智能自修復(fù)防腐涂層研究進展綜述

劉建國，萬知遙，成杰

1.中國石油大學(xué)（華東）儲運與建筑工程學(xué)院；2.長慶工程設(shè)計有限公司

0 引言

金屬腐蝕會帶來極大的經(jīng)濟損失及較為嚴(yán)重的安全后果。研究表明，2014年中國的腐蝕總成本約占當(dāng)年GDP的3.34%［1］。油氣行業(yè)中各種設(shè)備、管道及儲罐等都會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕，有關(guān)資料顯示，美國每年僅因為管道腐蝕產(chǎn)生的經(jīng)濟損失高達20×108美元，英國和德國分別為17×108美元和33×108美元。油氣行業(yè)中金屬腐蝕不僅會帶來資源和人力的浪費，而且還會造成嚴(yán)重的安全問題與環(huán)境污染問題。

防腐涂層是油氣行業(yè)腐蝕中常采用的防腐方法，在對油氣儲運管道進行防腐保護的過程中，通常對防腐涂層有以下幾點要求：一是防腐涂層本身要具備良好的電絕緣性。二是涂層要具備良好的耐剝離性，能夠保證涂層和管材之間的黏度，防止后續(xù)出現(xiàn)防腐涂層脫離的問題。三是涂層要具備較強的穩(wěn)定性，能適應(yīng)高壓、高溫和酸堿度等環(huán)境。四是涂層要及時修補。因為在使用過程中，防腐涂層會產(chǎn)生細微的裂紋等缺陷問題。當(dāng)涂層出現(xiàn)缺陷時，金屬會暴露在空氣、水和一些腐蝕性介質(zhì)中，從而導(dǎo)致其加速腐蝕。

目前大部分破損的防腐涂層都是通過人工進行修復(fù)，過程繁瑣，價格高昂且浪費時間。因此，研究人員將目光轉(zhuǎn)向具有自修復(fù)功能的防腐涂層，這種防腐涂層又被稱為智能防腐涂層。智能防腐涂層使用壽命長，防腐效果較為出色，具有自修復(fù)特性。本文分析了各類自主型智能自修復(fù)防腐涂層與非自主型智能自修復(fù)防腐涂層的優(yōu)缺點、自修復(fù)機制及部分智能自修復(fù)防腐涂層在油氣行業(yè)中的應(yīng)用，闡述了成膜物質(zhì)型與緩蝕劑型2種自主型智能自修復(fù)防腐涂層的制備方法及作用機制，論述了溫度刺激響應(yīng)機制型、光刺激響應(yīng)型、形狀記憶型3種非自主型智能自修復(fù)防腐涂層的制備路徑及作用機制。并對智能自修復(fù)防腐涂層在油氣領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行了展望。

1 自主型智能防腐涂層

自主型智能防腐涂層實現(xiàn)自主修復(fù)的方法有兩種［2］：一種是通過成膜物質(zhì)來實現(xiàn)自修復(fù)。成膜物質(zhì)以微膠囊、碳納米管或微脈管等為載體，預(yù)先包埋添加到材料中，當(dāng)涂層發(fā)生損傷時，膠囊會隨之發(fā)生破裂從而釋放包裹的成膜物質(zhì)，成膜物質(zhì)在防腐涂層破損的位置發(fā)生一系列反應(yīng)，修復(fù)涂層從而恢復(fù)涂層的防腐性能。另一種是以緩蝕劑為修復(fù)劑實現(xiàn)自修復(fù)。當(dāng)涂層發(fā)生損傷或者破裂時，破裂處析出一定量的緩蝕劑，這些緩蝕劑作用于金屬基底表面，從而達到抑制金屬腐蝕的目的。

1.1 成膜物質(zhì)型智能防腐涂層

當(dāng)成膜物質(zhì)型智能防腐涂層在外界因素影響下產(chǎn)生些許裂紋時，微膠囊里包裹的成膜物質(zhì)被釋放，在涂層裂紋處形成連續(xù)且具有一定力學(xué)強度的薄膜，阻止腐蝕進一步發(fā)生，并且修復(fù)了涂層缺陷，完成自修復(fù)過程（如圖1所示）。成膜物質(zhì)穩(wěn)定性較差，無法長期儲存在涂層內(nèi)部，通過微膠囊技術(shù)可以解決這個問題，成膜物質(zhì)被微膠囊包裹后，穩(wěn)定性大幅度提升，使其可以避免受到外界環(huán)境的影響，同時延長了涂層的使用壽命。

圖1 微膠囊涂層自修復(fù)機制示意圖

微膠囊基體表面包裹著一層高分子膜，從而形成核殼結(jié)構(gòu)。這種高分子膜性能較為穩(wěn)定，被稱為囊壁，包裹在內(nèi)部的修復(fù)劑被稱為芯材。對于微膠囊的芯材修復(fù)劑有以下幾點要求：一是修復(fù)劑可以長期且穩(wěn)定存在于微膠囊內(nèi)，其自身性質(zhì)穩(wěn)定且不與微膠囊的殼體材料發(fā)生反應(yīng)。二是修復(fù)劑的修復(fù)速率較快，確保迅速修復(fù)破損涂層。三是修復(fù)劑對金屬基底較為友好，不會造成不良影響。四是修復(fù)劑修復(fù)后的涂層部位力學(xué)性能需要達到原涂層的標(biāo)準(zhǔn)［4-5］。為確保微膠囊在智能防腐涂層中發(fā)揮作用，微膠囊的力學(xué)性能和金屬基底相互高適配性是必須考慮的重要因素［6］。

常見的成膜型修復(fù)劑包括亞麻油、環(huán)氧樹脂、桐油、多壁異氰酸酯等。微膠囊以環(huán)氧樹脂為芯材，使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生聚合反應(yīng)的必要條件是需要加入一定量的催化劑，才能使其交聯(lián)固化［7］。李海燕等［8］采用導(dǎo)電聚苯胺為壁材，以亞麻油為芯材制備的智能防腐涂層防腐性能優(yōu)良，可以將其應(yīng)用到海洋鉆井平臺及油氣管道等領(lǐng)域。Li Q等［9］以聚甲基丙烯酸甲酯與聚醚胺制作了一種固化劑微膠囊，將環(huán)氧樹脂微膠囊與固化劑微膠囊加入涂層中，當(dāng)涂層發(fā)生破損時，固化劑和環(huán)氧樹脂同時從微膠囊中流出，形成一層保護膜，從而修復(fù)破損涂層。趙金等［10］采用聚氨酯漆、二氧化鈦納米顆粒等材料制備納米復(fù)合自修復(fù)涂層，這種涂層可以保護天然氣管道免受腐蝕，在天然氣管道防護方面應(yīng)用前景較為廣泛。郝芹芹［11］以三聚氰胺改性脲醛樹脂為壁材，芯材先用環(huán)氧樹脂研發(fā)出來一種表面較為粗糙且熱穩(wěn)定性較好的微膠囊，之后利用納米氧化鋁對三聚氰胺改性脲醛樹脂進行改性，涂層的力學(xué)性能和自復(fù)性能較好且耐腐蝕性也得到了大幅度提升。

成膜物質(zhì)型智能防腐涂層的自修復(fù)性能的好壞取決于3個重要因素：一是微膠囊的機械和化學(xué)性能。二是微膠囊的尺寸，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊粒徑小于100 μm時，自修復(fù)效果較好。三是微膠囊含量之間的平衡。當(dāng)微膠囊內(nèi)的修復(fù)劑較少時，智能防腐涂層難以完全自修復(fù)；但是當(dāng)修復(fù)劑含量太多時，腐蝕性離子可以通過涂層內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋四處擴散，減弱防腐涂層的防腐效果，從而加重腐蝕。

1.2 緩蝕劑型智能防腐涂層

緩蝕劑型智能防腐涂層以緩蝕劑為修復(fù)劑，當(dāng)防腐涂層發(fā)生破損時，涂層破損部位析出一定量的緩蝕劑防止腐蝕［12］。此類智能涂層制作方法較為簡單，直接將緩蝕劑摻雜在涂層里面，在腐蝕性離子向涂層滲入的過程中析出緩蝕劑，但是這樣制作出來的涂層無法控制緩蝕劑析出速度，將會使緩蝕劑在短時間內(nèi)大量釋放且被消耗，有些化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的緩蝕劑還可能與涂層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為了解決這些問題，緩蝕劑可以儲存在納米容器或者微膠囊里，從而實現(xiàn)緩蝕劑釋放的控制。

王貴容等［13］采用微膠囊里包埋緩蝕劑的技術(shù)，制備出自修復(fù)涂層。將月桂酸和脲醛樹脂采用兩步法制備出自修復(fù)微膠囊，將這種微膠囊加入防腐涂層中后，涂層具備自修復(fù)的特性。ZHAO D等［14］制備了中空樹莓型聚苯乙烯亞微米球，其表面有開孔且體內(nèi)含有緩蝕劑BTA（苯并三唑）。在酸堿條件下該微膠囊的表面孔洞會打開，在pH值為7時該微膠囊的表面孔洞閉合?？刂凭徫g劑BTA的釋放行為，將這種微膠囊摻雜到涂層中后，涂層具有自修復(fù)功能。

目前緩蝕劑以納米容器為載體的情況較多，尤其無機納米容器最為受到關(guān)注，無機納米容器的材料主要包括二氧化硅等介孔納米材料［15-17］。通過層層自組裝法制備的納米容器性能優(yōu)良，其滲透、載藥和釋藥的能力隨著納米容器的結(jié)構(gòu)改變而改變，也可以實現(xiàn)緩蝕劑的釋放與酸堿度、溫度、光等因素相關(guān)聯(lián)。孫春同等［18］用介孔有機硅納米容器包含2-巰基苯并噻唑緩蝕劑，制備了一種氧化還原響應(yīng)型智能防腐涂層，這種智能涂層對氧化還原反應(yīng)比較敏感，制備過程簡單，可以將其應(yīng)用于油田管道，當(dāng)管道的金屬基底暴露在腐蝕性離子中后可以自動釋放緩蝕劑，實現(xiàn)管道自修復(fù)。唐鋆磊等［19］以介孔二氧化硅納米材料為緩蝕劑載體制備了一種二氧化碳刺激響應(yīng)的智能防腐涂層。油氣開發(fā)過程中產(chǎn)生二氧化碳腐蝕涂層時，該涂層會自動釋放緩蝕劑，進行自修復(fù)，降低管道腐蝕速率。Ma X等［20］以納米顆粒為載體，以1-羥基苯并三唑為緩蝕劑制備防腐涂層，可以將其用在鋅銅合金的防腐上。采用層層組裝方法制備自修復(fù)涂層，以二氧化硅納米顆?；蚨趸伓嗫撞牧蠟楹诵模瑢⒈讲⑷虻募{米活性單元組裝到核心上，這樣制備出的自修復(fù)防腐涂層具有酸堿敏感性。當(dāng)金屬發(fā)生腐蝕，活性單元聚電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)以及滲透性會隨著酸堿度的變化而改變，這時緩蝕劑被釋放，在金屬表面形成吸附層，防止金屬進一步被腐蝕?？茖W(xué)家還研究出一種可以被紫外線光控制釋放其體內(nèi)的緩蝕劑苯并三唑從而進行自修復(fù)的介孔二氧化硅納米容器。王照鵬等［21］選用 P25納米顆粒材料為前驅(qū)體，利用水熱法制備出鈦酸鹽納米管，并在鈦酸鹽納米管中加入苯并三唑，然后將其加入到溶膠—凝膠涂層中，并研究苯并三唑在不同酸堿度溶液中的釋放效應(yīng)，結(jié)果表明：BTA的釋放量與溶液的pH值成反比，加入含苯并三唑的鈦酸鹽納米管后，涂層的防腐性能得到大幅度提升。當(dāng)涂層發(fā)生破損后，破損處的BTA被釋放，對金屬起到保護作用，阻止金屬被腐蝕性離子腐蝕。

目前在涂層中儲存緩蝕劑的方法，都具有一定的自修復(fù)能力，但是緩蝕劑也只能作用一段時間，無法長效修復(fù)防腐涂層。因此，實現(xiàn)涂層長效修復(fù)可以從兩個方面考慮，首先是緩蝕劑的合理選擇，其次是緩蝕劑載體的合理設(shè)計。除此之外，大多數(shù)納米容器制備過程較為復(fù)雜繁瑣，無法應(yīng)用到大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，簡化納米容器制備過程的方法也是值得研究的。

2 非自主型智能防腐涂層

目前自主型智能防腐涂層還存在一些缺陷，比如自修復(fù)次數(shù)受到限制，而且在成膜物質(zhì)或緩蝕劑釋放之后，納米容器或者微膠囊等載體內(nèi)會出現(xiàn)新的空隙，在涂層使用過程中，腐蝕性離子可能通過這些空隙擴散，導(dǎo)致金屬腐蝕，防腐層失效。而非自主型智能防腐涂層則不會出現(xiàn)這些問題。非自主型智能防腐涂層的自修復(fù)機制比較特別，其材料體內(nèi)含有特殊的官能團，主要依靠光、溫度、酸堿度等外界刺激，通過物理、化學(xué)等一系列的反應(yīng)對涂層進行修復(fù)。

2.1 溫度刺激響應(yīng)機制

溫度響應(yīng)是觸發(fā)自修復(fù)條件中最為常見的。目前大部分溫度響應(yīng)自修復(fù)是通過交聯(lián)線性高分子的熱可逆反應(yīng)實現(xiàn)的，尤其是 Diels—Alder（DA）反應(yīng)（見圖2）。這種涂層修復(fù)機制是當(dāng)溫度達到一定程度時涂層內(nèi)的共價鍵發(fā)生可逆分解，被分解的分子流動到涂層破損處，并與此處涂層分子重新發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，完成涂層的自修復(fù)。優(yōu)點是無需添加其他化學(xué)試劑，可以實現(xiàn)無限次自修復(fù)過程。

圖2 DA反應(yīng)示意圖［2］

阮英波等［22］合成了帶糠基側(cè)基的聚甲基丙烯酸酯共聚物（PMA-Fu）和糠基功能化的氧化石墨烯（GO-Fu），與雙馬來酰亞胺（BMI）反應(yīng)，制備了基于DA反應(yīng)的石墨烯自修復(fù)復(fù)合材料。實驗發(fā)現(xiàn)，引入少量功能化石墨烯，可以提高這種材料的自修復(fù)性能。WOUTERS M等［23］采用自由基共聚法，制備了甲基丙烯酸丁酯與呋喃甲基丙烯酸酯的共聚物，將雙馬酰亞胺與這種共聚物共同制備出一種粉末，可以將這種粉末應(yīng)用于自修復(fù)涂層。當(dāng)涂層發(fā)生破損時，將涂層加熱到175 ℃，30 s后即可完成涂層自修復(fù)。POSTIGLIONE G等［24］采用雙馬來酰亞胺和呋喃樹脂制備一種自修復(fù)涂層，該涂層在50 ℃和120 ℃分別發(fā)生DA反應(yīng)與DA逆反應(yīng)，從而完成涂層自修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn)，在這種涂層中加入增塑劑苯甲醇后，涂層的自修復(fù)性能明顯得到提升。

基于熱可逆 DA反應(yīng)來實現(xiàn)防腐涂層自修復(fù)的方法操作簡單且修復(fù)效率高，但是這種方法存在一些缺陷：可以進行 DA反應(yīng)的自修復(fù)材料的種類太少，很大一部分材料的自修復(fù)條件較為苛刻，多數(shù)材料需要在高溫下加熱很長時間才能實現(xiàn)自修復(fù)效果。因此，研究制備可以基于 DA熱可逆反應(yīng)的自修復(fù)材料是相關(guān)領(lǐng)域的研究重點。

2.2 光刺激響應(yīng)機制

相比于其他響應(yīng)自修復(fù)機制，光響應(yīng)自修復(fù)機制具有瞬時、遠程、環(huán)保、精準(zhǔn)修復(fù)損傷部位等優(yōu)點。精準(zhǔn)修復(fù)可以減少自修復(fù)過程中對涂層造成的副作用，對于在戶外服役的涂層，光刺激響應(yīng)自修復(fù)機制更為方便［25］。

香豆素是較好的光刺激響應(yīng)自修復(fù)材料，具備良好的熱穩(wěn)定性和生物相容性。利用香豆素制備防腐涂層不存在異構(gòu)化問題，但是香豆素制備的自修復(fù)材料修復(fù)過程中，會導(dǎo)致香豆素雙鍵的距離增加，使自修復(fù)的性能減弱。韓紀(jì)偉［26］研究出將偶氮化合物和二硫化合物共聚到香豆素自修復(fù)材料中，從而使聚合物鏈上香豆素單元更容易相互靠近，大幅度提升其自修復(fù)性能。蔣莉等［27］采用聚吡咯和氧化石墨烯制備智能防腐涂層，該涂層具有優(yōu)異的防腐蝕性能，適合服役于油氣井等領(lǐng)域。馬程成等［28］以六亞甲基二異氰酸酯、殼聚糖、氧雜環(huán)丁烷和聚乙二醇為原料，制備了一種光刺激響應(yīng)機制的自修復(fù)聚氨酯。Song Y K等［29］選用聚二甲基硅氧烷作為愈合劑，結(jié)合光催化劑，通過太陽光或者紫外線引發(fā)光交聯(lián)反應(yīng)，從而修復(fù)涂層的破損部位。武浩浩［30］在聚氨酯中引入動態(tài)的二硫鍵，制備出可以快速修復(fù)的聚氨酯材料，然后采用溶液共混法，在聚氨酯中加入聚吡咯（PPy），該復(fù)合材料具備優(yōu)良的光熱作用和力學(xué)性能，并且可以在近紅外光的照射下快速修復(fù)。燕宇等［31］把有機小分子BACA通過Au-S配位作用修飾在TiO2@Au納米復(fù)合材料表面，在引發(fā)劑、反應(yīng)單體和催化劑的作用下發(fā)生原位自由基聚合反應(yīng)，制備出納米復(fù)合水凝膠，在可見光、紫外光或近紅外光的照射下可以表現(xiàn)出高效且快速的自修復(fù)行為。

目前，雖然光刺激響應(yīng)機制的自修復(fù)防腐涂層的種類較少，但是因為其瞬時、遠程、環(huán)保、精準(zhǔn)修復(fù)損傷部位等優(yōu)點被研究人員所重視，但光刺激響應(yīng)機制的自修復(fù)防腐涂層仍有一些問題：實驗所用的材料較為昂貴，成本過高；材料的制備過程較為復(fù)雜繁瑣，將其應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的難度較大；光刺激響應(yīng)機制的自修復(fù)體系基礎(chǔ)理論發(fā)展不成熟［25］。

2.3 形狀記憶智能防腐涂層

近年來，一種被稱為形狀記憶涂層的新型自修復(fù)防腐涂層出現(xiàn)在人們眼前，其最大的優(yōu)點是可以快速修復(fù)較大的裂口。在形狀記憶材料和外界條件刺激的共同作用下，涂層可以完成缺陷處的局部形狀修復(fù)。溫度刺激是最常見的外界刺激，將材料加熱到溫度高于熱轉(zhuǎn)變溫度時形狀記憶效應(yīng)被觸發(fā)，使材料修復(fù)到變形前的狀態(tài)。

龔明等［32］通過改變聚醚胺和聚四亞甲基醚二醇的比例制備了條狀樣品，實驗結(jié)果表明：固化程度為70%的環(huán)氧樹脂形狀回復(fù)率最高，回復(fù)速率最快，自修復(fù)效果最好。陸忠海等［33］將雙酚 A二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚和 D230固化劑進行混合，制備出自修復(fù)防腐涂層，該涂層在70 ℃時形狀記憶效果最佳。吳楊龍［34］將聚多巴胺（PDA）納米顆粒為填料，采用熱壓成型工藝，將PDA和水性環(huán)氧樹脂制備成復(fù)合材料，該材料形狀固定率和形狀回復(fù)率接近100%。LUO X等［35］在形狀記憶聚氨酯成膜物質(zhì)中引入熱敏性聚己內(nèi)酯纖維，在涂層受損后，加熱涂層，關(guān)鍵成膜物質(zhì)以形狀記憶效應(yīng)的形式回復(fù)到最初的形態(tài)，與此同時，在熱力學(xué)作用下纖維中的己內(nèi)酯單體會流向涂層破損處以化學(xué)反應(yīng)的形式同時進行修復(fù)。實驗結(jié)果表明，這種防腐涂層的修復(fù)率高達 100%。LUTZ A等［36］提出一種將形狀記憶聚氨酯和光刺激響應(yīng)自修復(fù)材料聯(lián)合使用的方法，先進行形狀記憶效應(yīng)行修復(fù)，然后再通過光刺激進行自修復(fù)。

此外，如何提升超疏水涂層的耐久性也是防腐領(lǐng)域的熱點問題。目前提高超疏水涂層耐久性的最常見方法是使涂層具備自修復(fù)特性，而實現(xiàn)超疏水涂層自修復(fù)有兩個辦法：微納粗糙結(jié)構(gòu)的自修復(fù)與低表面能物質(zhì)的自修復(fù)［37］。目前最常使用的辦法是低表面能物質(zhì)的自修復(fù)。將微納粗糙結(jié)構(gòu)和形狀記憶效應(yīng)相結(jié)合，制備出聚合物基微納粗糙結(jié)構(gòu)用以實現(xiàn)超疏水涂層表面的自修復(fù)，引入低表面能物質(zhì)的遷移功能，可以實現(xiàn)超疏水涂層的雙重修復(fù)。李秀秀等［38］將聚二甲基硅氧烷和二氧化硅混合制備出懸浮液，利用二氧化硅納米粒子的三維聚集，構(gòu)造納米級別的粗糙表面，并在二氧化硅納米材料三維縫隙中儲存低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷，成功制備出可以自修復(fù)的超疏水涂層。這種自修復(fù)超疏水涂層可以在室溫的情況下恢復(fù)超疏水性能，并且可以完成20多次自修復(fù)行為。

3 結(jié)束語

自主型智能防腐涂層主要依靠成膜物質(zhì)或者緩蝕劑，這限制了涂層的自修復(fù)次數(shù)，使涂層難以提高長期的防腐功效。非自主型智能防腐涂層依靠涂層本身物理或化學(xué)性質(zhì)完成自修復(fù)，其中形狀記憶涂層可以結(jié)合自主型修復(fù)機制實現(xiàn)涂層的雙重修復(fù)，為金屬提供長久穩(wěn)定的防腐作用。

上述提到的李海燕等采用導(dǎo)電聚苯胺為壁材、以亞麻油為芯材制備的智能防腐涂層，趙金制備的納米復(fù)合自修復(fù)涂層，孫春同制備的氧化還原響應(yīng)型智能防腐涂層，唐鋆磊制備的二氧化碳刺激響應(yīng)的智能防腐涂層，蔣莉采用聚吡咯和氧化石墨烯制備的智能防腐涂層，都有望應(yīng)用于油氣領(lǐng)域。但這些涂層應(yīng)用于油氣行業(yè)還存在一些限制，主要原因是智能防腐涂層成本太高，制備過程較為復(fù)雜，自修復(fù)的響應(yīng)機制太單調(diào)，且耐久性與自修復(fù)效率還不能夠滿足實際應(yīng)用的需求。

推進智能防腐涂層在油氣行業(yè)的應(yīng)用還需要進行深入研究，例如簡化微膠囊和納米容器的制備過程，降低智能防腐涂層成本，研究多種自修復(fù)機制共同作用的涂層，來實現(xiàn)雙重自修復(fù)乃至多重自修復(fù)，從而提高涂層自修復(fù)效率。另外，研究如何提高智能防腐涂層的耐久性，實現(xiàn)長效防護，將會大幅度推動智能防腐涂層在油氣行業(yè)的應(yīng)用。