煤焦油加氫預(yù)處理催化劑的Fe、Ca沉積分布規(guī)律

吳 艷

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

固定床加氫技術(shù)是中低溫煤焦油加工制輕質(zhì)油品和化學(xué)品的最有效手段之一[1-5]。煤焦油中含有大量的金屬雜質(zhì)，加氫反應(yīng)時(shí)該金屬大部分以硫化物的形式在預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)被脫除，沉積在預(yù)處理催化劑孔道內(nèi)及催化劑顆粒之間，造成催化劑孔口堵塞及活性中心被覆蓋、催化劑床層壓降升高，是影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的主要原因之一。

煤焦油中金屬主要以Fe、Ca、Al、Na、Mg、K等元素為主，種類比渣油更復(fù)雜，其中Fe、Ca含量最高，鎳、釩含量一般較低[6]。對(duì)煤焦油中Fe、Ca元素的加氫脫除相關(guān)研究較少，文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在脫除Ni、V等金屬的催化劑研發(fā)及Fe、Ca對(duì)渣油固定床加氫裝置的危害及分析等方面[7-13]。Fe和Ca主要沉積在催化劑外表面和催化劑顆粒之間，此現(xiàn)象導(dǎo)致催化劑顆粒間迅速被堵塞，床層壓降快速下降[12]。

煤焦油中Fe主要以油溶性有機(jī)鹽形式存在，并易與S、N、O等雜原子及極性強(qiáng)的芳香化合物中非烴組分形成化合物或絡(luò)合物。煤焦油中飽和分和芳香分中幾乎不含F(xiàn)e元素，F(xiàn)e主要分布在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和甲苯不溶物中[14-15]。Fe元素易與體系中的H2S反應(yīng)生成硫化鐵，此種硫化鐵是1種非化學(xué)計(jì)量的“相”或簇，結(jié)構(gòu)多型。生成的硫化鐵可引起自催化反應(yīng)，并且硫化鐵可促進(jìn)結(jié)焦，因此Fe元素是催化劑床層堵塞從而引起反應(yīng)器壓降快速上升的內(nèi)在因素[12]。

含Ca化合物易形成CaS結(jié)晶在催化劑外表面沉積，并與焦炭及其他金屬硫化物和催化劑顆粒黏連在一起，形成結(jié)塊。國(guó)內(nèi)某渣油加氫裝置曾出現(xiàn)因原料油Ca含量(22 μg/g)而引起保護(hù)反應(yīng)器壓降快速上升導(dǎo)致停車的事例。

目前，煤焦油加氫技術(shù)的研究主要集中在反應(yīng)器技術(shù)等方面，對(duì)金屬沉積尤其是Fe、Ca沉積問(wèn)題研究還較少。工業(yè)項(xiàng)目主要采用切除15%～25%的瀝青組分來(lái)降低原料中金屬含量的方法，此種方法原料利用率較低，而且在處理高Fe、Ca含量煤焦油時(shí)，即便切除瀝青組分，餾分油中Fe、Ca含量依然常常超出20 μg/g，大大縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

筆者利用電感耦合等離子光譜儀(ICP)、掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)及熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)等方法對(duì)失活脫金屬催化劑進(jìn)行分析和表征，研究了預(yù)處理反應(yīng)器內(nèi)催化劑的金屬沉積規(guī)律，希望為煤焦油預(yù)處理技術(shù)發(fā)展提供基礎(chǔ)信息。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤焦油、催化劑及相關(guān)試劑

選用1種新疆淖毛湖地區(qū)低階煤熱解副產(chǎn)中低溫煤焦油為原料，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。采用淄博泰通催化技術(shù)有限公司生產(chǎn)的預(yù)處理催化劑進(jìn)行脫金屬實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)用預(yù)處理催化劑共計(jì)3種，分別記為1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)，其中1號(hào)和2號(hào)為保護(hù)劑，3號(hào)為脫金屬劑，催化劑基本性質(zhì)見(jiàn)表2。甲苯(分析純)、正庚烷(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 煤焦油加氫預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

采用中型固定床實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行煤焦油加氫預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)器共有3個(gè)床層，有效反應(yīng)體積100 mL，上下2個(gè)床層裝填惰性磁球，中間床層裝填催化劑，由上而下依次裝填1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)，1號(hào)和2號(hào)催化劑各裝填40 mL，3號(hào)催化劑裝填20 mL，催化劑在線預(yù)硫化。加氫實(shí)驗(yàn)主要工藝參數(shù)為:反應(yīng)溫度320 ℃，體積空速1.0 h-1，氫分壓15.0 MPa，氫油比800，反應(yīng)時(shí)間共計(jì)120 h。

1.3 催化劑樣品預(yù)處理

煤焦油加氫預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將不同催化劑依次卸出，取出部分樣品，以正庚烷為溶劑，對(duì)催化劑進(jìn)行48 h索氏萃取，除去催化劑上可溶性烴類，然后洗滌、晾干，放入真空烘箱中干燥后取出部分留樣，記為失活劑，剩余催化劑在馬弗爐中550 ℃焙燒6 h，除去催化劑中沉積的焦炭后備用，記為焙燒劑。

表1 實(shí)驗(yàn)煤焦油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of the experimental coal tar

表2 預(yù)處理催化劑的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of catalysts for pretreatment

1.4 分析和表征方法

煤焦油和催化劑上金屬含量采用美國(guó)熱電公司的IRIS Advantage HR型全譜直讀電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)，工作參數(shù):入射功率1 150 W，反射功率<5 W ，頻率27 .12 MHz，積分時(shí)間30 s，積分次數(shù)5 次，霧化器壓力28 psi，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)數(shù)1 700 r/min。催化劑顆粒上沉積金屬的徑向分布利用Quanta儀器公司的FEI 450型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡SEM-EDS的線掃描功能完成。采用美國(guó)麥克儀器公司的靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定催化劑樣品孔結(jié)構(gòu)信息，150 ℃下真空預(yù)處理12 h。催化劑的熱重和質(zhì)譜表征采用耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司的STA409-QMS403C型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS)，測(cè)試條件:TG和MS之間的連接管溫度保持在270 ℃，MID掃描模式，保護(hù)氣氮?dú)饬髁繛?0 mL/min，溫度范圍為35 ℃～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe和Ca在反應(yīng)器的沉積分布

由表1可知，煤焦油中金屬元素主要是Fe、Ca，而Ni、V的含量較低，進(jìn)行加氫預(yù)處理脫金屬的主要任務(wù)是將Fe、Ca脫除。將實(shí)驗(yàn)用中低溫煤焦油脫除甲苯不溶物后作為固定床加氫裝置原料，經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理后，生成油中的Fe、Ca含量大幅下降。對(duì)原料和生成油中Fe、Ca進(jìn)行物料衡算，可以得到煤焦油中被脫除Fe、Ca的總量，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。對(duì)焙燒劑進(jìn)行處理和分析，得到1號(hào)～3號(hào)催化劑上Fe、Ca的沉積量，數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。結(jié)合表3和表4數(shù)據(jù)即可計(jì)算得出Fe、Ca在反應(yīng)器的沉積分布，數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表3 Fe和Ca脫除總量Table 3 Total Fe and Ca removal amount

表4 Fe和Ca在催化劑上的沉積量Table 4 Deposition amounts of Fe and Ca on catalysts

表5 Fe和Ca在反應(yīng)器的沉積分布Table 5 Deposition distribution of Fe and Ca in reactor

煤焦油經(jīng)過(guò)加氫處理后，其中的絕大部分Fe、Ca等金屬元素被脫除，并以硫化物的形式沉積在催化劑和催化劑顆粒之間，如果金屬雜質(zhì)在催化劑顆粒間沉積過(guò)多，會(huì)造成床層堵塞，導(dǎo)致床層壓降上升，影響裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)[16]。由表3～表5中數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過(guò)加氫預(yù)處理，煤焦油中Fe和Ca含量大幅下降，脫除率分別為96.05%和98.69%。脫除的Fe和Ca主要沉積在催化劑顆粒之間，F(xiàn)e、Ca負(fù)荷分別為80.94%和97.8%;少部分沉積在催化劑上，F(xiàn)e和Ca的沉積負(fù)荷分別為19.06%和2.20%，F(xiàn)e在催化劑上沉積負(fù)荷大大高于Ca。由于Fe、Ca元素主要沉積在催化劑顆粒之間，應(yīng)選用高空隙率的催化劑作為預(yù)處理催化劑，以盡可能多地容納脫除的金屬。

2.2 催化劑上Fe、Ca軸向沉積分布規(guī)律

通過(guò)ICP測(cè)定的沿反應(yīng)器物由上至下1號(hào)～3號(hào)焙燒劑上金屬Fe、Ca的含量如圖1所示。

圖1 1號(hào)～3號(hào)催化劑上Fe、Ca含量Fig.1 w(C)and w(S)of No.1～No.3 catalysts

從圖1可以看出，F(xiàn)e的沉積沿反應(yīng)器從上向下呈下降趨勢(shì)，且在2個(gè)保護(hù)劑床層的沉積量明顯高于脫金屬劑床層。由于固定床反應(yīng)器自上而下存在原料金屬濃度梯度，隨著反應(yīng)深度增加，沉積在催化劑上的Fe元素呈逐步減少的梯形分布[17]。Fe元素在保護(hù)劑床層大量沉積，說(shuō)明脫Fe反應(yīng)不需要催化劑具有太強(qiáng)的加氫性能即可實(shí)現(xiàn)。Ca元素的沉積規(guī)律與Fe元素不同，其含量在各催化劑床層均較低，未出現(xiàn)明顯區(qū)別，該現(xiàn)象是因?yàn)镃aS在催化劑外表面沉積形成的“外殼”較易于從催化劑上脫落并填充在催化劑顆粒之間[18]，所以未能在催化劑上發(fā)現(xiàn)Ca元素的大量沉積現(xiàn)象。上述現(xiàn)象表明Fe元素對(duì)催化劑的影響大于Ca元素。

2.3 催化劑上Fe、Ca徑向沉積分布規(guī)律

1號(hào)焙燒劑的EDS圖譜如圖2所示，3個(gè)催化劑的EDS圖譜顯示的金屬種類一致，筆者以1號(hào)催化劑為例進(jìn)行分析。從圖2可以看出，1號(hào)催化劑含有的金屬有Fe、Ca、Na和Ni，其中部分Ni來(lái)源于催化原有活性金屬，其余的Ni和Fe、Ca、Na來(lái)源于原料油中脫除的金屬在催化劑上沉積。

圖2 1號(hào)催化劑的EDS圖譜Fig.2 EDS spectrum of No.1 catalyst

通過(guò)掃描電鏡-能譜分析可以表征金屬在催化劑斷面上的徑向分布。預(yù)處理反應(yīng)后各催化劑橫截面SEM照片如圖3所示，左側(cè)第1列3個(gè)圖片是1號(hào)～3號(hào)催化劑斷面掃描電鏡照片，第2列和第3列分別是Fe、Ca元素的Kα射線成像，通過(guò)SEM-EDS的元素mapping功能可顯示Fe、Ca元素在催化劑顆粒上的沉積分布。

由圖3(b)和3(e)可知，F(xiàn)e元素在催化劑上分布不均勻，F(xiàn)e大部分沉積在1號(hào)催化劑和2號(hào)催化劑的外表面，未能進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)。由圖3(C-2)可知，F(xiàn)e元素進(jìn)入3號(hào)催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)中，在內(nèi)外表面分布均勻。究其原因是因?yàn)?號(hào)和2號(hào)催化劑是保護(hù)劑，大孔結(jié)構(gòu)極不發(fā)達(dá)，F(xiàn)e元素不能快速擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部進(jìn)而沉積下來(lái)，而3號(hào)催化劑是脫金屬劑，具有豐富的百納米大孔結(jié)構(gòu)，不存在擴(kuò)散控制，有利于煤焦油分子迅速進(jìn)入孔結(jié)構(gòu)中進(jìn)而沉積在催化劑內(nèi)部。由圖3(c)～3(g)可知，Ca元素在催化劑上沉積分布沒(méi)有明顯規(guī)律，可能是因?yàn)榇呋瘎┥铣练e的Ca元素含量太低，SEM-EDS方法的背景噪聲蓋過(guò)Ca元素信號(hào)，因而未能進(jìn)行清晰識(shí)別。

圖3 1號(hào)～3號(hào)催化劑的線分析結(jié)果Fig.3 Line analysis results of No.1～ No.3 catalysts

2.4 金屬沉積對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

隨著加氫預(yù)處理反應(yīng)的進(jìn)行，金屬硫化物不斷在催化劑內(nèi)外表面沉積，逐漸堵塞催化劑孔道，阻礙煤焦油分子擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)與活性中心接觸。新鮮劑和焙燒劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。由表6可以看出，與新鮮劑相比，焙燒劑的比表面積和孔體積大幅下降，處于最上部的1號(hào)催化劑比表面積損失達(dá)40%(1號(hào)催化劑的孔體積極小，筆者不作分析)，2號(hào)催化劑24.2%的孔體積被堵塞。由孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)損失率可以看出，上部催化劑的比表面積和孔體積損失率更高，可能是由于上部催化劑接觸的煤焦油中金屬含量較高，導(dǎo)致上部催化劑金屬沉積量較大，對(duì)催化劑孔道的覆蓋和堵塞更為嚴(yán)重，隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，煤焦油中金屬含量逐漸下降，沉積在下部催化劑上的金屬硫化物變少，對(duì)催化劑孔道結(jié)構(gòu)影響減少。

表6 煤焦油預(yù)處理催化劑新鮮劑和焙燒劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 6 Pore structure properties of fresh and roasted catalysts for coal tar

2.5 失活催化劑熱重分析

1號(hào)～3號(hào)失活劑的TG曲線如圖4所示。按照TG失重行為，將TG曲線分為35 ℃～250 ℃、250 ℃～500 ℃和500 ℃～700 ℃ 3個(gè)區(qū)間。在35 ℃～250 ℃區(qū)域的失重主要是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫖剿蜌埩舻牡头肿訜N類物質(zhì)的揮發(fā);在250 ℃～500 ℃區(qū)域的大量質(zhì)量損失主要?dú)w屬于積炭和沉積金屬硫化物的氧化;500 ℃～700 ℃區(qū)域的少量質(zhì)量損失主要?dú)w屬于沉積的金屬硫化物的深度氧化或分解。

圖4 失活催化劑的TG-MS譜圖Fig.4 TG-MS spectrogram of deactivated catalysts

1號(hào)～3號(hào)失活劑通過(guò)TG-MS獲得的金屬硫化物燃燒的SO2質(zhì)譜如圖5所示。從圖5可以看出，金屬硫化物的氧化和升華主要集中在250 ℃～500 ℃區(qū)域，且沿反應(yīng)器從上到下的方向，3種失活劑SO2的質(zhì)譜信號(hào)呈減弱趨勢(shì)，究其原因是因?yàn)檠胤磻?yīng)器從上到下方向金屬的沉積量降低，上部催化劑的金屬沉積量較大，由金屬硫化物氧化與氧化物生化造成的失重量也就越大。

圖5 失活催化劑的SO2質(zhì)譜Fig.5 SO2 mass spectrum of deactivated catalysts

3 結(jié) 論

(1)煤焦油中金屬元素主要是Fe和Ca，而Ni和V的含量均較低，進(jìn)行加氫預(yù)處理脫金屬的主要任務(wù)是將Fe和Ca脫除。Fe、Ca元素以硫化物形式主要沉積在催化劑顆粒之間，其沉積負(fù)荷分別為80.94%和97.8%，少部分沉積在催化劑上，F(xiàn)e和Ca的沉積負(fù)荷分別為19.06%和2.20%。Fe元素對(duì)催化劑的危害要大于Ca元素。

(2)催化劑上Fe、Ca沿反應(yīng)器軸向沉積分布規(guī)律為:Fe元素在催化劑床層上的沉積量沿反應(yīng)器從上向下方向呈下降趨勢(shì)，Ca元素的分布沒(méi)有明顯規(guī)律;Fe、Ca沉積沿催化劑顆粒徑向分布規(guī)律為:Fe和Ca未能進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道，主要沉積在催化劑的外表面。

(3)與新鮮催化劑相比，焙燒劑的比表面積和孔體積大幅下降，由于Fe、Ca元素覆蓋和堵塞，反應(yīng)器上部催化劑的比表面積和孔體積損失率更高。

(4)金屬硫化物的氧化和升華主要集中在250 ℃～500 ℃區(qū)域，且沿反應(yīng)器從上到下的方向，3種催化劑SO2的質(zhì)譜信號(hào)呈減弱趨勢(shì)。