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    煤焦油加氫預(yù)處理催化劑的Fe、Ca沉積分布規(guī)律

    2022-03-02 00:55:06
    煤質(zhì)技術(shù) 2022年1期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    吳 艷

    (1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院,北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100013)

    0 引 言

    固定床加氫技術(shù)是中低溫煤焦油加工制輕質(zhì)油品和化學(xué)品的最有效手段之一[1-5]。煤焦油中含有大量的金屬雜質(zhì),加氫反應(yīng)時(shí)該金屬大部分以硫化物的形式在預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)被脫除,沉積在預(yù)處理催化劑孔道內(nèi)及催化劑顆粒之間,造成催化劑孔口堵塞及活性中心被覆蓋、催化劑床層壓降升高,是影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要原因之一。

    煤焦油中金屬主要以Fe、Ca、Al、Na、Mg、K等元素為主,種類(lèi)比渣油更復(fù)雜,其中Fe、Ca含量最高,鎳、釩含量一般較低[6]。對(duì)煤焦油中Fe、Ca元素的加氫脫除相關(guān)研究較少,文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在脫除Ni、V等金屬的催化劑研發(fā)及Fe、Ca對(duì)渣油固定床加氫裝置的危害及分析等方面[7-13]。Fe和Ca主要沉積在催化劑外表面和催化劑顆粒之間,此現(xiàn)象導(dǎo)致催化劑顆粒間迅速被堵塞,床層壓降快速下降[12]。

    煤焦油中Fe主要以油溶性有機(jī)鹽形式存在,并易與S、N、O等雜原子及極性強(qiáng)的芳香化合物中非烴組分形成化合物或絡(luò)合物。煤焦油中飽和分和芳香分中幾乎不含F(xiàn)e元素,F(xiàn)e主要分布在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和甲苯不溶物中[14-15]。Fe元素易與體系中的H2S反應(yīng)生成硫化鐵,此種硫化鐵是1種非化學(xué)計(jì)量的“相”或簇,結(jié)構(gòu)多型。生成的硫化鐵可引起自催化反應(yīng),并且硫化鐵可促進(jìn)結(jié)焦,因此Fe元素是催化劑床層堵塞從而引起反應(yīng)器壓降快速上升的內(nèi)在因素[12]。

    含Ca化合物易形成CaS結(jié)晶在催化劑外表面沉積,并與焦炭及其他金屬硫化物和催化劑顆粒黏連在一起,形成結(jié)塊。國(guó)內(nèi)某渣油加氫裝置曾出現(xiàn)因原料油Ca含量(22 μg/g)而引起保護(hù)反應(yīng)器壓降快速上升導(dǎo)致停車(chē)的事例。

    目前,煤焦油加氫技術(shù)的研究主要集中在反應(yīng)器技術(shù)等方面,對(duì)金屬沉積尤其是Fe、Ca沉積問(wèn)題研究還較少。工業(yè)項(xiàng)目主要采用切除15%~25%的瀝青組分來(lái)降低原料中金屬含量的方法,此種方法原料利用率較低,而且在處理高Fe、Ca含量煤焦油時(shí),即便切除瀝青組分,餾分油中Fe、Ca含量依然常常超出20 μg/g,大大縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

    筆者利用電感耦合等離子光譜儀(ICP)、掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)及熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)等方法對(duì)失活脫金屬催化劑進(jìn)行分析和表征,研究了預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)催化劑的金屬沉積規(guī)律,希望為煤焦油預(yù)處理技術(shù)發(fā)展提供基礎(chǔ)信息。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 煤焦油、催化劑及相關(guān)試劑

    選用1種新疆淖毛湖地區(qū)低階煤熱解副產(chǎn)中低溫煤焦油為原料,其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。采用淄博泰通催化技術(shù)有限公司生產(chǎn)的預(yù)處理催化劑進(jìn)行脫金屬實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)用預(yù)處理催化劑共計(jì)3種,分別記為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào),其中1號(hào)和2號(hào)為保護(hù)劑,3號(hào)為脫金屬劑,催化劑基本性質(zhì)見(jiàn)表2。甲苯(分析純)、正庚烷(分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

    1.2 煤焦油加氫預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

    采用中型固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行煤焦油加氫預(yù)處理實(shí)驗(yàn),反應(yīng)器共有3個(gè)床層,有效反應(yīng)體積100 mL,上下2個(gè)床層裝填惰性磁球,中間床層裝填催化劑,由上而下依次裝填1號(hào)、2號(hào)、3號(hào),1號(hào)和2號(hào)催化劑各裝填40 mL,3號(hào)催化劑裝填20 mL,催化劑在線預(yù)硫化。加氫實(shí)驗(yàn)主要工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度320 ℃,體積空速1.0 h-1,氫分壓15.0 MPa,氫油比800,反應(yīng)時(shí)間共計(jì)120 h。

    1.3 催化劑樣品預(yù)處理

    煤焦油加氫預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將不同催化劑依次卸出,取出部分樣品,以正庚烷為溶劑,對(duì)催化劑進(jìn)行48 h索氏萃取,除去催化劑上可溶性烴類(lèi),然后洗滌、晾干,放入真空烘箱中干燥后取出部分留樣,記為失活劑,剩余催化劑在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h,除去催化劑中沉積的焦炭后備用,記為焙燒劑。

    表1 實(shí)驗(yàn)煤焦油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the experimental coal tar

    表2 預(yù)處理催化劑的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of catalysts for pretreatment

    1.4 分析和表征方法

    煤焦油和催化劑上金屬含量采用美國(guó)熱電公司的IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES),工作參數(shù):入射功率1 150 W,反射功率<5 W ,頻率27 .12 MHz,積分時(shí)間30 s,積分次數(shù)5 次,霧化器壓力28 psi,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)1 700 r/min。催化劑顆粒上沉積金屬的徑向分布利用Quanta儀器公司的FEI 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM-EDS的線掃描功能完成。采用美國(guó)麥克儀器公司的靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)信息,150 ℃下真空預(yù)處理12 h。催化劑的熱重和質(zhì)譜表征采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司的STA409-QMS403C型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS),測(cè)試條件:TG和MS之間的連接管溫度保持在270 ℃,MID掃描模式,保護(hù)氣氮?dú)饬髁繛?0 mL/min,溫度范圍為35 ℃~800 ℃,升溫速率為5 ℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Fe和Ca在反應(yīng)器的沉積分布

    由表1可知,煤焦油中金屬元素主要是Fe、Ca,而Ni、V的含量較低,進(jìn)行加氫預(yù)處理脫金屬的主要任務(wù)是將Fe、Ca脫除。將實(shí)驗(yàn)用中低溫煤焦油脫除甲苯不溶物后作為固定床加氫裝置原料,經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理后,生成油中的Fe、Ca含量大幅下降。對(duì)原料和生成油中Fe、Ca進(jìn)行物料衡算,可以得到煤焦油中被脫除Fe、Ca的總量,數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。對(duì)焙燒劑進(jìn)行處理和分析,得到1號(hào)~3號(hào)催化劑上Fe、Ca的沉積量,數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。結(jié)合表3和表4數(shù)據(jù)即可計(jì)算得出Fe、Ca在反應(yīng)器的沉積分布,數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

    表3 Fe和Ca脫除總量Table 3 Total Fe and Ca removal amount

    表4 Fe和Ca在催化劑上的沉積量Table 4 Deposition amounts of Fe and Ca on catalysts

    表5 Fe和Ca在反應(yīng)器的沉積分布Table 5 Deposition distribution of Fe and Ca in reactor

    煤焦油經(jīng)過(guò)加氫處理后,其中的絕大部分Fe、Ca等金屬元素被脫除,并以硫化物的形式沉積在催化劑和催化劑顆粒之間,如果金屬雜質(zhì)在催化劑顆粒間沉積過(guò)多,會(huì)造成床層堵塞,導(dǎo)致床層壓降上升,影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)[16]。由表3~表5中數(shù)據(jù)可知,經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理,煤焦油中Fe和Ca含量大幅下降,脫除率分別為96.05%和98.69%。脫除的Fe和Ca主要沉積在催化劑顆粒之間,F(xiàn)e、Ca負(fù)荷分別為80.94%和97.8%;少部分沉積在催化劑上,F(xiàn)e和Ca的沉積負(fù)荷分別為19.06%和2.20%,F(xiàn)e在催化劑上沉積負(fù)荷大大高于Ca。由于Fe、Ca元素主要沉積在催化劑顆粒之間,應(yīng)選用高空隙率的催化劑作為預(yù)處理催化劑,以盡可能多地容納脫除的金屬。

    2.2 催化劑上Fe、Ca軸向沉積分布規(guī)律

    通過(guò)ICP測(cè)定的沿反應(yīng)器物由上至下1號(hào)~3號(hào)焙燒劑上金屬Fe、Ca的含量如圖1所示。

    圖1 1號(hào)~3號(hào)催化劑上Fe、Ca含量Fig.1 w(C)and w(S)of No.1~No.3 catalysts

    從圖1可以看出,F(xiàn)e的沉積沿反應(yīng)器從上向下呈下降趨勢(shì),且在2個(gè)保護(hù)劑床層的沉積量明顯高于脫金屬劑床層。由于固定床反應(yīng)器自上而下存在原料金屬濃度梯度,隨著反應(yīng)深度增加,沉積在催化劑上的Fe元素呈逐步減少的梯形分布[17]。Fe元素在保護(hù)劑床層大量沉積,說(shuō)明脫Fe反應(yīng)不需要催化劑具有太強(qiáng)的加氫性能即可實(shí)現(xiàn)。Ca元素的沉積規(guī)律與Fe元素不同,其含量在各催化劑床層均較低,未出現(xiàn)明顯區(qū)別,該現(xiàn)象是因?yàn)镃aS在催化劑外表面沉積形成的“外殼”較易于從催化劑上脫落并填充在催化劑顆粒之間[18],所以未能在催化劑上發(fā)現(xiàn)Ca元素的大量沉積現(xiàn)象。上述現(xiàn)象表明Fe元素對(duì)催化劑的影響大于Ca元素。

    2.3 催化劑上Fe、Ca徑向沉積分布規(guī)律

    1號(hào)焙燒劑的EDS圖譜如圖2所示,3個(gè)催化劑的EDS圖譜顯示的金屬種類(lèi)一致,筆者以1號(hào)催化劑為例進(jìn)行分析。從圖2可以看出,1號(hào)催化劑含有的金屬有Fe、Ca、Na和Ni,其中部分Ni來(lái)源于催化原有活性金屬,其余的Ni和Fe、Ca、Na來(lái)源于原料油中脫除的金屬在催化劑上沉積。

    圖2 1號(hào)催化劑的EDS圖譜Fig.2 EDS spectrum of No.1 catalyst

    通過(guò)掃描電鏡-能譜分析可以表征金屬在催化劑斷面上的徑向分布。預(yù)處理反應(yīng)后各催化劑橫截面SEM照片如圖3所示,左側(cè)第1列3個(gè)圖片是1號(hào)~3號(hào)催化劑斷面掃描電鏡照片,第2列和第3列分別是Fe、Ca元素的Kα射線成像,通過(guò)SEM-EDS的元素mapping功能可顯示Fe、Ca元素在催化劑顆粒上的沉積分布。

    由圖3(b)和3(e)可知,F(xiàn)e元素在催化劑上分布不均勻,F(xiàn)e大部分沉積在1號(hào)催化劑和2號(hào)催化劑的外表面,未能進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)。由圖3(C-2)可知,F(xiàn)e元素進(jìn)入3號(hào)催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中,在內(nèi)外表面分布均勻。究其原因是因?yàn)?號(hào)和2號(hào)催化劑是保護(hù)劑,大孔結(jié)構(gòu)極不發(fā)達(dá),F(xiàn)e元素不能快速擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部進(jìn)而沉積下來(lái),而3號(hào)催化劑是脫金屬劑,具有豐富的百納米大孔結(jié)構(gòu),不存在擴(kuò)散控制,有利于煤焦油分子迅速進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)而沉積在催化劑內(nèi)部。由圖3(c)~3(g)可知,Ca元素在催化劑上沉積分布沒(méi)有明顯規(guī)律,可能是因?yàn)榇呋瘎┥铣练e的Ca元素含量太低,SEM-EDS方法的背景噪聲蓋過(guò)Ca元素信號(hào),因而未能進(jìn)行清晰識(shí)別。

    圖3 1號(hào)~3號(hào)催化劑的線分析結(jié)果Fig.3 Line analysis results of No.1~ No.3 catalysts

    2.4 金屬沉積對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

    隨著加氫預(yù)處理反應(yīng)的進(jìn)行,金屬硫化物不斷在催化劑內(nèi)外表面沉積,逐漸堵塞催化劑孔道,阻礙煤焦油分子擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)與活性中心接觸。新鮮劑和焙燒劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。由表6可以看出,與新鮮劑相比,焙燒劑的比表面積和孔體積大幅下降,處于最上部的1號(hào)催化劑比表面積損失達(dá)40%(1號(hào)催化劑的孔體積極小,筆者不作分析),2號(hào)催化劑24.2%的孔體積被堵塞。由孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)損失率可以看出,上部催化劑的比表面積和孔體積損失率更高,可能是由于上部催化劑接觸的煤焦油中金屬含量較高,導(dǎo)致上部催化劑金屬沉積量較大,對(duì)催化劑孔道的覆蓋和堵塞更為嚴(yán)重,隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行,煤焦油中金屬含量逐漸下降,沉積在下部催化劑上的金屬硫化物變少,對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)影響減少。

    表6 煤焦油預(yù)處理催化劑新鮮劑和焙燒劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 6 Pore structure properties of fresh and roasted catalysts for coal tar

    2.5 失活催化劑熱重分析

    1號(hào)~3號(hào)失活劑的TG曲線如圖4所示。按照TG失重行為,將TG曲線分為35 ℃~250 ℃、250 ℃~500 ℃和500 ℃~700 ℃ 3個(gè)區(qū)間。在35 ℃~250 ℃區(qū)域的失重主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫖剿蜌埩舻牡头肿訜N類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā);在250 ℃~500 ℃區(qū)域的大量質(zhì)量損失主要?dú)w屬于積炭和沉積金屬硫化物的氧化;500 ℃~700 ℃區(qū)域的少量質(zhì)量損失主要?dú)w屬于沉積的金屬硫化物的深度氧化或分解。

    圖4 失活催化劑的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS spectrogram of deactivated catalysts

    1號(hào)~3號(hào)失活劑通過(guò)TG-MS獲得的金屬硫化物燃燒的SO2質(zhì)譜如圖5所示。從圖5可以看出,金屬硫化物的氧化和升華主要集中在250 ℃~500 ℃區(qū)域,且沿反應(yīng)器從上到下的方向,3種失活劑SO2的質(zhì)譜信號(hào)呈減弱趨勢(shì),究其原因是因?yàn)檠胤磻?yīng)器從上到下方向金屬的沉積量降低,上部催化劑的金屬沉積量較大,由金屬硫化物氧化與氧化物生化造成的失重量也就越大。

    圖5 失活催化劑的SO2質(zhì)譜Fig.5 SO2 mass spectrum of deactivated catalysts

    3 結(jié) 論

    (1)煤焦油中金屬元素主要是Fe和Ca,而Ni和V的含量均較低,進(jìn)行加氫預(yù)處理脫金屬的主要任務(wù)是將Fe和Ca脫除。Fe、Ca元素以硫化物形式主要沉積在催化劑顆粒之間,其沉積負(fù)荷分別為80.94%和97.8%,少部分沉積在催化劑上,F(xiàn)e和Ca的沉積負(fù)荷分別為19.06%和2.20%。Fe元素對(duì)催化劑的危害要大于Ca元素。

    (2)催化劑上Fe、Ca沿反應(yīng)器軸向沉積分布規(guī)律為:Fe元素在催化劑床層上的沉積量沿反應(yīng)器從上向下方向呈下降趨勢(shì),Ca元素的分布沒(méi)有明顯規(guī)律;Fe、Ca沉積沿催化劑顆粒徑向分布規(guī)律為:Fe和Ca未能進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道,主要沉積在催化劑的外表面。

    (3)與新鮮催化劑相比,焙燒劑的比表面積和孔體積大幅下降,由于Fe、Ca元素覆蓋和堵塞,反應(yīng)器上部催化劑的比表面積和孔體積損失率更高。

    (4)金屬硫化物的氧化和升華主要集中在250 ℃~500 ℃區(qū)域,且沿反應(yīng)器從上到下的方向,3種催化劑SO2的質(zhì)譜信號(hào)呈減弱趨勢(shì)。

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