淖毛湖煤中有害微量元素的賦存特征研究

高 燕 ，張凝凝

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量豐富、煤類多樣。煤炭作為1種復(fù)雜的不可再生資源，會(huì)不同程度地富含多種有害微量元素?，F(xiàn)已研究證明，如骨痛病(Cd)中毒、水俁病(Hg中毒)以及一些地方性中毒現(xiàn)象均與燃料利用、資源開(kāi)發(fā)等工業(yè)活動(dòng)有關(guān)。因此，許多學(xué)者從不同角度對(duì)煤利用過(guò)程中有害元素向外界排放造成的污染進(jìn)行研究[1-3]。在煤炭清潔利用和環(huán)境保護(hù)的迫切需求下，只有對(duì)其中有害微量元素進(jìn)行透徹研究才能更好地加以控制和合理處置。

現(xiàn)階段，針對(duì)煙煤和高階無(wú)煙煤燃燒過(guò)程中微量元素的遷移、轉(zhuǎn)化行為的研究較為集中。低階煤也有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)，且根據(jù)其煤質(zhì)特點(diǎn)需要更多的前期提質(zhì)加工流程，但對(duì)其利用過(guò)程中有害微量元素的遷移行為研究還不夠充分。

淖毛湖礦區(qū)煤炭資源豐富，其東西部預(yù)測(cè)資源量達(dá)282億t 。淖毛湖煤屬于典型的富鏡質(zhì)組長(zhǎng)焰煤，揮發(fā)分、氫和氧元素含量以及H/C和O/C原子比均顯著高于同變質(zhì)程度的煙煤(如準(zhǔn)東煤)，是非常優(yōu)質(zhì)的直接液化用煤。煤中有害微量元素的賦存狀態(tài)是影響其釋放程度重要的影響因素，研究微量元素賦存狀態(tài)廣泛采用逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)該直接有效的研究方法[4-5]。因此此次研究選用淖毛湖煤樣，制定逐級(jí)化學(xué)提取試驗(yàn)方案以研究其原煤中As、Cr、Cd、Pd、Hg 5種有害微量元素含量及賦存狀態(tài)，經(jīng)過(guò)適宜的加氫直接液化工藝獲取元素遷移流向情況，通過(guò)對(duì)比殘?jiān)驮瓨又?種元素的賦存狀態(tài)的變化，揭示在加氫液化過(guò)程中的遷移機(jī)理，以期對(duì)淖毛湖煤的直接轉(zhuǎn)化利用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及樣品測(cè)試

實(shí)驗(yàn)中所采用的典型低階煤樣品為新疆淖毛湖長(zhǎng)焰煤原煤，按照標(biāo)準(zhǔn)破碎篩分制備樣品。

原煤中有害微量元素含量測(cè)試:As、Cr、Cd和Pb采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試。ICP-MS對(duì)As、Cd、Pb的檢測(cè)限分別均為0.01 μg/g，對(duì)Cr的檢測(cè)限為0.1 μg/g。Hg的檢測(cè)方法為冷原子吸收分光光度法，檢測(cè)限為0.001 μg/g;液化后樣品中有害微量元素含量:液化后水、油和渣等產(chǎn)物中有害微量元素含量采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試;逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)樣品中有害微量元素含量:水樣中有害微量元素Cr、Cd和Pb采用ICP-MS進(jìn)行測(cè)試，As和Hg的檢測(cè)方法為原子熒光法。

1.2 加氫液化實(shí)驗(yàn)條件

此次研究對(duì)淖毛湖樣品的加氫液化處理具體操作流程:加氫溶劑、煤粉、催化劑和助催化劑稱量后按比例先后加入煤漿制備罐中，剪切機(jī)剪切制漿后倒入帶機(jī)械攪拌和循環(huán)泵的煤漿計(jì)量罐中。循環(huán)泵將煤漿泵送至高壓煤漿泵的入口，再由高壓煤漿泵將煤漿依次送入煤漿預(yù)熱器中，新鮮氫在預(yù)熱器的進(jìn)口與煤漿混合。出預(yù)熱器的煤漿依次進(jìn)入反應(yīng)器、高溫分離器，高分頂部的輕質(zhì)物料經(jīng)過(guò)冷卻器進(jìn)入低溫分離器，底部重質(zhì)物料經(jīng)減壓閥進(jìn)入高分油接收罐中。高分接收罐液相中的溶解氣經(jīng)過(guò)水洗、濕式流量計(jì)計(jì)量，最后外排;低溫分離器頂部氣體經(jīng)過(guò)減壓、水洗、濕式流量計(jì)計(jì)量，最后作為尾氣外排。低分底部物料經(jīng)減壓閥進(jìn)入低分油接收罐中，油水分離后，油作為產(chǎn)品外送。低分接收罐液相中的溶解氣經(jīng)過(guò)水洗、濕式流量計(jì)計(jì)量，最后外排。加氫液化流程示意如圖1所示。

圖1 淖毛湖煤的加氫液化流程Fig.1 Flow chart of Naomaohu coal hydrogenation liqu efaction

選取的液化加氫工藝條件為RICC催化劑、氣液比為1 000 L/kg、系統(tǒng)壓力19.0 MPa、反應(yīng)溫度為420 ℃，收集下列4種液化產(chǎn)品:水樣、170 ℃～260 ℃焦油、260 ℃～350 ℃焦油和>360 ℃液化殘?jiān)?。采集的所有樣品需測(cè)試5種有害微量元素含量。

1.3 逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)

原煤及液化殘?jiān)鼧悠分杏泻ξ⒘吭刭x存狀態(tài)均進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)。樣品的煤階、礦物組成、微量元素的賦存狀態(tài)、選用試劑及提取方案對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生較大影響，各種結(jié)合態(tài)的純度通常難以保證，有時(shí)影響結(jié)果的判斷。因此，借鑒經(jīng)典的提取方法[6]，再結(jié)合樣品的性質(zhì)特征，選擇水溶和離子交換態(tài)、有機(jī)態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和硅酸鹽結(jié)合態(tài)方式提取。逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn)整體流程和具體步驟所選擇的條件、操作方法見(jiàn)表1。

表1 樣品逐級(jí)化學(xué)提取的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Sequential chemical extraction procedure

為更充分釋放有害微量元素，實(shí)驗(yàn)采用研磨至0.075 0 mm粒度的煤樣或液化殘?jiān)鼧悠?。單次?shí)驗(yàn)操作所需樣品量4 g、溶液30 mL，每個(gè)樣品至少進(jìn)行雙次測(cè)定。需要的主要實(shí)驗(yàn)裝置包括稱量天平、恒溫震蕩儀、抽濾設(shè)備、空氣干燥箱、離心機(jī)等。

實(shí)驗(yàn)完成后首先通過(guò)對(duì)比各狀態(tài)中微量元素含量加權(quán)平均值與原樣中含量來(lái)計(jì)算物料平衡誤差，以確定逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)的精度及可行性。所用物料平衡核算按照式(1)進(jìn)行計(jì)算:

(1)

式中，Rsce為樣品逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)中某元素平衡計(jì)算結(jié)果，%;Co為原樣中某種微量元素含量，μg/g;Ci:i<5時(shí)某狀態(tài)提取液中該元素含量，μg/mL;i=5時(shí)殘?jiān)性撛睾?，μg/g;Wi:i<5時(shí)該提取液質(zhì)量濃度的產(chǎn)率，mL/g;i=5時(shí)殘?jiān)械漠a(chǎn)率，g/g 。

表2 淖毛湖煤中有害微量元素的含量及全國(guó)含量對(duì)比Table 2 Content of harmful trace elements in Naomaohu coal and national coal μg/g

一般認(rèn)為，逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)得到的各形態(tài)分量之和與樣品實(shí)際總量相比，平衡物料之差浮動(dòng)幅度在80%～120%范圍內(nèi)可以被接受，逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn)方法有效可行。

2 結(jié)果與討論

2.1 淖毛湖煤中有害微量元素含量

淖毛湖煤中5種微量元素含量測(cè)試結(jié)果詳見(jiàn)表2，由文獻(xiàn)[7]所得的全國(guó)煤中微量元素含量范圍含量范圍及均值也列于表2，由此可知，淖毛湖煤中的有害微量元素含量均較低。

按照《煤中有害元素含量分級(jí) 第3部分:砷》(GB/T 20475.3—2012)，淖毛湖煤為特低砷煤(As-1);按照《煤中有害元素含量分級(jí) 第4部分:汞》(GB/T 20475.4—2012)，淖毛湖煤為特低汞煤(Hg-1);按照《煤中鉻含量分級(jí)》(MT/T 965—2005)，淖毛湖煤為低鉻煤(LCr);按照《煤中鎘含量分級(jí)》(MT/T 1029—2006)，淖毛湖煤為低鎘煤(LCd);按照《煤中鉛含量分級(jí)》(MT/T 964—2005)，淖毛湖煤為低鉛煤(LPb)。

與全國(guó)數(shù)據(jù)相比較而言，淖毛湖煤中As、Cr和Pb元素含量低于全國(guó)均值，雖Hg和Cd元素含量不算太高，但遠(yuǎn)超全國(guó)均值。在元素研究方面，雖淖毛湖煤樣中有害微量元素富集程度不高，但樣品代表性強(qiáng)，有非常重要的實(shí)際研究?jī)r(jià)值，對(duì)于低變質(zhì)煤的液化利用和未來(lái)的環(huán)境保護(hù)需求具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

2.2 淖毛湖原煤中微量元素賦存狀態(tài)

淖毛湖原煤中5種元素的各個(gè)賦存態(tài)含量及平衡核算結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 淖毛湖煤中有害微量元素逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of Sequential chemical extraction of raw coal

由于原煤中有害微量元素含量極低，易導(dǎo)致微量元素測(cè)試誤差相對(duì)較大，但根據(jù)結(jié)果分析判斷其均在測(cè)定誤差范圍內(nèi)。從表3數(shù)據(jù)可看出，各元素賦存狀態(tài)差異明顯。

煤中As在早期被認(rèn)為與黃鐵礦相結(jié)合，后來(lái)逐漸發(fā)現(xiàn)還有其他形式的砷。根據(jù)趙峰華[8]、黃超[9]等國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究結(jié)果，煤中砷分有機(jī)態(tài)和無(wú)機(jī)態(tài)2種形態(tài)。無(wú)機(jī)態(tài)的砷主要有2種形式:① 水溶態(tài)和可交換態(tài)砷:指吸附在礦物和煤有機(jī)質(zhì)表面、裂隙或孔隙中的砷;② 礦物態(tài)砷:指賦存在砷獨(dú)立礦物(毒砂、雄黃、雌黃)中的砷、以類質(zhì)同象形式賦存于黃鐵礦等硫化物礦物和黏土礦物晶格中的砷、以礦物包裹體形式存在于硫化物礦物中的砷。有機(jī)態(tài)砷是指與煤大分子中的氧、硫等雜原子或碳原子以化學(xué)鍵結(jié)合的砷。

淖毛湖煤中砷的賦存情況如圖2所示，結(jié)果顯示有機(jī)和無(wú)機(jī)形態(tài)賦存的砷均存在。各提取形態(tài)中含量最多的是硫化物結(jié)合態(tài)砷，其含量接近60%;還有較多的有機(jī)態(tài)砷和少量以硅鋁酸鹽礦物為主的殘?jiān)鼞B(tài)砷;而水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷作為常見(jiàn)的煤中As元素賦存狀態(tài)，其含量極低而未檢出。

圖2 淖毛湖煤中砷的賦存狀態(tài)Fig.2 Occurrence mode of As in Naomaohu raw coal

鎘元素在地殼中分散且低量，很難形成獨(dú)立的礦物質(zhì)。多數(shù)情況下，鎘以類質(zhì)同象取代其他相應(yīng)離子而存在于礦物質(zhì)中。鎘本身是典型的親銅元素，在硫化物(尤其閃鋅礦)中含鎘較為普遍。在弱氧化的環(huán)境下，鎘可作為硫化物殘留或形成次生CdS，還以呈薄膜狀存在于閃鋅礦等硫化物礦物表面。國(guó)內(nèi)外多數(shù)研究者認(rèn)為閃鋅礦是鎘的主要載體。還有學(xué)者通過(guò)化學(xué)提取法、浮沉實(shí)驗(yàn)或直接探測(cè)分析，認(rèn)為煤中鎘和硫化物相關(guān)性高并賦存于黃鐵礦中。此外，在有些地區(qū)的煤樣中發(fā)現(xiàn)與黏土礦物和碳酸巖礦物結(jié)合的鎘以及可能被有機(jī)質(zhì)吸附的鎘存在。

淖毛湖煤中鎘的賦存狀態(tài)如圖3所示，其鎘主要以有機(jī)態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)存在。碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)形式鎘含量甚微，即淖毛湖煤樣中鉻賦存狀態(tài)與前人研究結(jié)果相同，可能與有機(jī)質(zhì)吸附存在及與硫化物共存，還有可能以可交換態(tài)形式存在。

圖3 淖毛湖煤中鎘的賦存狀態(tài)Fig.3 Occurrence mode of Cd in Naomaohu raw coal

對(duì)于煤中鉻的賦存狀態(tài)，國(guó)內(nèi)外研究者提出多種不同的見(jiàn)解。綜合分析，現(xiàn)階段認(rèn)為該元素在煤中的賦存有以下幾種:鉻賦存在礦物碎屑內(nèi)，但此結(jié)論來(lái)自國(guó)外高鉻煤樣本，不具有普遍性;另一種情況是鉻被有機(jī)質(zhì)中黏土礦物以吸附等作用與黏土礦賦存，而不是鉻鐵礦[10];還有國(guó)內(nèi)專家根據(jù)浮沉實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)鉻有與有機(jī)質(zhì)結(jié)合共存的現(xiàn)象[11]，總之對(duì)于煤中鉻元素的賦存狀態(tài)還缺乏更為深入系統(tǒng)的研究。

淖毛湖煤中鉻的賦存狀態(tài)如圖4所示，其鉻的賦存分散且多樣。逐級(jí)提取結(jié)果中主要以殘?jiān)鼞B(tài)鉻為主，占比為42.68%，說(shuō)明鉻與黏土礦類物質(zhì)賦存關(guān)系密切。鉻的有機(jī)態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)依次降低，水溶態(tài)和離子交換態(tài)未檢出，說(shuō)明淖毛湖煤中鉻也有以有機(jī)質(zhì)、硫化物和碳酸鹽結(jié)合態(tài)等其他存在形式。

圖4 淖毛湖煤中鉻的賦存狀態(tài)Fig.4 Occurrence mode of Cr in Naomaohu raw coal

目前國(guó)內(nèi)外研究普遍認(rèn)為Hg元素在煤中的賦存形態(tài)主要與黃鐵礦相關(guān)，最近的研究則發(fā)現(xiàn)Hg在煤中的結(jié)合分布可能呈多樣化。國(guó)內(nèi)外專家認(rèn)為汞主要與黃鐵礦相關(guān)，另外可能存在無(wú)機(jī)汞、有機(jī)汞、硫化汞和硒化汞等形式;郭欣等[12]研究了3種不同煤階煤中Hg元素的賦存形態(tài)，發(fā)現(xiàn)不同煤有不同的形態(tài)分布特征，但汞總體主要以硫化物形態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在。

圖5 淖毛湖煤中汞的賦存狀態(tài)Fig.5 Occurrence mode of Hg in Naomaohu raw coal

鉛元素有親硫性，主要以硫化物形式存在，在煤中也主要成為硫化物或賦存在其他硫化物礦物內(nèi)。發(fā)現(xiàn)黃鐵礦、白鐵礦等硫化物礦物內(nèi)含鉛由來(lái)已久。從煤里發(fā)現(xiàn)方鉛礦，該礦物可以在裂隙內(nèi)呈較大的晶體，屬于后生熱液成因;也可呈細(xì)粒與黃鐵礦共生，還可以成為微米級(jí)大小的微粒散布于有機(jī)質(zhì)中。國(guó)內(nèi)外有多名學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，尤其在低階煤中有可能存在與有機(jī)質(zhì)締合的鉛[14]。此外，國(guó)外學(xué)者Finkleman發(fā)現(xiàn)煤中硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽等礦物內(nèi)鉛以類質(zhì)同相取代賦存其中。

淖毛湖煤中的鉛賦存狀態(tài)多樣化，所有提取形態(tài)的比例分布如圖6所示。樣品中鉛最主要賦存狀態(tài)是與有機(jī)質(zhì)共存，有機(jī)結(jié)合態(tài)鉛占比超過(guò)40%，其次為殘?jiān)鼞B(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，未檢出水溶態(tài)和離子交換態(tài)。

圖6 淖毛湖煤中鉛的賦存狀態(tài)Fig.6 Occurrence mode of Pb in Naomaohu raw coal

淖毛湖煤中的有害微量元素主要以礦物結(jié)合態(tài)為主，即硅酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，與我國(guó)煤與世界煤中As、Cr、Hg、Pb的主要賦存形態(tài)一致;Cd基本均勻分布在有機(jī)質(zhì)和礦物中。但淖毛湖煤中部分As、Cr、Hg和Pb以有機(jī)結(jié)合態(tài)形成存在，可能與淖毛湖煤中羧基含量相對(duì)較高有關(guān)。As、Cr、Hg和Pb可以與煤中羧基結(jié)合，此為淖毛湖煤中有害微量元素賦存的特點(diǎn)。

2.3 有害微量元素在液化產(chǎn)物中的分布

淖毛湖煤液化產(chǎn)物樣品有害微量元素含量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4，樣品中有害微量元素遷移的最顯著特征為其不會(huì)明顯遷移至水和油產(chǎn)物中。收集的水樣和2種油樣中所有的有害微量元素含量結(jié)果全部在檢出限之下，只有>360 ℃液化殘?jiān)杏胁煌潭鹊母患?Cr含量最高，Pb含量也較少，其他3個(gè)元素含量微小。將上述結(jié)果與原樣對(duì)比，折算為百分比能更好地顯示出幾種元素在加氫液化過(guò)程中的不同遷移表現(xiàn)，結(jié)果如圖7所示。由于氣體樣品采集和檢測(cè)不易操作而導(dǎo)致無(wú)實(shí)際數(shù)據(jù)，同時(shí)微量元素測(cè)量又存在較大的誤差，為方便分析將2個(gè)部分計(jì)入氣體的比例內(nèi)統(tǒng)計(jì)分析。

圖7 淖毛湖煤樣中有害微量元素加氫液化分布Fig.7 The distribution of heavy metals in Naomaohu coal direct liquefication products

表4 淖毛湖煤液化產(chǎn)物中有害微量元素含量Table 4 Content of harmful trace elements in Naomaohu coal direct liquefication products μg/g

按照揮發(fā)性不同，有害微量元素一般可以分為三類:① Group 1:一般無(wú)揮發(fā)性，反應(yīng)后會(huì)殘存于煤渣中;② Group 3:沸點(diǎn)低，揮發(fā)性極高，一般會(huì)進(jìn)入氣相，Hg在其中;③ Group 2:揮發(fā)性介于兩組之間，包含As、Pb、Cd、Sb在內(nèi)的二十多種元素。此次研究中5種元素均被美國(guó)清潔空氣法修正案認(rèn)定為有害空氣污染物(hazardous air pollutants，HAPs)，其排放受?chē)?yán)格的限定。我國(guó)多名專家學(xué)者曾對(duì)煤中有害微量元素在利用過(guò)程中的遷移揮發(fā)行為進(jìn)行大量研究。Lu 等利用多種手段研究義馬煤中 Pb、Cd、Cr 在固定床熱解條件下的遷移行為，發(fā)現(xiàn)Pb、Cd 的揮發(fā)性受溫度的影響而 Cr 基本不變;脫礦后3種有害微量元素的揮發(fā)性明顯增大，Cd 與其共生礦物的相互作用延遲了其揮發(fā)[15]。

與上述文獻(xiàn)研究結(jié)果相比較，淖毛湖煤中5種有害微量元素基本符合已掌握的遷移規(guī)律。圖7結(jié)果顯示，5種元素經(jīng)過(guò)加氫液化在各產(chǎn)物中分布情況差異顯著。Cd元素幾乎全部遷移，渣中僅存比例為2.71%;還有As和Hg為較易揮發(fā)元素，殘留在液化殘?jiān)械谋壤謩e為23.89%和21.27%;Pb元素較為穩(wěn)定，約有三分之二存在于液化殘?jiān)?最為穩(wěn)定的屬Cr元素，在渣中的實(shí)際含量超過(guò)了原樣中含量值，除去可能存在的誤差，但也非常突出地說(shuō)明了Cr元素在殘?jiān)械母患闆r。

總而言之，此次研究的淖毛湖煤樣中5種有害微量元素在液化試驗(yàn)的揮發(fā)性排序?yàn)?Cd>Hg> As>Pb>Cr。

2.4 液化殘?jiān)泻ξ⒘吭刭x存狀態(tài)及遷移機(jī)理

對(duì)于有害微量元素的賦存狀態(tài)，在前面已用逐級(jí)化學(xué)提取方法對(duì)原樣進(jìn)行詳細(xì)研究。為掌握不同形態(tài)在經(jīng)過(guò)加氫液化之后的遷移路徑，對(duì)殘?jiān)鼧右策M(jìn)行相同的逐級(jí)提取試驗(yàn)操作，獲得的賦存形態(tài)與原樣中原始狀態(tài)相比較后得到有害微量元素的遷移機(jī)理。淖毛湖煤加氫液化殘?jiān)鼧悠分?種元素的各個(gè)賦存態(tài)含量及平衡核算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 淖毛湖煤液化殘?jiān)鸺?jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Experimental results of Sequential chemical extraction of liquefied residue

分析表5可知，經(jīng)過(guò)加氫液化工藝操作后不同元素向不同的產(chǎn)物中遷移，留在液化殘?jiān)械谋壤兴町?。Cd的揮發(fā)性最強(qiáng)，As和Hg 的遷移程度也較高，留在渣中的含量不足四分之一;約70%的Pb會(huì)滯留在殘?jiān)鼧又校珻r元素幾乎不會(huì)遷移到除殘?jiān)酝獾漠a(chǎn)物中。在原樣中有害微量元素含量不高的情況下，液化殘?jiān)鼧悠分衅湔w含量更低。表5數(shù)據(jù)顯示，除Cr元素和有機(jī)態(tài)Pb以外，其他元素的各種形態(tài)值全部在0.5 μg/g以下，多個(gè)形態(tài)的含量值僅為0.01 μg/g。對(duì)表5數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理轉(zhuǎn)換并結(jié)合原樣中有害微量元素賦存狀態(tài)，以下詳細(xì)對(duì)比分析在加氫液化之后有害微量元素的遷移轉(zhuǎn)化。

普京通過(guò)頒布并實(shí)施符合俄羅斯政治實(shí)際的自成體系的改革舉措使得俄羅斯政黨政治逐步擺脫葉利欽時(shí)期的蕪雜局面，日漸邁向有序、規(guī)范與穩(wěn)定。其梳理政黨格局、規(guī)范政黨秩序、大力推動(dòng)政黨體制改革、促使政黨發(fā)育等以維護(hù)國(guó)家穩(wěn)定、打造順暢高效的國(guó)家權(quán)力體系的種種變革，皆有效的推進(jìn)了俄羅斯政黨制度和高層權(quán)力運(yùn)行機(jī)制的完善。從這一層面來(lái)看，俄羅斯多黨制基礎(chǔ)真正意義上的奠定期正是普京治下政黨政治制度的變革發(fā)展期。

淖毛湖煤液化殘?jiān)蠥s的賦存情況如圖8所示，主要為碳酸鹽結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)，還有少量的殘?jiān)鼞B(tài)。硫化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)是As本身主要賦存的形態(tài)，經(jīng)過(guò)加氫液化處理后有機(jī)結(jié)合態(tài)As分解析出，含量大幅下降，殘?jiān)斜壤齼H為1%，硫化物結(jié)合態(tài)含量也有所降低。但在液化殘?jiān)?，碳酸鹽結(jié)合態(tài)As的比重較高，是As主要的賦存形態(tài)，含量也超過(guò)原樣的值。究其原因可能是由于樣品經(jīng)過(guò)加氫液化處理，碳酸鹽結(jié)合態(tài)所提取的對(duì)應(yīng)礦物質(zhì)形態(tài)發(fā)生變化從而導(dǎo)致As發(fā)生富集。

圖8 淖毛湖煤液化殘?jiān)猩榈馁x存狀態(tài)Fig.8 Occurrence mode of As in Naomaohu coal liquefied residue

Hg元素屬于揮發(fā)性較強(qiáng)的元素，殘留在殘?jiān)械谋壤虯s相似，且經(jīng)過(guò)420 ℃加氫液化之后渣樣中各形態(tài)含量均有降低，渣樣中含量微少。原樣中硫化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)是Hg主要的賦存狀態(tài)，經(jīng)過(guò)加氫液化之后幾種主要賦存形態(tài)大部分遷移到氣相中。淖毛湖煤液化殘?jiān)泄馁x存狀態(tài)如圖9所示。

圖9 淖毛湖煤液化殘?jiān)泄馁x存狀態(tài)Fig.9 Occurrence mode of Hg in Naomaohu coal liquefied residue

由圖9顯示，殘?jiān)袔缀踔皇Ａ蚧锝Y(jié)合態(tài)和有機(jī)態(tài)汞存在。殘?jiān)鼞B(tài)汞的大量遷移導(dǎo)致上述2種賦存形態(tài)與原樣相比，發(fā)生相對(duì)比例升高的變化。

淖毛湖樣品中Cd揮發(fā)性最強(qiáng)，超過(guò)了97%，可以看出原樣中主要的3種賦存狀態(tài)幾乎全部遷移，在渣樣中含量均在0.02 μg/g以下。殘?jiān)械腃d賦存提取結(jié)果如圖10所示，殘?jiān)鼞B(tài)在液化殘?jiān)斜壤罡?，含量也與原樣值接近，說(shuō)明與硅酸鹽等礦物結(jié)合形態(tài)的Cd較為穩(wěn)定，在加氫液化過(guò)程中遷移性較弱，此現(xiàn)象由Cd分布分散、難以形成獨(dú)立礦物的性質(zhì)所決定。周玲妹等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下煤中鎘元素幾乎全部以氣態(tài)單質(zhì)鎘的形式揮發(fā)，堿土金屬和黏土礦等礦物對(duì)鎘元素進(jìn)行吸附或包裹會(huì)影響鎘元素在熱解中的釋放。Cd普遍與賦存的物質(zhì)以或吸附或取代等不穩(wěn)定形式結(jié)合的性質(zhì)，使得煤利用過(guò)程中Cd非常容易排放至環(huán)境中，需引起對(duì)Cd的關(guān)注與重視。

圖10 淖毛湖煤液化殘?jiān)墟k的賦存狀態(tài)Fig.10 Occurrence mode of Cd in Naomaohu coal liquefied residue

對(duì)于淖毛湖煤也化殘?jiān)蠧r的賦存狀態(tài)提取結(jié)果如圖11所示。由前研究可知，逐級(jí)提取實(shí)驗(yàn)步驟后部的提取形態(tài)相對(duì)而言其性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，原樣中Cr元素的形態(tài)按照向最終殘?jiān)鼞B(tài)方向越來(lái)越高分布，說(shuō)明Cr元素較為穩(wěn)定。尤其是前人的研究結(jié)果也證實(shí)了Cr的此種賦存特征，因此在加氫液化420 ℃溫度條件下，Cr元素幾乎不遷移。淖毛湖煤液化殘?jiān)秀t的賦存狀態(tài)如圖11所示，其液化殘?jiān)械馁x存形態(tài)也以原煤中相同的趨勢(shì)和接近的比例分布。

圖11 淖毛湖煤液化殘?jiān)秀t的賦存狀態(tài)Fig.11 Occurrence mode of Cr in Naomaohu coal liquefied residue

淖毛湖煤中Pb經(jīng)過(guò)加氫液化工藝之后，大部分留在液化殘?jiān)校酌阂夯瘹堅(jiān)秀U的賦存狀態(tài)提取結(jié)果如圖12所示。有研究表明，在低階煤中鉛更可能的賦存形態(tài)是與有機(jī)質(zhì)締合，因此在溫度較低的條件下Pb不易釋放。將圖12中的結(jié)果與原樣對(duì)比，Pb元素賦存狀態(tài)的前后變化如下:原樣中Pb主要以有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)賦存，還有較為穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)，經(jīng)過(guò)加氫液化后含有的硫化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb幾乎消失，殘?jiān)杏袡C(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)依然占有絕對(duì)主要位置。有機(jī)結(jié)合態(tài)含量和比例雙高，是由于在加氫液化工藝中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起Pb在其中發(fā)生富集而導(dǎo)致。

圖12 淖毛湖煤液化殘?jiān)秀U的賦存狀態(tài)Fig.12 Occurrence mode of Pb in Naomaohu coal liquefied residue

3 結(jié) 論

(1)按照煤中有害元素含量分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，淖毛湖煤為特低砷煤(As-1)、特低汞煤(Hg-1)、低鉻煤(LCr)、低鎘煤(LCd)和低鉛煤(LPb)。與全國(guó)煤中微量元素?cái)?shù)據(jù)資料數(shù)據(jù)相比較而言，淖毛湖煤中As、Cr和Pb元素含量是低于全國(guó)均值的，雖Hg和Cd元素含量不算太高，但遠(yuǎn)超過(guò)全國(guó)均值;

(2)液化加氫工藝條件采用RICC催化劑、氣液比為1 000 L/kg、系統(tǒng)壓力19.0 MPa、反應(yīng)溫度為420 ℃。收集水樣、2種溫度下所產(chǎn)油樣和最終的液化殘?jiān)鼧舆M(jìn)行微量元素測(cè)試，發(fā)現(xiàn)5種元素幾乎不在水樣和油樣中分布，遷移出的元素?fù)]發(fā)到氣相中。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，此次研究的5種有害微量元素的揮發(fā)性為:Cd>Hg> As>Pb>Cr。

(3)硫化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)是淖毛湖煤中有害微量元素的最主要的賦存狀態(tài)，但在各元素中占比有所差異，Pb、Cr和Hg元素的殘?jiān)鼞B(tài)占也較高;Cd還有部分水溶&離子交換態(tài)存在，Cr和Pb還含有少量碳酸鹽結(jié)合態(tài)。經(jīng)過(guò)加氫液化之后，幾乎不遷移的Cr元素在殘?jiān)械馁x存狀態(tài)與原樣基本一致，其他有前3種較為不穩(wěn)定狀態(tài)存在的元素均發(fā)生遷移，含量大幅度下降。有機(jī)質(zhì)的反應(yīng)使得與其賦存的As和Cd的也發(fā)生了大量揮發(fā)，使得在液化殘?jiān)性貧堅(jiān)鼞B(tài)的占比變高;Hg的所有賦存狀態(tài)均降低，在液化殘?jiān)氖Ｓ嗔恐信c有機(jī)質(zhì)和硫化物共存的Hg相對(duì)較高。