基于熱重分析的煤真實(shí)氧吸附量研究

高 磊

(晉能控股集團(tuán)有限公司，山西 大同 037003)

0 引 言

自燃是煤炭開采、儲(chǔ)運(yùn)中常見的災(zāi)害，迄今尚未得到完全解決。煤自燃是始于氧在煤上的物理吸附和化學(xué)吸附進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并釋放出吸附熱和化學(xué)反應(yīng)熱，隨著熱量的逐漸積聚而造成煤體溫度升高，進(jìn)而引發(fā)燃燒的整個(gè)過程。因此，煤吸附氧的研究是煤自燃災(zāi)害預(yù)防的基礎(chǔ)。

鄧軍等[1]人利用煤自燃性測定儀研究長焰煤、氣煤、肥煤、焦煤、不黏煤、無煙煤等不同變質(zhì)程度煤樣的自燃特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)煤ω(C)含量低于90%時(shí)，煤變質(zhì)程度越高，煤表面吸附活性點(diǎn)存在越少，煤表面吸附氧氣的能力就越弱;煤的孔徑分布與煤化程度密切相關(guān)[2]，煤的變質(zhì)程度越高，煤的孔隙率越小，吸附氧氣的能力也就越弱，亦即煤的變質(zhì)程度越高，煤內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)越封閉，吸附氧氣的能力也越弱，越不易發(fā)生自燃。Xuyao Qi等[3]采用同步熱分析儀在低氧含量條件分別對(duì)煤反應(yīng)過程中的7個(gè)特征溫度進(jìn)行分析、研究，發(fā)現(xiàn)低氧濃度條件下氧濃度對(duì)煤的氧吸附量具有一定影響，并影響煤自燃過程的特征溫度，且反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)還受煤階和反應(yīng)階段的影響。李大偉等[4]測試了煤樣在30 ℃～80 ℃溫度下的氧物理吸附量，研究中為避免煤樣粒度分布對(duì)氧物理吸附量的影響，粒度跨度不大于0.25 mm，結(jié)果表明，煤的氧物理吸附量隨溫度的升高而減小，并且初始氧吸附量大的煤樣減小的速度更快。張驍博等[5-7]采用熱重分析儀進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，考察煤的粒徑及成分(工業(yè)分析指標(biāo))對(duì)燃燒特性的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑影響煤粉的熱解、著火、燃燒等特性，細(xì)粉增大了比表面積并改變了孔隙結(jié)構(gòu)，對(duì)煤粉的著火、燃燒穩(wěn)定性、燃燼性等都有促進(jìn)作用。張紅芬等[8]從煤的內(nèi)部因素(水分、揮發(fā)分、灰分、元素含量)和外部因素(氧氣體積分?jǐn)?shù)、升溫速率)對(duì)氧吸附量進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)內(nèi)在水、煤中的氧含量等對(duì)氧吸附量有一定影響[9-10]，而其他工業(yè)分析、元素分析結(jié)果與氧吸附量之間無明顯規(guī)律;在低水分階段與較高水分階段各有1個(gè)氧吸附量峰值，說明水分過低和較高的煤都容易自燃;隨著氧元素含量的增加，煤氧吸附量先增大后減小;隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，煤的氧吸附量遵循先減小后增大的趨勢(shì);隨著升溫速率的增大，煤的氧吸附量不斷降低。何啟林等[11-13]用差示掃描量熱儀研究煤的含水量對(duì)氧吸附量與放熱量的影響，研究結(jié)果表明煤中的含水量與煤的氧總吸附量、放熱量之間關(guān)系較復(fù)雜;煤的低含水量段與含水量較高段各有1個(gè)氧總吸附量與放熱量較大的峰值點(diǎn)，且兩峰值所對(duì)應(yīng)的含水量基本一致，以此說明干煤與較濕煤都易自燃。King和Jones等[14-15]認(rèn)為濕氣在過氧絡(luò)合物的形成中起著催化作用，他們稱之為“碳-氧-水絡(luò)合物”，同時(shí)濕氣也影響過氧絡(luò)合物的生成量。周煜博等[16]采用煤自燃傾向性測定儀，研究粒度、溫度及孔隙發(fā)育等因素對(duì)靜態(tài)氧吸附量的影響，發(fā)現(xiàn)煤層靜態(tài)氧吸附量隨粒度增大先增加，粒度為250～425 μm達(dá)到最大氧吸附量，隨后減小;溫度升高靜態(tài)氧吸附量先增加后減小;大孔和中孔，在升溫過程中對(duì)氧吸附量影響較小，過渡孔和微孔對(duì)氧吸附量影響較大。近年來國內(nèi)外學(xué)者的研究都發(fā)現(xiàn)，煤中水分對(duì)氧吸附量有很大的影響，研究結(jié)果規(guī)律性不強(qiáng)且不盡相符，此現(xiàn)象在含水量較高的低階煤氧吸附量研究中尤為突出。

為了有效消除煤樣水分對(duì)煤氧吸附量的干擾，真實(shí)反映煤吸附氧的規(guī)律，以下提出“真實(shí)氧吸附量”(modified oxygen intake，MOI)指標(biāo)，即菜用煤樣空氣干燥基水分校核后的氧吸附量表征煤的氧吸附量。論文選取我國不同變質(zhì)程度的典型煤樣，利用熱重分析儀測定煤的氧吸附量，研究分析煤階、粒度、氧氣濃度等因素對(duì)煤氧吸附量的影響，以期為煤自燃災(zāi)害的防治提供準(zhǔn)確的基礎(chǔ)資料。

1 實(shí)驗(yàn)研究

選取我國不同變質(zhì)程度的3種典型煤樣，分別為安徽濉溪臥龍湖無煙煤(編號(hào)1號(hào)煤樣)、山西大同忻州窯煙煤(2號(hào)煤樣)、內(nèi)蒙古通遼扎哈淖爾褐煤(3號(hào)煤樣)。在實(shí)驗(yàn)室首先將煤樣進(jìn)行破碎，并在棒磨機(jī)中磨制1遍制成粉煤，然后將1號(hào)、2號(hào)煤樣用150 μm、86 μm、75 μm、45 μm篩網(wǎng)篩分，分別得到4個(gè)不同粒度的樣品;3號(hào)煤樣用250 μm、150 μm、109 μm、86 μm、75 μm、45 μm篩網(wǎng)篩分，得到6個(gè)不同粒度的樣品。將以上樣品常溫氮?dú)鈿夥障麓娣?4 h置換出空隙內(nèi)氧氣后待用。為消除煤中原始孔徑中賦存氣體的干擾，將磨制后煤樣在常溫N2氣氛下放置24 h置換出煤空隙中存留的O2。

煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析Table 1 Results of proximate analysis of coal samples

實(shí)驗(yàn)儀器為德國NETZSCH STA 449 F3型號(hào)熱重同步分析儀。樣品量取8 mg左右，氣氛分別為不同體積分?jǐn)?shù)的氧氣與氮?dú)饣旌蠚怏w，升溫范圍是35 ℃～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

煤氧TGA的特征溫度點(diǎn)如圖1所示，煤氧吸附量即氧化過程中出現(xiàn)的增重現(xiàn)象，增重量即為氧吸附量(oxygen intake,OI)。煤樣在吸氧氧化過程實(shí)際是1個(gè)放熱過程，當(dāng)熱量累計(jì)達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)即出現(xiàn)了燃燒(劇烈氧化反應(yīng))。但在研究過程中，隨著熱量累計(jì)，空干基水分蒸發(fā)，從而無法測出增重量，不利于實(shí)驗(yàn)室研究。為此，研究中提出“真實(shí)氧吸附量”(modified oxygen intake,MOI)指標(biāo)，其確定方式為實(shí)驗(yàn)測定氧吸附量加上樣品的空干基水分:

圖1 煤氧TGA的特征溫度點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of coal sample TGA

MOI=GT2-GT1+Mad

(1)

式中，GT2為T2溫度下剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%;GT1為T1溫度下剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重變化的分段特性

煤的氧化自燃過程大致分為失水、氧化和燃燒3個(gè)階段，煤的氧化階段對(duì)煤的自燃起到關(guān)鍵性的作用[17]。如圖1所示，在起始位置到T1處出現(xiàn)1個(gè)失重段，此為由于煤樣在升溫過程中不斷失去內(nèi)水而導(dǎo)致的失重現(xiàn)象。T1～T2段有1個(gè)增重現(xiàn)象，是因?yàn)樵诖艘浑A段，盡管煤結(jié)構(gòu)[18]中存在的官能團(tuán)(如烴的烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)、橋鍵和一些小分子)開始產(chǎn)生裂解或解聚，該基團(tuán)的反應(yīng)將釋放不同類型的氣體并消耗煤樣，但在此一階段煤與氧反應(yīng)的復(fù)合強(qiáng)度將得到提高，煤吸附氧產(chǎn)生的復(fù)合物在達(dá)到較高的溫度之前不會(huì)分解，從而增加了煤的質(zhì)量;通過解聚和煤氧化合物在T1點(diǎn)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，之后由于煤氧復(fù)合反應(yīng)速度加快，表觀上表現(xiàn)為煤樣的質(zhì)量增加，即出現(xiàn)增重現(xiàn)象(亦即“氧吸附量”)。T4是煤樣熱分解速率最快的點(diǎn)，在此點(diǎn)做TG線的切線，與T2點(diǎn)處做水平線交于T3點(diǎn)，與燃燒結(jié)束時(shí)的水平線交于T5點(diǎn)，T3點(diǎn)即為燃點(diǎn)，T5點(diǎn)為燃燒完質(zhì)量保持不變的點(diǎn)，以此T3～T5段為煤樣燃燒階段;T5點(diǎn)之后為燃盡階段。

2.2 煤階對(duì)煤氧吸附量的影響

為研究不同變質(zhì)程度的煤樣對(duì)氧吸附量的影響，取1、2、3號(hào)粒度為0.075 mm～0.086mm煤樣進(jìn)行TGA實(shí)驗(yàn)(升溫速率為10 ℃/min、氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%)，其煤樣熱重分析曲線如圖2所示。為更清晰、直觀地比較煤階對(duì)煤樣的氧吸附量及真實(shí)氧吸附量的影響，筆者繪制了煤樣的氧吸附量、真實(shí)氧吸附量隨煤階變化的柱狀圖，分別如圖3、圖4所示。

圖2 1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)煤樣的熱重分析曲線Fig.2 TGA curves of No.1,No.2 and No.3 coal samples

圖3 煤樣的氧吸附量Fig.3 Oxygen intake of coal samples

圖4 煤樣的真實(shí)氧吸附量Fig.4 Modified oxygen intake of coal samples

由圖3可看出，3號(hào)煤樣的氧吸附量為負(fù)值，可能是因?yàn)槊褐锌崭苫州^大，在前期水蒸發(fā)失重速率已經(jīng)大于吸氧增重效應(yīng)，煤的氧吸附量小于煤樣的空干基水分，但不能表明褐煤沒有吸氧現(xiàn)象，實(shí)際上褐煤中有機(jī)物含量更多，更易吸氧增重發(fā)熱。有學(xué)者研究表明[19-21]，煤樣脫水會(huì)增加樣品的孔隙率，從而增加了煤的氧吸附量。因此，脫水煤樣不能準(zhǔn)確反映褐煤的真實(shí)氧吸附量，為此引入真實(shí)氧吸附量(modified oxygen intake)參數(shù)，即為實(shí)驗(yàn)測定氧吸附量加上樣品的空干基水分，見式(1)。

從圖4可知，不同煤種真實(shí)氧吸附量表現(xiàn)出明顯的差異性，呈現(xiàn)出無煙煤<煙煤<褐煤的規(guī)律，即在同等條件下褐煤更容易自燃。目前未查到文獻(xiàn)報(bào)道從機(jī)理上說明易自燃的原因，筆者通過真實(shí)氧吸附量定量地計(jì)算出在相同條件下褐煤更易吸氧增重放熱，所以更易自燃。在熱重分析中，在達(dá)到最高點(diǎn)之前水分存在蒸發(fā)，若此時(shí)將水分去除，充當(dāng)熱重分析的初始重量，由于在較低溫度下不會(huì)出現(xiàn)燃燒現(xiàn)象，此時(shí)的重量變化應(yīng)該是慢氧化吸氧所造成。

國家現(xiàn)行的煤自燃傾向性鑒定方法以煤在常溫常壓下的氧吸附量作為鑒定指標(biāo)，按照該分類標(biāo)準(zhǔn)，褐煤氧吸附量可能無法測出。引入真實(shí)氧吸附量參數(shù)后，可以很直觀地看出煤樣的自燃傾向。而從煤自燃的實(shí)際情況來看，隨著煤變質(zhì)程度的降低，自燃現(xiàn)象越容易發(fā)生，說明真實(shí)氧吸附量概念是完全真實(shí)可行。

2.3 粒度對(duì)煤氧吸附量的影響

煤粉細(xì)度會(huì)對(duì)著火溫度產(chǎn)生影響[22]，研究一定質(zhì)量煤在不同粒度條件下煤氧吸附量(Q)的變化情況。TGA升溫速率為 10 ℃/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%。不同粒度煤樣的TGA曲線如圖5所示。

粒度對(duì)煤樣氧吸附量及真實(shí)氧吸附量的影響如圖6所示，從圖5、圖6中可以看出，1號(hào)無煙煤粒度的改變對(duì)其真實(shí)氧吸附量影響變化不大。由于無煙煤的變質(zhì)程度高，煤中存在的有機(jī)物官能團(tuán)(如烴的烷基側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)、橋鍵和一些小分子)少，粒度的改變對(duì)煤的真實(shí)氧吸附量影響較小。2號(hào)煙煤和3號(hào)褐煤隨著粒度的增加，煤樣的真實(shí)氧吸附量呈現(xiàn)增大后減小的趨勢(shì)。先增大的原因是由于粒度越大，煤粒徑越小，煤比表面積越大，煤氧接觸面積越大，煤氧反應(yīng)的幾率越大;后減小的原因是由于隨著煤比表面積增加煤結(jié)構(gòu)中存在的官能團(tuán)開始產(chǎn)生裂解或解聚的速度加快，消耗煤樣的速度增加，而煤吸氧的過程是1個(gè)動(dòng)態(tài)的過程，所以會(huì)出現(xiàn)峰值。

圖5 不同粒度煤樣的TGA曲線Fig.5 TGA curves of coal samples with different sizes

圖6 粒度對(duì)煤樣氧吸附量及真實(shí)氧吸附量的影響Fig.6 Effects of size on oxygen intake and modified oxygen intake for coal samples

2.4 氧氣濃度對(duì)煤氧吸附量的影響

研究一定質(zhì)量煤在不同氧濃度的條件下煤氧吸附量(Q)的變化情況。TGA升溫速率為10 ℃/min，煤樣粒徑為0.075 mm～0.086 mm，結(jié)果如圖7所示。氧氣濃度對(duì)煤樣氧吸附量及真實(shí)氧吸附量的影響如圖8所示。

圖7 不同氧氣濃度下煤樣的TGA曲線Fig.7 TGA curves of coal samples at different oxygen concentrations

圖8 氧氣濃度對(duì)煤樣氧吸附量及真實(shí)氧吸附量的影響Fig.8 Effects of oxygen concentration on oxygen intake and modified oxygen intake for coal samples

從圖7、圖8可看出，在氧氣濃度低于21%時(shí)，隨著氧氣濃度的增加，1號(hào)樣品的真實(shí)氧吸附量呈現(xiàn)逐漸減小的規(guī)律，在氧氣濃度5%時(shí)為最大值;2號(hào)和3號(hào)樣品在氧氣濃度低于21%條件下，隨著氧氣濃度的增加，樣品真實(shí)氧吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，且都在氧氣濃度為10%時(shí)達(dá)到最大值。

由研究結(jié)果可知，煤樣的吸氧過程在低氧濃度情況下更容易進(jìn)行，無煙煤在氧氣濃度5%左右最佳、煙煤和褐煤在氧氣濃度10%左右最佳。上述現(xiàn)象說明煤氧吸附存在1個(gè)臨界氧氣濃度，即煤氧吸附在臨界氧氣濃度時(shí)處于平衡狀態(tài)，越接近臨界氧氣濃度則煤氧吸附量越大、吸附越趨于平衡，而在氧氣濃度較大點(diǎn)或較小點(diǎn)時(shí)，煤氧吸附平衡被打破，從而氧吸附量減小。

3 結(jié) 論

選取我國不同變質(zhì)程度的典型煤樣，基于熱重分析(TGA)開展煤吸附氧研究，考察煤階、粒度、氧氣濃度等對(duì)煤吸氧過程及氧吸附量的影響。為消除煤樣、尤其是低階煤煤樣水分對(duì)熱重分析氧吸附量的影響，研究中提出“真實(shí)氧吸附量”指標(biāo)，主要結(jié)果歸納如下:

(1)煤的真實(shí)氧吸附量呈褐煤>煙煤>無煙煤，表明相同條件下褐煤更易氧化，根本上說明了褐煤更易自燃的原因。

(2)隨著粒度的增加，中、低階煤真實(shí)氧吸附量先增大后減小，但無煙煤的氧吸附量變化不明顯。

(3)當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)低于21%時(shí)，隨氧氣濃度增加，煤真實(shí)氧吸附量先增大后減小，且最大值無煙煤在5%左右、煙煤和褐煤都在10%左右。

(4)煤的“真實(shí)氧吸附量”指標(biāo)能顯著區(qū)分煤樣氧吸附量的差異，真實(shí)反映煤樣吸附氧的規(guī)律。