膽堿氨基酸離子液體水溶液在288.15～323.15 K 的傳輸性質(zhì)

周寧寧， 殷天翔

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

離子液體(ILs)通常被定義為100 ℃以下的液態(tài)鹽，是一種具有獨(dú)特特性的可設(shè)計溶劑，如液態(tài)范圍寬、蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高以及良好的溶劑化行為等[1]。離子液體在萃取分離工藝、CO2捕集、催化、傳感器、生物質(zhì)加工、制藥工業(yè)等不同領(lǐng)域都有廣泛的研究和應(yīng)用報道[2-10]。離子液體在早期被普遍認(rèn)為是毒性低、生物降解性好的綠色溶劑。然而，進(jìn)一步的研究表明，一些含有咪唑基陽離子或鹵化物的離子液體表現(xiàn)出的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一些常用的有機(jī)溶劑[11-13]。因此，從自然生物材料中開發(fā)新型離子液體已成為離子液體進(jìn)一步應(yīng)用的重要課題。

文獻(xiàn)[14]首次合成了以1-乙基-3-甲基咪唑為陽離子的氨基酸基離子液體，其毒性小，生物降解性好。此外，膽堿是一種無毒、可生物降解的材料，可被用來取代咪唑陽離子[15-17]，合成出一種膽堿氨基酸基離子液體(CHAAILs)，該離子液體對各種細(xì)胞[18]幾乎無毒，被認(rèn)為是真正的綠色化學(xué)品[19]。學(xué)術(shù)界對CHAAILs 的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了實驗和理論研究[17,20-23]，認(rèn)為羧酸鹽和羥基之間的穩(wěn)定的離子對可以促使強(qiáng)氫鍵的形成。此外，CHAAILs 已被成功地用作增強(qiáng)藥物溶解性能的綠色功能輔料，以及酶合成的反應(yīng)介質(zhì)、生物傳感器、催化劑、提取分離劑、CO2吸附劑等[24-29]。

黏度和電導(dǎo)率作為傳輸性質(zhì)是離子液體工業(yè)化的重要物理化學(xué)數(shù)據(jù)，對質(zhì)量傳遞速率至關(guān)重要，但純離子液體的高黏度和低電導(dǎo)率往往成為實際應(yīng)用的障礙。離子液體與傳統(tǒng)溶劑混合是構(gòu)造具有理想物理化學(xué)性質(zhì)的新型液體的有效方法，這種新型液體的性質(zhì)可以通過簡單地改變其組分來控制，它擴(kuò)大了離子液體的潛在應(yīng)用范圍，但這建立在對離子液體混合物的物理化學(xué)性質(zhì)有更深入和廣泛了解的基礎(chǔ)上。耿彥芳等[30]測定了咪唑離子液體與乙醇胺復(fù)配形成的二元混合物的黏度、電導(dǎo)率以及體系的超額黏度和摩爾電導(dǎo)率等物理化學(xué)性質(zhì)，此低黏度的混合物可用于CO2的吸收。徐金喬等[31]研究了以脯氨酸為陰離子，以咪唑基為陽離子的一系列氨基酸離子液體的水溶液在298.15～323.15K的密度，探討了溫度對超額摩爾體積的影響。水是最常用的共溶劑，CHAAILs 與水的混合物已被應(yīng)用于生物質(zhì)加工和提取等領(lǐng)域[32-34]。然而，關(guān)于CHAAILs 水溶液的理化性質(zhì)的研究卻很少[35-37]。本文合成了兩種分別以甘氨酸（Gly）和L-丙氨酸（L-Ala）為基礎(chǔ)的CHAAILs，測定了這兩種CHAAILs 及其水溶液的黏度和電導(dǎo)率等傳輸性質(zhì)，對CHAAILs 的設(shè)計、合成和將CHAAILs 作為具有良好流動性的溶劑有著極其重要的指導(dǎo)意義，并有助于揭示CHAAILs 作為功能型添加劑在助溶及促滲等方面的應(yīng)用[38-39]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

膽堿氫氧化物（Cho），w=44%；甘氨酸，w≥99%；L-丙氨酸，w≥99%。上述原料均購自上海阿拉丁有限公司。水采用超純水系統(tǒng)(DZG-303A)，上海礫鼎水處理有限公司。

1.2 離子液體的合成

膽堿甘氨酸離子液體（[Ch][Gly]）和膽堿丙氨酸離子液體（[Ch][Ala]）采用相同的合成過程[15-17]。具體操作如下：用量筒量取一定體積的膽堿溶液，用試管逐滴加入氨基酸水溶液（膽堿與氨基酸的物質(zhì)的量之比為1.00∶1.01）中，邊滴加邊在0～5 ℃的水浴鍋中攪拌。將混合后的膽堿氨基酸水溶液在水浴溫度0～5 ℃的條件下連續(xù)攪拌24 h。在50 ℃下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去混合物中的殘余水分，得到一種淡黃色液體的粗產(chǎn)品。將乙腈和甲醇(體積比7∶3)的混合物加入粗產(chǎn)品中，此混合液置于燒杯中磁力攪拌12 h，反應(yīng)后剩余的氨基酸固體被沉淀出來，通過抽濾被過濾掉。重復(fù)該過程3 次。將上述濾液在50 ℃時通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙腈和甲醇的混合溶劑，得到黏稠的黃色液體。將產(chǎn)物用P2O5粉末在60 ℃真空條件下干燥48 h，以進(jìn)一步去除殘留水分。

1.3 離子液體的表征

使用Karl-Fisher 水分儀采用庫侖法對上述合成的兩種離子液體的水含量進(jìn)行測定，顯示其水含量均小于0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。采用德國ELEMENTAR VARIO El Ⅲ型元素分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行元素分析。[Ch][Gly] 的 計 算 值 為： C 47.17%， N 15.72%， H 10.18%；實驗值為：C 47.21%，N 15.65%，H 10.21%。[Ch][Ala] 的 計 算 值 為： C 49.98%， N 14.57%， H 10.49%；實驗值為：C 49.90%，N 14.50%，H 10.53%。使用瑞士布魯克公司AVANCE Ⅲ 400 型核磁共振儀對兩種CHAAILs 進(jìn)行測定，其1H-NMR 和13C-NMR表征結(jié)果分別如圖1 和圖2 所示，沒有發(fā)現(xiàn)明顯雜質(zhì)峰，說明所得目標(biāo)產(chǎn)物為[Ch][Gly]和[Ch][Ala]。

圖1 [Ch][Gly] (a) 和 [Ch][Ala] (b) 的1H-NMR 譜圖(400 MHz, D2O)Fig. 1 1H-NMR spectra for [Ch][Gly] (a) and [Ch][Ala] (b) (400 MHz, D2O)

圖2 [Ch][Gly] (a) 和 [Ch][Ala] (b) 的13C-NMR 譜圖(400 MHz, D2O)Fig. 2 13C-NMR spectra for [Ch][Gly] (a) and [Ch][Ala] (b) (400 MHz, D2O)

1.4 傳輸性質(zhì)的測定

采用重量法配制離子液體全濃度范圍（即離子液 體 摩 爾 分 數(shù)x為0～1.0000）內(nèi) 的[Ch][Gly] +H2O和[Ch][Ala] +H2O 的二元混合物。電子分析天平的精確度為0.1 mg，配制后立即塞上瓶塞，密封，放在磁力攪拌器上攪拌約12 h，直至混合均勻。使用數(shù)字式電導(dǎo)率儀(DDSJ-307 型，上海雷磁公司)進(jìn)行電導(dǎo)率測定，使用前用濃度為0.01 mol/L 的標(biāo)準(zhǔn)KCl 溶液進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)后電導(dǎo)率測定的相對誤差約為0.5%。二元混合物的黏度使用數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計（上海衡平公司，SNB-2 型）測定，總相對誤差小于8%。所有測定均在不同溫度下進(jìn)行，溫度準(zhǔn)確度約為0.1 K。

2 結(jié)果和討論

2.1 二元混合物的黏度和超額黏度

不同摩爾分?jǐn)?shù)、不同溫度下的CHAAILs+H2O混合物的黏度（η）和超額黏度（Δη）值列于表1 和表2。

表1 不同摩爾分?jǐn)?shù)離子液體的[Ch][Gly] +H2O 二元混合物溶液在 288.15～323.15 K 的黏度和超額黏度Table 1 Viscosities and excess viscosities of binary mixtures [Ch][Gly] + H2O with various mole fractions of [Ch][Gly] at 288.15—323.15 K1) (mPa·s)

表2 不同摩爾分?jǐn)?shù)離子液體的[Ch][Ala]+H2O 二元混合物溶液在 288.15～323.15 K 的黏度和超額黏度Table 2 Viscosities and excess viscosities of binary mixtures [Ch][Ala] + H2O with various mole fractions of [Ch][Ala] at 288.15—323.15 K1) (mPa·s)

圖3 所示為[Ch][Gly]+H2O 和[Ch][Ala]+H2O 兩種離子液體混合物的全濃度范圍內(nèi)黏度隨溫度的變化趨勢，可以看出兩者是相似的，即黏度隨溫度升高而降低，當(dāng)離子液體摩爾分?jǐn)?shù)較高時，混合物的此性質(zhì)表現(xiàn)得更為明顯。

圖3 不同摩爾分?jǐn)?shù)離子液體的CHAAILs+H2O 二元混合物溶液在288.15～323.15 K 的黏度Fig. 3 Viscosities of CHAAILs+H2O binary mixtures with various mole fractions of ILs at 288.15—323.15 K

黏度與溫度的依賴關(guān)系可以用Arrhenius 方程來描述，如式（1）所示：

式中：T為溫度，單位K;a、b為可調(diào)整參數(shù)。通過Arrhenius方程擬合實驗值，得到可調(diào)整參數(shù)的值及方程的擬合偏差(SD，見表3)。SD的計算公式如下:

表3 Arrhenius 方程中不同摩爾分?jǐn)?shù)離子液體的CHAAILs+H2O 混合物黏度的可調(diào)整參數(shù)a,b 和擬合偏差（ 288.15～323.15 K）Table 3 Adjustable parameters a and b for viscosities and SD of CHAAILs+H2O binary mixtures at different mole fractions of ILs by Arrhenius equation （ 288.15—323.15 K）

其中：Z指Δη;Zexp和Zcal分別為實驗值和擬合計算值;n和p分別為實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合參數(shù)的個數(shù)。擬合計算值的結(jié)果如圖4 中實線所示。可見實驗值與擬合計算值吻合良好。

圖4 CHAAILs+H2O 二元體系的黏度實驗值與Arrhenius 方程計算值(實線)的比較Fig. 4 Comparison of the experimental (spot) with calculated values (solid lines) by the Arrhenius equation of viscosities of the CHAAILs+H2O binary systems

根據(jù)不同摩爾分?jǐn)?shù)離子液體的[Ch][Gly] +H2O和[Ch][Ala] +H2O 二元混合物溶液的實驗黏度值，由式(3)計算出超額黏度:

其中：x為組分摩爾分?jǐn)?shù)，下標(biāo)1 和2 分別表示離子液體和水。在T為288.15～323.15 K 范圍內(nèi)，超額黏度經(jīng)Redlich-Kister 多項式擬合：

其中：Ai(i為 0,1,2,3)為可調(diào)整參數(shù)；n為多項式級數(shù)。對于本實驗，在誤差范圍內(nèi)n=3 已足夠描述黏度偏差隨組成的變化。各溫度下的可調(diào)整參數(shù)Ai和SD列于表4 中。結(jié)果表明，[Ch][Gly] +H2O 和[Ch][Ala]+H2O 二元混合物在溫度288.15～323.15 K范圍內(nèi)的4 個可調(diào)整參數(shù)A0、A1、A2、A3和Redlich - Kister 方程擬合值吻合良好。

表4 Redlich-Kister 方程中CHAAILs+H2O 二元體系分別在 288.15～323.15 K 下的可調(diào)整參數(shù)Ai 和超額黏度的擬合偏差Table 4 Adjustable parameters Ai and SD of excess viscosities for CHAAILs+H2O binary mixtures by Redlich-Kister equation at 288.15—323.15 K

圖5 所示為實驗得到的超額黏度值和Redlich-Kister 方程的擬合結(jié)果，可見兩者吻合較好。此外，這兩種離子液體與水形成的混合物都與理想值有負(fù)偏差，這種偏差隨著溫度的升高而減小。比較這兩種離子液體的混合物時， [Ch][Ala]+H2O 表現(xiàn)出更大的偏差。

當(dāng)水加入到離子液體中時，黏度急劇下降。這一現(xiàn)象說明溶劑的加入對于黏度的改善有著極其顯著的作用。水和離子液體陰離子之間形成了氫鍵作用, 減弱了離子液體陰陽離子之間的離子鍵作用, 導(dǎo)致超額黏度呈現(xiàn)負(fù)偏差[40]。此外，由于離子液體的黏度遠(yuǎn)大于溶劑的黏度，黏度隨著溶劑含量的增加而迅速降低，當(dāng)混合體系的實際黏度遠(yuǎn)小于理想體系的黏度時，會導(dǎo)致整體呈負(fù)偏差。如圖5 所示，隨著溫度的升高，溶液的流動性增大，超額黏度下降的幅度逐漸減小。這說明分子間的運(yùn)動與溫度有直接的聯(lián)系，即隨著實驗溫度的升高，熱運(yùn)動逐漸加劇，體系趨于向理想溶液體系的行為改變[41-42]。 由圖5可見，在全濃度的范圍內(nèi)，二元混合體系超額黏度的變化呈現(xiàn)U 形，在x= 0.6 左右時有一個極值。|Δη|按照離子液體陰離子烷基鏈降低而減小的順序為[Ch][Ala]> [Ch][Gly]。

圖5 CHAAILs+H2O 二元混合物在不同溫度下的超額黏度Fig. 5 Excess viscosities of CHAAILs+H2O binary mixtures at various temperatures

2.2 二元混合物的電導(dǎo)率（κ）和摩爾電導(dǎo)率（Λ）

不同摩爾分?jǐn)?shù)、不同溫度下[Ch][Gly] +H2O 和[Ch][Ala] +H2O 混合物的電導(dǎo)率列于表5。摩爾電導(dǎo)率隨離子液體濃度的變化如圖6 所示。

從圖6 可以看出，離子液體二元混合物的摩爾電導(dǎo)率與傳統(tǒng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率具有相似的濃度依賴性，即隨著離子液體濃度的增加，摩爾電導(dǎo)率降低。黏度與摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系可以用Walden 規(guī)則表示:

圖6 CHAAILs+H2O 二元混合物摩爾電導(dǎo)率隨離子液體濃度的變化Fig. 6 Mole conductivity as a function of concentration of ILs for CHAAILs+H2O binary mixtures

其中：K為常數(shù)。 [Ch][Gly] +H2O 和 [Ch][Ala] +H2O二元混合物中l(wèi)gΛ和lgη?1的關(guān)系如圖7 所示。由于0.01 mol/L KCl 水溶液是完全解離的，因此以其黏度和摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系作為理想線，用以模擬無相互作用的離子液體的電導(dǎo)率和流動性形態(tài)。由圖7可知，在該理想曲線以下，溶液的離子性均不太理想，并且隨著與理想曲線的距離的變大而逐漸變差[42-43]。由此可以推測，[Ch][Ala]在水中的離子化程度比[Ch][Gly]大。

圖7 不同溫度下CHAAILs+H2O 二元混合物的lg Λ 和 lg η?1 之間的關(guān)系Fig. 7 Relationships of lg Λ and lg η?1 of CHAAILs+H2O binary mixtures at different temperatures

此外，從表5 還可以看出，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，這可以用Vogel-Fulcher-Tamman (VFT)方程來描述：

表5 CHAAILs+H2O 二元混合物在不同溫度下的電導(dǎo)率Table 5 Electrical conductivities of CHAAILs+ H2O binary mixtures at different temperatures 1)

其中：κ0、A4和T0是擬合參數(shù)。

采用最小二乘擬合方法的線性回歸分析估計擬合參數(shù)，并與標(biāo)準(zhǔn)偏差一起列于表6，電導(dǎo)率擬合結(jié)果與實驗結(jié)果如圖8 所示。

圖8 CHAAILs+H2O 二元混合物電導(dǎo)率VFT 方程的擬合曲線Fig. 8 Electrical conductivities by VFT equation of the CHAAILs+H2O binary mixtures

表6 離子液體不同摩爾分?jǐn)?shù)下CHAAILs+H2O 二元混合物電導(dǎo)率的VFT 方程擬合參數(shù)Table 6 Fitting parameters by VFT equation of conductivity for CHAAILs+H2O binary mixtures with different molar fractions of ILs

3 結(jié) 論

（1）以膽堿氫氧化物和氨基酸為原料, 通過酸堿中和反應(yīng)得到了CHAAILs, 并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,表征結(jié)果與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符。

（2）測定了兩種CHAAILs 在 288.15～323.15 K 范圍內(nèi)水溶液的黏度和電導(dǎo)率，結(jié)果表明黏度和電導(dǎo)率隨溫度的變化可以分別用Arrhenius 方程和VFT 方程來描述，CHAAILs +H2O 二元混合物的黏度隨溫度升高而降低，電導(dǎo)率隨溫度升高而升高。

（3）采用 Redlich-Kister 方程對溶液的超額性質(zhì)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。 離子液體水溶液的黏度主要受離子液體與水之間形成的氫鍵作用的影響，顯示出了明顯的負(fù)偏差。離子液體摩爾電導(dǎo)率和黏度之間的關(guān)系用Walden 曲線進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，結(jié)果顯示[Ch][Ala] +H2O的二元體系具有較高的離子化程度。