不同老化條件下納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的流變特性

馬慶偉，李 艷，邱業(yè)績，楊晨光

(1. 同濟(jì)大學(xué) 道路與交通工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804； 2. 西安公路研究院有限公司，陜西 西安 710065)

0 引 言

由于瀝青路面常年遭受熱、氧、光等自然條件的損傷，長時間的破壞作用嚴(yán)重影響路面的使用性能[1]，因此瀝青混合料的耐老化性能至關(guān)重要，而瀝青的老化性能與其有直接關(guān)系[2]，如何提高瀝青的抗老化性能是目前道路工程領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。

常見的聚合物改性劑主要是熱塑性材料，其高低溫性能較為突出[3]，但是抗紫外光老化及熱氧老化性能有所欠缺，而納米材料因其界面特性，具有優(yōu)異的力學(xué)特性[4]，將其摻入瀝青，或與膠粉、聚合物等添加劑進(jìn)行復(fù)配成為現(xiàn)階段對瀝青改性的重要手段[5]。

國內(nèi)外學(xué)者針對納米材料改性做了大量研究，樊亮等[6]通過研究發(fā)現(xiàn)納米TiO2能提高瀝青的軟化點(diǎn)，改善瀝青的疲勞性能，張恒龍等[7]研究了多尺度納米材料的流變性能，結(jié)果表明多尺度納米材料降低了瀝青的復(fù)數(shù)模量指數(shù)，也在一定程度上降低了聚合物改性瀝青的低溫等級溫度；張明祥等[8]研究了納米氧化鋅改性瀝青的抗老化性能，并分析了其作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)納米氧化鋅能改善瀝青的抗光老化性能，其均勻分散在氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)中；葉中辰等[9]通過研究納米二氧化硅的老化性能和黏溫特性發(fā)現(xiàn)，納米二氧化硅改性瀝青的黏度明顯大于普通瀝青，并確定了其最佳拌合溫度及壓實(shí)溫度；朱海[10]將納米二氧化硅與橡膠粉復(fù)配，研究了其抗老化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅對瀝青的高低溫性能及熱氧化性能均有一定的改善。從現(xiàn)階段的研究發(fā)現(xiàn)，目前納米材料改性瀝青僅對單一納米材料或其復(fù)配SBS改性瀝青及其混合料的常規(guī)性能展開研究[11-12]，并未對多種納米材料復(fù)配橡膠改性瀝青的流變性能進(jìn)行綜合性、系統(tǒng)性分析，且沒有考慮熱氧老化及紫外光老化等多種老化條件下納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的高低溫流變性能，對其低溫性能研究不深入。

筆者考慮RTFOT、PAV、UV 3種老化方式，采用MSCR和BBR等試驗(yàn)，研究Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO單一改性及復(fù)配膠粉改性瀝青在不同老化狀態(tài)下的高低溫流變特性，并通過DMA試驗(yàn)分析納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，對玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度與勁度模量進(jìn)行相關(guān)性分析，系統(tǒng)研究3種納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青在不同老化狀態(tài)下的流變特性。

1 原材料及試驗(yàn)方案

1.1 原材料

瀝青技術(shù)指標(biāo)如表1。SBS選用岳陽石化廠生產(chǎn)的YH-802，膠粉采用西安中軒廠生產(chǎn)的40目膠粉。

表1 70# 基質(zhì)瀝青技術(shù)指標(biāo)及要求Table 1 Technical indexes and requirements of 70# matrix asphalt

Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO技術(shù)指標(biāo)如表2。

表2 納米材料技術(shù)指標(biāo)Table 2 Technical indexes of nanometer material

1.2 納米材料改性瀝青方案

納米材料改性瀝青的摻量一般都在2%～6%。在納米材料改性瀝青試驗(yàn)中，取中間值4%，在復(fù)配膠粉改性瀝青方案中為2%，膠粉摻量為15%。試驗(yàn)方案為：基質(zhì)瀝青、基質(zhì)瀝青+4% Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO、基質(zhì)瀝青+4.5% SBS、基質(zhì)瀝青+15%膠粉+2%Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO。

1.3 納米材料改性及其復(fù)配膠粉改性瀝青制備方法

Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO改性瀝青：首先將納米材料放至50 ℃烘箱中1 h，將基質(zhì)瀝青加熱至160～170 ℃，加入Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO，以5 000 r/min剪切60 min，然后攪拌30 min即可。

Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO復(fù)配膠粉改性瀝青：將基質(zhì)瀝青加熱至160～170 ℃，加入膠粉、硫磺，以5 000 r/min剪切45 min，然后加入一定量的Nano-SiO2/Nano-TiO2/Nano-ZnO，以5 000 r/min剪切60 min，攪拌30 min即可。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 室內(nèi)老化模擬方法

1)短期熱氧老化：按照J(rèn)TG E 20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料實(shí)驗(yàn)規(guī)程》中旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化試驗(yàn)(RTFOT)方法。試驗(yàn)溫度為163 ℃，老化時間為5 h。

2)長期熱氧老化：采用壓力老化箱老化(PAV)模擬室內(nèi)長期熱氧化行為。試驗(yàn)溫度為100 ℃，老化時間為20 h。

3)紫外光老化：采用加速紫外光老化試驗(yàn)?zāi)M，紫外高壓汞燈(500 W)作為光源，紫外線強(qiáng)度為13 W/m2。紫外光老化箱溫度為60±5 ℃，老化時間為6 d。

1.4.2 性能試驗(yàn)方法

采用MSCR試驗(yàn)研究納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的高溫流變特性。

通過彎曲梁流變(BBR)試驗(yàn)研究不同瀝青在3種老化狀態(tài)下的低溫流變性能。

采用TA公司生產(chǎn)的DMA動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度試驗(yàn)，分析納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的溫度機(jī)理。

2 不同老化條件下納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青流變特性

2.1 高溫流變性能

2.1.1 試驗(yàn)方法

MSCR試驗(yàn)采用應(yīng)力控制，分階段施加100 Pa和3 200 Pa的應(yīng)力水平，分別加載1 s，卸載9 s，重復(fù)10個周期。其能較好地模擬不同行車荷載的反復(fù)加載與卸載過程，因此能較好地反映實(shí)際路面的高溫性能[13]。

MSCR試驗(yàn)評價指標(biāo)如式(1)、式(2)：

(1)

(2)

式中：Jnr為不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，kPa-1；R為變形恢復(fù)率，%；γnr為每個加載周期內(nèi)的殘余變形，ε；γ0為每個加載周期內(nèi)的初始應(yīng)變，ε；τ為每個加載周期的應(yīng)力水平，kPa；γp為每個加載周期內(nèi)的峰值應(yīng)變，ε。

應(yīng)力敏感性參數(shù)由式(3)得到：

(3)

式中：Jnr,diff為應(yīng)力敏感性參數(shù)，%；Jnr,0.1 kPa為應(yīng)力水平為0.1 kPa時的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，kPa-1；Jnr,3.2 kPa為應(yīng)力水平為3.2 kPa時的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，kPa-1。

應(yīng)力敏感性指標(biāo)反映了瀝青材料的力學(xué)響應(yīng)對不同應(yīng)力水平的敏感性，其本質(zhì)是反映了材料的非線性特征，該值越大，表明材料由低應(yīng)力水平過渡到高應(yīng)力水平時非線性特征越顯著。

2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

以Jnr, 3.2 kPa、R3.2 kPa以及Jnr,diff為評價指標(biāo)分析3種老化狀態(tài)下納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的高溫蠕變特性。

不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,3.2 kPa及變形恢復(fù)率R3.2 kPa結(jié)果如圖1～圖2。

圖1 8種瀝青在不同老化條件前后的Jnr,3.2 kPaFig. 1 Jnr,3.2 kPa of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

圖2 8種瀝青在不同老化條件前后的R3.2 kPaFig. 2 R3.2 kPa of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

由圖1～圖2可知，3種納米材料改性瀝青的高溫性能較SBS改性仍有差距。而3種納米材料與膠粉復(fù)配能顯著降低瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?，提高其變形恢?fù)率，大大改善瀝青的高溫抗變形能力。

而隨著老化作用的加劇，SBS改性及納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr,3.2 kPa呈降低趨勢；相較于SBS，3種納米復(fù)配方案的Jnr,3.2 kPa變化幅度更小?？梢娫?種老化方式下，較SBS單一改性，3種納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的抗高溫老化性能更加突出。另外，3種納米復(fù)配方案的變化幅度關(guān)系為Nano-ZnO/膠粉>Nano-SiO2/膠粉>Nano-TiO2/膠粉，所以Nano-TiO2/膠粉復(fù)配改性的抗紫外光老化性能和熱氧穩(wěn)定性更優(yōu)。

應(yīng)力敏感性參數(shù)Jnr,diff試驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 8種瀝青在不同老化條件前后的Jnr,diffFig. 3 Jnr,diff of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

由圖3可知，納米復(fù)配改性瀝青經(jīng)過3種老化條件后，其Jnr,diff變大，可見RTFOT、PAV、UV老化后瀝青應(yīng)力敏感性增強(qiáng)，其對應(yīng)力變化時的反應(yīng)更加靈敏。

較SBS改性，3種納米材料改性瀝青的高溫應(yīng)力有著更低的敏感性。且3種納米材料與膠粉復(fù)配后大幅增強(qiáng)了瀝青對高溫應(yīng)力的敏感性。

隨著老化程度的加深，4種瀝青的Jnr,diff呈增大趨勢，且與SBS相比，3種納米材料復(fù)配改性方案的Jnr,diff變化幅度更小，可見在3種老化條件下，較SBS單一改性，膠粉復(fù)配改性瀝青的Jnr,diff更強(qiáng)。經(jīng)過UV紫外光老化后，3種納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的高溫抗變形能力變化最為顯著，PAV次之，RTFOT短期老化條件下變化最小。另外，3種納米復(fù)配方案的應(yīng)力敏感性Jnr,diff變化幅度關(guān)系為Nano-ZnO/膠粉>Nano-SiO2/膠粉>Nano-TiO2/膠粉，因此，與Jnr,3.2kPa變化類似，Nano-TiO2/膠粉復(fù)配改性在3種復(fù)配瀝青中的老化后高溫應(yīng)力敏感性變化最小，抗老化性能則更強(qiáng)。

2.2 低溫流變性能

2.2.1 試驗(yàn)方法

(4)

式中：St為蠕變勁度模量；P為集中荷載；L為梁跨距，取L=102 mm；b為梁寬，取b=12.5 mm；h為梁高，取h=6.25 mm；δt為跨中撓度。

試驗(yàn)溫度為-18 ℃。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖5。

圖4 8種瀝青在不同老化條件前后的蠕變勁度模量StFig. 4 Stiffness modulus St of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

圖5 8種瀝青在不同老化條件前后的勁度變化率m值Fig. 5 ‘m’ value of eight kinds of asphalt before and after different aging conditions

從圖4～圖5可知， 3種納米材料對瀝青的低溫性能有顯著改善，其對變形敏感性則有所降低；3種納米材料單一改性瀝青的St=60 s相較于SBS改性也不同程度有所增大，可見其低溫性能不如SBS改性。當(dāng)3種納米材料與膠粉復(fù)配后，膠粉復(fù)配改性瀝青的St=60 s大幅降低，其對低溫的變形敏感性稍有提高。

在3種老化方式下， 3種納米材料復(fù)配膠粉后能顯著改善瀝青不同老化方式的低溫抗裂性能。但3種納米材料復(fù)配膠粉后瀝青的低溫性能變化差異不同。

從3種納米材料復(fù)配瀝青在不同老化條件后的St=60 s與m值的變化幅度可以得到，Nano-TiO2/膠粉復(fù)配方案的St=60 s與m值的變化幅度最小，Nano-SiO2/膠粉復(fù)配方案次之，Nano-ZnO/膠粉復(fù)配方案變化幅度最大。由此可見在3種納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青中，經(jīng)過不同老化后，Nano-ZnO/膠粉復(fù)配方案的低溫抗變形能力最差，Nano-TiO2/膠粉復(fù)配改性的低溫抗裂性能在三者中最優(yōu)，其低溫條件下抗紫外光老化性能和熱氧穩(wěn)定性也最好。

3 不同瀝青DMA試驗(yàn)

3.1 試驗(yàn)方法

采用TA公司生產(chǎn)的DMAQ800型動態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度試驗(yàn)[15]，受力如圖6。

圖6 試件受力示意Fig. 6 Stress diagram of test piece

升溫速率為2 ℃/min，溫度掃描范圍為-60 ℃～60 ℃，掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變水平為0.025%。溫度掃描試驗(yàn)曲線如圖7。

通過Origin對E′-T曲線、E″-T曲線進(jìn)行函數(shù)擬合，選擇Bolzman函數(shù)對儲能模量E′-T曲線進(jìn)行擬合，根據(jù)曲線特征確定的FIP對應(yīng)的溫度為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc，對于損耗模量變化曲線采用Gauss函數(shù)擬合，得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs。

圖7 溫度掃描試驗(yàn)曲線Fig. 7 Temperature scanning test curve

3.2 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度分析

玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc和Tgs結(jié)果如圖8～圖9。

圖8 不同瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度TgcFig. 8 Glass transition temperature Tgc of different asphalt

圖9 不同瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度TgsFig. 9 Glass transition temperature Tgs of different asphalt

從圖8～圖9可知， 3種老化方式前后，3種納米材料膠粉復(fù)配改性瀝青玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc和Tgs最低，SBS改性次之，基質(zhì)瀝青最大。

可見摻加3種納米材料能顯著降低瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，其與SBS改性相差也不大。而將3種納米材料與膠粉復(fù)配后，復(fù)配膠粉改性瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度變化更大，其低溫性能也更好。

3種納米材料膠粉復(fù)配改性瀝青在分別經(jīng)過RTFOT、PAV、UV老化后，與原樣瀝青的Tgc和Tgs變化幅度如表3～表4。

表3 不同瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc變化幅度Table 3 Change range of glass transition temperature Tgc of different asphalt %

表4 不同瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs變化幅度Table 4 Change range of glass transition temperature Tgs of different asphalt %

由表3～表4可知， 3種納米材料復(fù)配膠粉方案經(jīng)過3種老化后，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度相較于SBS大幅降低，3種納米材料復(fù)配瀝青的玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的臨界溫度更低，可見納米材料復(fù)配膠粉改性方案能承受更加嚴(yán)格的氣候環(huán)境條件。

從3種納米材料改性瀝青老化后的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度來看，Nano- ZnO /膠粉方案的最大，Nano-TiO2/膠粉方案在不同老化條件后，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc和Tgs最低。從表中數(shù)據(jù)也可看出，不同老化條件前后，Nano-TiO2/膠粉復(fù)配方案的Tgc和Tgs變化幅度最小，可見其抗紫外線老化和抗熱氧化能力更強(qiáng)。

4 相關(guān)性分析

對于瀝青來說，DMA試驗(yàn)所得到的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是其在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)之間的臨界溫度，而BBR試驗(yàn)得到的勁度模量是瀝青在低溫狀態(tài)下的模量，兩者存在一定的關(guān)聯(lián)性。對3種老化狀態(tài)下瀝青的蠕變勁度模量與Tgc、Tgs進(jìn)行線形擬合，尋找兩者之間的聯(lián)系。不同老化條件前后納米材料復(fù)配瀝青的蠕變勁度模量和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc之間的擬合如圖10(a)，蠕變勁度模量和玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs擬合如圖10(b)，擬合方程如表5。

圖10 St與Tgc, Tgs擬合曲線Fig. 10 Fitting curve of St and Tgc, Tgs

表5 不同老化狀態(tài)下蠕變?yōu)r青Tgc、Tgs與蠕變勁度模量的擬合方程Table 5 Fitting equations of Tgc, Tgs and stiffness modulus of creep asphalt under different aging conditions

由圖10及表5可知，不同老化條件下8種瀝青的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc和Tgs與蠕變勁度模量呈線性相關(guān)趨勢，且相關(guān)性系數(shù)均在0.9以上，相關(guān)性非常高，其中蠕變勁度模量與玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs擬合曲線的相關(guān)性大都在0.97以上，可見相較于通過儲能曲線得到的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs，通過損傷曲線得到的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs與蠕變勁度模量的相關(guān)性更好。因此在實(shí)際中通過損傷曲線得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs能更有效評價老化前后瀝青的低溫抗裂性能。

5 結(jié) 論

通過3種老化條件下的單一改性及復(fù)配膠粉改性瀝青進(jìn)行高低溫流變性能分析，并通過DMA試驗(yàn)研究了幾種瀝青不同老化狀態(tài)下的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，得出以下結(jié)論：

1)摻入Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO能極大改善瀝青的高溫抗變形能力，但是與SBS改性仍有差距。相較于SBS改性，Nano-SiO2、Nano-TiO2、Nano-ZnO復(fù)配膠粉改性瀝青的高溫流變性能更加突出。

2)在3種納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青中，Nano-ZnO/膠粉復(fù)配方案經(jīng)過不同老化方式后的低溫抗變形能力最差，Nano-TiO2/膠粉復(fù)配改性的低溫抗裂性能在三者中最優(yōu)，其低溫條件下抗紫外光老化性能和熱氧穩(wěn)定性也最好。

3) 3種納米材料復(fù)配膠粉方案的玻璃態(tài)與橡膠態(tài)之間的臨界溫度更低。經(jīng)過RTFOT、PAV、UV老化后，3種納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青中Nano-TiO2/膠粉復(fù)配方案的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgc和Tgs變化幅度最小，其抗紫外線老化和抗熱氧化能力更強(qiáng)。

4)通過損傷曲線得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs與勁度模量的相關(guān)性更好。因此通過損傷曲線得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度Tgs也能更有效評價不同老化狀態(tài)下納米材料復(fù)配膠粉改性瀝青的低溫性能。