吳 艷
(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013)
固定床加氫技術是中低溫煤焦油加工制輕質油品和化學品的最有效手段之一[1-5]。煤焦油中含有大量的金屬雜質,加氫反應時該金屬大部分以硫化物的形式在預處理反應器內被脫除,沉積在預處理催化劑孔道內及催化劑顆粒之間,造成催化劑孔口堵塞及活性中心被覆蓋、催化劑床層壓降升高,是影響裝置長周期運轉的主要原因之一。
煤焦油中金屬主要以Fe、Ca、Al、Na、Mg、K等元素為主,種類比渣油更復雜,其中Fe、Ca含量最高,鎳、釩含量一般較低[6]。對煤焦油中Fe、Ca元素的加氫脫除相關研究較少,文獻報道主要集中在脫除Ni、V等金屬的催化劑研發(fā)及Fe、Ca對渣油固定床加氫裝置的危害及分析等方面[7-13]。Fe和Ca主要沉積在催化劑外表面和催化劑顆粒之間,此現(xiàn)象導致催化劑顆粒間迅速被堵塞,床層壓降快速下降[12]。
煤焦油中Fe主要以油溶性有機鹽形式存在,并易與S、N、O等雜原子及極性強的芳香化合物中非烴組分形成化合物或絡合物。煤焦油中飽和分和芳香分中幾乎不含F(xiàn)e元素,F(xiàn)e主要分布在膠質、瀝青質和甲苯不溶物中[14-15]。Fe元素易與體系中的H2S反應生成硫化鐵,此種硫化鐵是1種非化學計量的“相”或簇,結構多型。生成的硫化鐵可引起自催化反應,并且硫化鐵可促進結焦,因此Fe元素是催化劑床層堵塞從而引起反應器壓降快速上升的內在因素[12]。
含Ca化合物易形成CaS結晶在催化劑外表面沉積,并與焦炭及其他金屬硫化物和催化劑顆粒黏連在一起,形成結塊。國內某渣油加氫裝置曾出現(xiàn)因原料油Ca含量(22 μg/g)而引起保護反應器壓降快速上升導致停車的事例。
目前,煤焦油加氫技術的研究主要集中在反應器技術等方面,對金屬沉積尤其是Fe、Ca沉積問題研究還較少。工業(yè)項目主要采用切除15%~25%的瀝青組分來降低原料中金屬含量的方法,此種方法原料利用率較低,而且在處理高Fe、Ca含量煤焦油時,即便切除瀝青組分,餾分油中Fe、Ca含量依然常常超出20 μg/g,大大縮短裝置運轉周期。
筆者利用電感耦合等離子光譜儀(ICP)、掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)及熱重-質譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)等方法對失活脫金屬催化劑進行分析和表征,研究了預處理反應器內催化劑的金屬沉積規(guī)律,希望為煤焦油預處理技術發(fā)展提供基礎信息。
選用1種新疆淖毛湖地區(qū)低階煤熱解副產中低溫煤焦油為原料,其基本性質見表1。采用淄博泰通催化技術有限公司生產的預處理催化劑進行脫金屬實驗,實驗用預處理催化劑共計3種,分別記為1號、2號、3號,其中1號和2號為保護劑,3號為脫金屬劑,催化劑基本性質見表2。甲苯(分析純)、正庚烷(分析純),國藥集團化學試劑有限公司產品。
采用中型固定床實驗裝置進行煤焦油加氫預處理實驗,反應器共有3個床層,有效反應體積100 mL,上下2個床層裝填惰性磁球,中間床層裝填催化劑,由上而下依次裝填1號、2號、3號,1號和2號催化劑各裝填40 mL,3號催化劑裝填20 mL,催化劑在線預硫化。加氫實驗主要工藝參數(shù)為:反應溫度320 ℃,體積空速1.0 h-1,氫分壓15.0 MPa,氫油比800,反應時間共計120 h。
煤焦油加氫預處理實驗結束后,將不同催化劑依次卸出,取出部分樣品,以正庚烷為溶劑,對催化劑進行48 h索氏萃取,除去催化劑上可溶性烴類,然后洗滌、晾干,放入真空烘箱中干燥后取出部分留樣,記為失活劑,剩余催化劑在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,除去催化劑中沉積的焦炭后備用,記為焙燒劑。
表1 實驗煤焦油的基本性質Table 1 Basic properties of the experimental coal tar
表2 預處理催化劑的基本性質Table 2 Basic properties of catalysts for pretreatment
煤焦油和催化劑上金屬含量采用美國熱電公司的IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES),工作參數(shù):入射功率1 150 W,反射功率<5 W ,頻率27 .12 MHz,積分時間30 s,積分次數(shù)5 次,霧化器壓力28 psi,蠕動泵轉數(shù)1 700 r/min。催化劑顆粒上沉積金屬的徑向分布利用Quanta儀器公司的FEI 450型場發(fā)射掃描電鏡SEM-EDS的線掃描功能完成。采用美國麥克儀器公司的靜態(tài)氮吸附儀測定催化劑樣品孔結構信息,150 ℃下真空預處理12 h。催化劑的熱重和質譜表征采用耐馳科學儀器商貿有限公司的STA409-QMS403C型熱重-質譜聯(lián)用分析儀(TG-MS),測試條件:TG和MS之間的連接管溫度保持在270 ℃,MID掃描模式,保護氣氮氣流量為20 mL/min,溫度范圍為35 ℃~800 ℃,升溫速率為5 ℃/min。
由表1可知,煤焦油中金屬元素主要是Fe、Ca,而Ni、V的含量較低,進行加氫預處理脫金屬的主要任務是將Fe、Ca脫除。將實驗用中低溫煤焦油脫除甲苯不溶物后作為固定床加氫裝置原料,經(jīng)過加氫預處理后,生成油中的Fe、Ca含量大幅下降。對原料和生成油中Fe、Ca進行物料衡算,可以得到煤焦油中被脫除Fe、Ca的總量,數(shù)據(jù)見表3。對焙燒劑進行處理和分析,得到1號~3號催化劑上Fe、Ca的沉積量,數(shù)據(jù)見表4。結合表3和表4數(shù)據(jù)即可計算得出Fe、Ca在反應器的沉積分布,數(shù)據(jù)見表5。
表3 Fe和Ca脫除總量Table 3 Total Fe and Ca removal amount
表4 Fe和Ca在催化劑上的沉積量Table 4 Deposition amounts of Fe and Ca on catalysts
表5 Fe和Ca在反應器的沉積分布Table 5 Deposition distribution of Fe and Ca in reactor
煤焦油經(jīng)過加氫處理后,其中的絕大部分Fe、Ca等金屬元素被脫除,并以硫化物的形式沉積在催化劑和催化劑顆粒之間,如果金屬雜質在催化劑顆粒間沉積過多,會造成床層堵塞,導致床層壓降上升,影響裝置的長周期運轉[16]。由表3~表5中數(shù)據(jù)可知,經(jīng)過加氫預處理,煤焦油中Fe和Ca含量大幅下降,脫除率分別為96.05%和98.69%。脫除的Fe和Ca主要沉積在催化劑顆粒之間,F(xiàn)e、Ca負荷分別為80.94%和97.8%;少部分沉積在催化劑上,F(xiàn)e和Ca的沉積負荷分別為19.06%和2.20%,F(xiàn)e在催化劑上沉積負荷大大高于Ca。由于Fe、Ca元素主要沉積在催化劑顆粒之間,應選用高空隙率的催化劑作為預處理催化劑,以盡可能多地容納脫除的金屬。
通過ICP測定的沿反應器物由上至下1號~3號焙燒劑上金屬Fe、Ca的含量如圖1所示。
圖1 1號~3號催化劑上Fe、Ca含量Fig.1 w(C)and w(S)of No.1~No.3 catalysts
從圖1可以看出,F(xiàn)e的沉積沿反應器從上向下呈下降趨勢,且在2個保護劑床層的沉積量明顯高于脫金屬劑床層。由于固定床反應器自上而下存在原料金屬濃度梯度,隨著反應深度增加,沉積在催化劑上的Fe元素呈逐步減少的梯形分布[17]。Fe元素在保護劑床層大量沉積,說明脫Fe反應不需要催化劑具有太強的加氫性能即可實現(xiàn)。Ca元素的沉積規(guī)律與Fe元素不同,其含量在各催化劑床層均較低,未出現(xiàn)明顯區(qū)別,該現(xiàn)象是因為CaS在催化劑外表面沉積形成的“外殼”較易于從催化劑上脫落并填充在催化劑顆粒之間[18],所以未能在催化劑上發(fā)現(xiàn)Ca元素的大量沉積現(xiàn)象。上述現(xiàn)象表明Fe元素對催化劑的影響大于Ca元素。
1號焙燒劑的EDS圖譜如圖2所示,3個催化劑的EDS圖譜顯示的金屬種類一致,筆者以1號催化劑為例進行分析。從圖2可以看出,1號催化劑含有的金屬有Fe、Ca、Na和Ni,其中部分Ni來源于催化原有活性金屬,其余的Ni和Fe、Ca、Na來源于原料油中脫除的金屬在催化劑上沉積。
圖2 1號催化劑的EDS圖譜Fig.2 EDS spectrum of No.1 catalyst
通過掃描電鏡-能譜分析可以表征金屬在催化劑斷面上的徑向分布。預處理反應后各催化劑橫截面SEM照片如圖3所示,左側第1列3個圖片是1號~3號催化劑斷面掃描電鏡照片,第2列和第3列分別是Fe、Ca元素的Kα射線成像,通過SEM-EDS的元素mapping功能可顯示Fe、Ca元素在催化劑顆粒上的沉積分布。
由圖3(b)和3(e)可知,F(xiàn)e元素在催化劑上分布不均勻,F(xiàn)e大部分沉積在1號催化劑和2號催化劑的外表面,未能進入催化劑內部孔道結構。由圖3(C-2)可知,F(xiàn)e元素進入3號催化劑內部孔結構中,在內外表面分布均勻。究其原因是因為1號和2號催化劑是保護劑,大孔結構極不發(fā)達,F(xiàn)e元素不能快速擴散進入催化劑內部進而沉積下來,而3號催化劑是脫金屬劑,具有豐富的百納米大孔結構,不存在擴散控制,有利于煤焦油分子迅速進入孔結構中進而沉積在催化劑內部。由圖3(c)~3(g)可知,Ca元素在催化劑上沉積分布沒有明顯規(guī)律,可能是因為催化劑上沉積的Ca元素含量太低,SEM-EDS方法的背景噪聲蓋過Ca元素信號,因而未能進行清晰識別。
圖3 1號~3號催化劑的線分析結果Fig.3 Line analysis results of No.1~ No.3 catalysts
隨著加氫預處理反應的進行,金屬硫化物不斷在催化劑內外表面沉積,逐漸堵塞催化劑孔道,阻礙煤焦油分子擴散進入孔道內與活性中心接觸。新鮮劑和焙燒劑的孔結構數(shù)據(jù)見表6。由表6可以看出,與新鮮劑相比,焙燒劑的比表面積和孔體積大幅下降,處于最上部的1號催化劑比表面積損失達40%(1號催化劑的孔體積極小,筆者不作分析),2號催化劑24.2%的孔體積被堵塞。由孔結構性質損失率可以看出,上部催化劑的比表面積和孔體積損失率更高,可能是由于上部催化劑接觸的煤焦油中金屬含量較高,導致上部催化劑金屬沉積量較大,對催化劑孔道的覆蓋和堵塞更為嚴重,隨著加氫反應的進行,煤焦油中金屬含量逐漸下降,沉積在下部催化劑上的金屬硫化物變少,對催化劑孔道結構影響減少。
表6 煤焦油預處理催化劑新鮮劑和焙燒劑的孔結構性質Table 6 Pore structure properties of fresh and roasted catalysts for coal tar
1號~3號失活劑的TG曲線如圖4所示。按照TG失重行為,將TG曲線分為35 ℃~250 ℃、250 ℃~500 ℃和500 ℃~700 ℃ 3個區(qū)間。在35 ℃~250 ℃區(qū)域的失重主要是因為催化劑表面吸附水和殘留的低分子烴類物質的揮發(fā);在250 ℃~500 ℃區(qū)域的大量質量損失主要歸屬于積炭和沉積金屬硫化物的氧化;500 ℃~700 ℃區(qū)域的少量質量損失主要歸屬于沉積的金屬硫化物的深度氧化或分解。
圖4 失活催化劑的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS spectrogram of deactivated catalysts
1號~3號失活劑通過TG-MS獲得的金屬硫化物燃燒的SO2質譜如圖5所示。從圖5可以看出,金屬硫化物的氧化和升華主要集中在250 ℃~500 ℃區(qū)域,且沿反應器從上到下的方向,3種失活劑SO2的質譜信號呈減弱趨勢,究其原因是因為沿反應器從上到下方向金屬的沉積量降低,上部催化劑的金屬沉積量較大,由金屬硫化物氧化與氧化物生化造成的失重量也就越大。
圖5 失活催化劑的SO2質譜Fig.5 SO2 mass spectrum of deactivated catalysts
(1)煤焦油中金屬元素主要是Fe和Ca,而Ni和V的含量均較低,進行加氫預處理脫金屬的主要任務是將Fe和Ca脫除。Fe、Ca元素以硫化物形式主要沉積在催化劑顆粒之間,其沉積負荷分別為80.94%和97.8%,少部分沉積在催化劑上,F(xiàn)e和Ca的沉積負荷分別為19.06%和2.20%。Fe元素對催化劑的危害要大于Ca元素。
(2)催化劑上Fe、Ca沿反應器軸向沉積分布規(guī)律為:Fe元素在催化劑床層上的沉積量沿反應器從上向下方向呈下降趨勢,Ca元素的分布沒有明顯規(guī)律;Fe、Ca沉積沿催化劑顆粒徑向分布規(guī)律為:Fe和Ca未能進入催化劑內部孔道,主要沉積在催化劑的外表面。
(3)與新鮮催化劑相比,焙燒劑的比表面積和孔體積大幅下降,由于Fe、Ca元素覆蓋和堵塞,反應器上部催化劑的比表面積和孔體積損失率更高。
(4)金屬硫化物的氧化和升華主要集中在250 ℃~500 ℃區(qū)域,且沿反應器從上到下的方向,3種催化劑SO2的質譜信號呈減弱趨勢。