口注入驅(qū)油、埋存的全流程成本，其中碳捕集是CCUS（CCS）技術(shù)全流程中能耗及成本最高的部分，也是CCUS（CCS）技術(shù)發(fā)展中的研究重點(diǎn)之一［6］。碳捕集主要分為燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集［5］。

2.1 燃燒前捕集

燃燒前捕集是指在碳基燃料燃燒前，首先通過蒸汽重整或者部分氧化轉(zhuǎn)化成主要成分為CO和H2的合成氣或重整氣，再經(jīng)過水變氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 CO2和H2，將碳與攜帶能量的其他物質(zhì)分離，從而達(dá)到碳捕集的目的。

該技術(shù)工藝流程復(fù)雜，成本高，需要進(jìn)行大規(guī)模的設(shè)備改造，僅在特定場景下應(yīng)用。目前主要與整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)聯(lián)合使用［7-9］。

2.2 富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集是指利用空分系統(tǒng)獲得富氧或純氧，與碳基燃料在純氧中進(jìn)行燃燒產(chǎn)生主要成分為H2O和CO2組成的煙氣，再經(jīng)后端采用的水分離技術(shù)，從而達(dá)到碳捕集的目的。該技術(shù)的關(guān)鍵是通過空分裝置獲得純氧，受熱力學(xué)定律的限制需要消耗大量能源，高純度氧氣設(shè)備也需要高的成本投入，另外燃料燃燒也對設(shè)備提出了更高的要求。目前大型的純氧燃燒技術(shù)仍處于研究階段［7-10］。

2.3 燃燒后捕集

燃燒后捕集是指碳基燃料燃燒后，采用合適的工藝方法從排放的氣體中分離捕集 CO2的過程。該技術(shù)對現(xiàn)有工藝流程影響較小，是當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛且成熟的技術(shù)，也被認(rèn)為是最有前景的 CO2捕集技術(shù)［9-10］。以氣體分離脫除 CO2來說，常用的技術(shù)有低溫分離法、物理吸收法、變壓吸附法、膜分離法和化學(xué)吸收法等。

2.3.1 低溫分離法

低溫分離法是在高壓、低溫條件下，先將含碳?xì)庠锤鹘M分冷凝液化，再利用氣源中各組分之間揮發(fā)度的差異，采用精餾操作達(dá)到脫除CO2的目的［11］。該工藝技術(shù)主要有 Ryan-Holmes、CFZ、SPREX、CryoCell，其中最具代表性的是美國 Koch Process Systems公司開發(fā)的 Ryan-Holmes低溫分離技術(shù)［12］，其工藝流程如圖1所示。

圖1 Ryan-Homles工藝流程（三塔）示意圖

含碳原料氣經(jīng)增壓脫水單元后，與脫甲烷塔塔頂?shù)耐廨敋夂退捉M分進(jìn)行換熱回收冷量，再經(jīng)丙烷制冷后進(jìn)入脫甲烷塔，塔底組分換熱后進(jìn)入乙烷回收塔；重?zé)N添加劑經(jīng)混合制冷劑制冷后進(jìn)入乙烷回收塔塔頂，塔頂產(chǎn)出 CO2產(chǎn)品，塔底組分進(jìn)入添加劑回收塔；添加劑回收塔塔頂出來的C2和少量的CO2、C3等氣體進(jìn)入下一單元處理，塔底回收的重?zé)N添加劑分別經(jīng)混合制冷劑制冷后進(jìn)入脫甲烷塔和乙烷回收塔頂部，多余部分去往下一單元進(jìn)行處理［12］。

此種工藝方法投資和運(yùn)行成本較高，同時冷凝所需的低溫會導(dǎo)致高能耗。出于能耗和經(jīng)濟(jì)性考慮，該工藝多應(yīng)用于中、大處理量，以及 CO2含量大于80%的場合。因油氣田企業(yè)碳源幾乎全部為低濃度，因此該技術(shù)不適用于油氣田企業(yè)的碳源捕集。

2.3.2 物理吸收法

物理吸收法是利用含碳?xì)庠粗?CO2與其他組分在物理吸收劑中溶解度的差異，在高壓或者低溫條件下吸收 CO2，再通過降壓或者升溫的方式閃蒸釋放出CO2，同時實(shí)現(xiàn)物理吸收劑的再生循環(huán)利用［12］。常用的工藝方法有Selexol（塞利克索爾）法、Purisol（普利沙爾）法、Rectisol（勒克梯索爾）法、Flour（福洛爾）法等。該工藝技術(shù)相比于常規(guī)化學(xué)吸收溶劑解吸能耗低，但因溶劑與 CO2之間的親和作用較弱，導(dǎo)致 CO2的脫除效率較低，適用于 CO2分壓高、處理量大，且對 CO2凈化要求不高的工況。因此，此工藝技術(shù)主要適用于高壓中濃度碳捕集的場合，在合成氨裝置上多有應(yīng)用。在天然氣脫碳工況中，Selexol溶劑與活化MDEA（甲基二乙醇胺）性能相當(dāng)，但能耗高15%左右，Selexol工藝流程如圖2所示。

圖2 Selexol工藝流程示意圖［12］

含碳原料氣經(jīng)分離器分離雜質(zhì)后，進(jìn)入吸收塔底部與自上而下的Selexol溶劑接觸吸收CO2，塔頂出來凈化氣，塔底富液經(jīng)高壓閃蒸后的閃蒸氣與原料氣匯合進(jìn)入吸收塔，后經(jīng)中壓和低壓閃蒸后閃蒸出 CO2及少量雜質(zhì)，塔底富液經(jīng)高、中、低三級閃蒸后進(jìn)入再生塔進(jìn)行Selexol再生，塔底再生貧液增壓冷卻后返回吸收塔塔頂。

2.3.3 變壓吸附法

變壓吸附法（PSA）是利用吸附劑對不同組分吸附效果的差異，在高壓下對含碳?xì)庠粗械?CO2進(jìn)行吸附，實(shí)現(xiàn)氣體分離；隨后通過降壓解吸的作用，在低壓條件下被吸附的 CO2釋放解吸，同時吸附劑再生［13］。典型的變壓吸附脫碳工藝原理如圖3所示。含碳原料氣在不同時間依次經(jīng)吸附、降壓、抽真空和升壓4個循環(huán)步驟，實(shí)現(xiàn)整個處理過程的連續(xù)進(jìn)行。所采用的吸附劑對 CO2要有較強(qiáng)的選擇吸附能力，在混合氣體中各組分的吸附能力依次為：CO2＞CO＞CH4＞N2＞H2，壓力升高吸附容量增加，壓力降低吸附容量減少［13］。常用的吸附劑有沸石分子篩、硅膠、活性氧化鋁、活性炭等。該工藝技術(shù)過程簡單、操作方便、能耗較低，但易受吸附劑吸附能力的影響，且在吸附過程中存在流動死區(qū)和吸附不均勻等問題，設(shè)備投資也較高，適用于氣源壓力較高、CO2含量較高的場合。中國變壓吸附脫碳技術(shù)成熟，在含 CO2伴生氣、火驅(qū)尾氣、合成氨變換，以及窯爐氣脫除或回收CO2中均有應(yīng)用［13］。

圖3 變壓吸附脫碳工藝流程示意圖

2.3.4 膜分離法

膜分離法是利用含碳?xì)庠粗懈鳉怏w組分在膜中的溶解擴(kuò)散速率不同，在膜兩側(cè)分壓差的作用下導(dǎo)致氣體分離，由高壓側(cè)經(jīng)薄膜進(jìn)入低壓側(cè)的氣體成為滲透氣，而仍留在高壓側(cè)的氣體成為滲余氣［13］。膜分離原理如圖4所示。

圖4 膜分離原理示意圖

膜分離法屬于新型脫碳工藝技術(shù)，具有裝置簡單、操作方便、能耗較低等特點(diǎn)。目前在油氣田上游業(yè)務(wù)還不具備成熟的商業(yè)化應(yīng)用條件，主要制約因素是國內(nèi)尚不具備膜的大規(guī)模生產(chǎn)能力，同時，國產(chǎn)膜使用壽命大約5～6年，更換成本較高，而高性能、長壽命膜多為進(jìn)口。對于膜分離碳捕集，目前最大規(guī)模為5×104～10×104t/a的中試試驗(yàn)。膜的投資成本和處理規(guī)模是線性關(guān)系，規(guī)模越大，占地面積和運(yùn)行成本隨之直線上升，這也限制了膜分離法從中試到大規(guī)模的應(yīng)用。

2.3.5 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用堿性的化學(xué)吸收劑自身選擇性與氣源中 CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成某種中間化合物，再通過加熱解吸 CO2，實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸收劑再生循環(huán)利用。化學(xué)吸收法有醇胺法和熱鉀減法等，其中醇胺法是目前天然氣脫碳中最常用的方法［14］。雖然各類醇胺吸收劑反應(yīng)原理相同，但不同的醇胺作為吸收溶劑與 CO2的反應(yīng)平衡不盡相同，物理性質(zhì)也有所區(qū)別，常用的吸收溶劑有MEA（乙醇胺）、DEA（二乙醇胺）、MDEA等，其反應(yīng)機(jī)理見表3。

表3 醇胺吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理［15］

MEA吸收CO2具有捕集效率高、速率快的特點(diǎn)，但MEA的循環(huán)量高、解吸溫度高，導(dǎo)致能耗較高，同時對設(shè)備造成較大的腐蝕，在推廣中存在明顯的限制。與 MEA相比，DEA吸收 CO2的能力較弱，反應(yīng)速率也較低，并且DEA的價格也較高，這在一定程度上限定了DEA的發(fā)展。相較于MEA、DEA，MDEA具有吸收容量大、化學(xué)穩(wěn)定性好、腐蝕性低、能耗低等特點(diǎn)，但在較低壓力下吸收性能較差［15-16］。MDEA與 CO2反應(yīng)過程中受液膜控制的影響，限值了吸收CO2的反應(yīng)速率，單獨(dú)使用MDEA溶液吸收CO2速率過慢，需要加入活化劑來提高對CO2的吸收和解吸性能［17］。

在含碳天然氣處理中，工業(yè)上應(yīng)用最多的是以MDEA配方為主，活化劑為哌嗪（PZ），較單純MDEA溶液可大大降低運(yùn)行能耗。活化MDEA常規(guī)脫碳工藝流程如圖5所示。含碳原料氣經(jīng)分離器除去雜質(zhì)后，從吸收塔底部進(jìn)入與自上而下的活化MDEA貧液逆流接觸吸收 CO2，塔頂為濕凈化氣進(jìn)入脫水單元，吸收塔底部富液降壓后進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸出溶解的大部分烴類，閃蒸后的富液與再生貧液換熱后進(jìn)入再生塔，在塔中分解出吸收的 CO2，得到的再生貧液經(jīng)換熱、過濾、增壓后返回吸收塔塔頂，循環(huán)利用［14］。

該工藝技術(shù)具有脫除 CO2效率高、能耗低、適應(yīng)性強(qiáng)、工程經(jīng)驗(yàn)豐富的特點(diǎn)，主要適合于中高壓力且中低濃度CO2氣源捕集的場合。吉林長嶺氣田、大慶徐深氣田等處理廠均采用活化MDEA脫碳工藝技術(shù)。

2.3.6 小結(jié)

綜上所述，變壓吸附法和膜分離法主要適用于具有一定壓力的中高濃度 CO2分離處理，應(yīng)用范圍較窄，投資成本較高，在碳捕集應(yīng)用仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)或小試階段，尤其對于大規(guī)模的處理還不具備成熟的商業(yè)化應(yīng)用。對于油氣田企業(yè)來說，其碳源多為低濃度，適宜采用物理吸收法和化學(xué)吸收法，同時這兩種類型的工藝技術(shù)更適合于將碳捕集技術(shù)整合于已有工藝流程中，更具有商業(yè)應(yīng)用前景。

圖5 活化MDEA常規(guī)脫碳工藝流程示意圖

3 油氣田不同濃度碳捕集技術(shù)現(xiàn)狀

碳捕集技術(shù)按照發(fā)展歷程和技術(shù)成熟度可以分為第一代和第二代。第一代碳捕集技術(shù)（燃燒前捕集技術(shù)、富氧燃燒捕集技術(shù)、燃燒后捕集技術(shù)）發(fā)展日漸成熟，主要瓶頸為成本和能耗較高，缺乏建立大規(guī)模示范工程的經(jīng)驗(yàn)；第二代碳捕集技術(shù)（如新型吸收（吸附）技術(shù)、新型膜分離技術(shù)、增壓富氧燃燒技術(shù)等）仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)或小試階段，技術(shù)成熟后預(yù)計其能耗和成本會較第一代技術(shù)降低30%以上，2035年前后有望大規(guī)模推廣應(yīng)用［5］。當(dāng)前，結(jié)合化學(xué)吸收法進(jìn)行的燃燒后捕集是發(fā)展最為成熟、應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，即針對各類燃燒后煙氣或尾氣進(jìn)行碳捕集，油氣田企業(yè)碳源基本為此類煙氣和尾氣。

天然氣脫碳中，產(chǎn)品氣或商品氣是天然氣，CO2應(yīng)滿足管輸交接的氣質(zhì)指標(biāo)要求；而碳捕集時，CO2為產(chǎn)品，考慮到后續(xù)超臨界管道遠(yuǎn)距離輸送，CO2濃度越高越好。對于 CCUS-EOR來說，要求注入CO2中碳濃度高于 95%才能形成混相驅(qū)，達(dá)到提高采收率效果。故碳捕集環(huán)節(jié)希望CO2濃度越高越好。

3.1 低壓高濃度碳源

對于油氣田企業(yè)低壓高濃度碳源，目前是與其他生產(chǎn)廢氣匯集后一并去往焚燒爐燃燒排放。如：長慶油田靖邊氣田已建成的天然氣凈化廠，經(jīng)過硫回收后的尾氣具有高溫（130 ℃）、低壓（50 kPa）、高含碳（CO2＞95%）、含飽和硫蒸氣及水蒸氣等特點(diǎn)，目前并未對這股 CO2進(jìn)行捕集利用，而是當(dāng)作尾氣排放［18］。此類碳源可以直接凈化、脫水、壓縮后外輸驅(qū)油。

3.2 低壓中濃度碳源

對于油氣田企業(yè)低壓中濃度碳源，若來自大型天然氣凈化廠，因排放量大、相對集中，既可以采用以活化MDEA溶劑為主導(dǎo)的化學(xué)吸收法（解析塔塔頂出來的再生氣中CO2濃度可達(dá)98.5%），也可采用新型有機(jī)胺法。目前，新疆敦華綠碳技術(shù)股份有限公司克拉瑪依氣體凈化廠，采用甲醇廠制氫裝置PSA馳放氣為原料（CO2濃度為60%左右），其采用AEA專利溶劑吸收法完成碳捕集過程，設(shè)計年產(chǎn)液態(tài)CO2約為10×104t，純度可達(dá)99.96%，還可增加40%制氫產(chǎn)量。低壓中濃度碳源若來自火驅(qū)尾氣，可采用變壓吸附法，解析氣中 CO2濃度也可達(dá)到95%以上。

3.3 低壓低濃度碳源

油氣田企業(yè)絕大多數(shù)的碳源為低壓低濃度，從目前的碳捕集技術(shù)看，低成本捕集技術(shù)是此類碳源的難點(diǎn)。目前公認(rèn)的捕集方法是采用復(fù)合胺吸收溶劑進(jìn)行捕集。陜西國華錦界能源有限責(zé)任公司建成投產(chǎn)的15×104t/a煙氣捕集工程是中國最大規(guī)模的燃燒后碳捕集裝置，采用由中國礦業(yè)大學(xué)和中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司聯(lián)合開發(fā)的新型有機(jī)胺配方吸收劑捕集煙氣中的低濃度 CO2，碳捕集率大于 90%［8］。

4 油氣田碳捕集技術(shù)研究方向

化學(xué)溶劑吸收法是對低壓中濃度碳源進(jìn)行碳捕集最成熟、最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，并且對于已建裝置最容易實(shí)現(xiàn)改造。其研究方向?qū)⑹歉湍芎牡男滦突瘜W(xué)吸收劑，如新型胺液吸收劑和相變吸收劑。對于已研發(fā)的部分實(shí)驗(yàn)?zāi)芎臑?.0 GJth/tCO2的吸收劑，應(yīng)加快中試和現(xiàn)場試驗(yàn)應(yīng)用進(jìn)程。

對低壓低濃度碳源進(jìn)行碳捕集尚無經(jīng)濟(jì)可行的成熟技術(shù)，復(fù)合胺吸收體系吸收基本是唯一可行的方法，下一步應(yīng)開展新型低能耗溶劑的研發(fā)和全廠全流程能量優(yōu)化。

膜分離法具有良好的發(fā)展前景，未來應(yīng)加快開發(fā)新型高 CO2分離膜和基于膜分離法的組合技術(shù)，如，膜分離法+變壓吸附法、膜分離法+化學(xué)溶劑吸收法等，尤其是開展中規(guī)模（30×104～100×104t/a）、大規(guī)模（≥100×104t/a）的組合技術(shù)研究，這也是實(shí)現(xiàn)對低壓碳源進(jìn)行碳捕集高效經(jīng)濟(jì)的發(fā)展方向之一。