提高PVC熱穩(wěn)定性的方法

丁國(guó)軍，張維芳，袁金朝，王志榮，張守軍

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用樹脂之一，由于其廉價(jià)易得且具有良好的阻燃性、耐腐蝕性、耐酸堿性及力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在生活中隨處可見到PVC制品的應(yīng)用。到2021年底，中國(guó)PVC總產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到2 713萬(wàn)t/a。熱穩(wěn)定性是PVC質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，也是與國(guó)外產(chǎn)品有一定差距的質(zhì)量指標(biāo)之一。如何提高PVC熱穩(wěn)定性，特別是PVC加工的熱老化、熱穩(wěn)定性是國(guó)內(nèi)PVC行業(yè)一直在研究的重要課題。

1 PVC降解過(guò)程及機(jī)理

PVC熱降解的關(guān)鍵影響因素是脫HCl反應(yīng)，HCl又具有“自催化”作用，會(huì)促進(jìn)共軛雙鍵形成，加速PVC制品的熱降解。Chaterjee等[1]認(rèn)為，PVC的降解按不同溫度區(qū)間的降解程度可分為以下幾個(gè)階段。

第一階段，低于185℃，反應(yīng)生成少量HCl和部分自由基，分子鏈中的一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)受外部光照或熱源影響而降解。制品力學(xué)性能沒有受到很大影響，但有一定程度顏色變化。

第二階段，185～375℃是PVC降解的主要溫度區(qū)間。溫度升高促進(jìn)了活潑氯自由基的生成，加速了分子鏈的脫HCl反應(yīng)，形成更多不飽和雙鍵鏈段，隨著降解時(shí)間增長(zhǎng)，分子鏈的烯烴含量增加。若可以及時(shí)捕集、中和此階段的HCl，則反應(yīng)將停止，如果HCl不能及時(shí)被去除，則會(huì)加速鏈段分解，制品顏色變黑。

第三階段，在375～500℃溫度范圍內(nèi)，PVC主要經(jīng)歷結(jié)晶、交聯(lián)和異構(gòu)化等結(jié)構(gòu)重整，在此階段將存在一定的質(zhì)量損失。

第四階段，高于500℃，分子鏈部分或完全斷裂，聚合物分子結(jié)構(gòu)基本被破壞，制品顏色變黑，加工應(yīng)用價(jià)值喪失。

以上四個(gè)階段是PVC熱降解的理論過(guò)程，實(shí)際加工和應(yīng)用過(guò)程中，由于穩(wěn)定劑、外界環(huán)境及副反應(yīng)的影響，可能只涵蓋其中部分階段。對(duì)于PVC熱降解的整體過(guò)程，一般主要經(jīng)歷HCl析出及分子鏈段裂解兩個(gè)階段。

由于PVC降解機(jī)理非常復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外各大院校以及科研機(jī)構(gòu)的專家學(xué)者們對(duì)此進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究。其中，深受專家學(xué)者們認(rèn)可的PVC降解機(jī)理主要有三大機(jī)理，即單分子機(jī)理、離子機(jī)理和自由基機(jī)理。

（1）單分子機(jī)理[2]

該機(jī)理認(rèn)為，脫HCl反應(yīng)經(jīng)歷一個(gè)六元環(huán)的過(guò)渡態(tài)，HCl分子催化PVC鏈段進(jìn)一步析出HCl。

（2）離子機(jī)理[3]

通常認(rèn)為PVC的熱解反應(yīng)是由C-Cl極性鍵引發(fā)的，其相鄰的氫原子則會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)電荷δ+，氯原子會(huì)與其進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，HCl析出，氯的電子云密度會(huì)越來(lái)越大，進(jìn)而導(dǎo)致脫HCl反應(yīng)再次發(fā)生。隨著反應(yīng)的循環(huán)反復(fù)進(jìn)行，產(chǎn)生共軛多烯結(jié)構(gòu)，造成PVC熱穩(wěn)定性下降。

（3）自由基機(jī)理[4]

該機(jī)理認(rèn)為，在加工過(guò)程中，PVC的殘留引發(fā)劑或內(nèi)在的缺陷結(jié)構(gòu)在受到熱、剪切應(yīng)力或者光、氧等外在條件的刺激下會(huì)形成自由基去奪取PVC分子中的-CH2-上的氫原子，然后產(chǎn)生大分子自由基，隨后會(huì)脫出HCl產(chǎn)生雙鍵。而處于游離態(tài)的氯自由基會(huì)接著攻擊鄰位的-CH2-上的氫原子，再次產(chǎn)生大分子自由基，脫出HCl形成新的氯自由基，如此循環(huán)往復(fù)地進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，這種不均衡性導(dǎo)致了共軛多烯體系的形成。

2 提高PVC樹脂熱穩(wěn)定性的措施

通過(guò)PVC降解過(guò)程及降解機(jī)理分析，PVC樹脂熱穩(wěn)定性差的原因是PVC生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷結(jié)構(gòu)或者加工過(guò)程中受到外界因素（熱、光、剪切應(yīng)力、氧等）的影響產(chǎn)生自由基發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)脫出HCl形成共軛多烯結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了PVC的熱穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^(guò)3個(gè)方面來(lái)提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。（1）控制原料質(zhì)量和聚合工藝，從源頭避免不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的生成；（2）加入熱穩(wěn)定劑能夠捕捉自由基，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，或者能夠高效吸收HCl，消除PVC熱降解過(guò)程中HCl的強(qiáng)催化作用；（3）通過(guò)納米復(fù)合技術(shù)對(duì)PVC進(jìn)行改性，提高PVC樹脂熱穩(wěn)定性。

2.1 嚴(yán)格控制聚合原料的質(zhì)量

VCM聚合常用的原料一般有VCM單體、分散劑、引發(fā)劑、水、pH調(diào)節(jié)劑、終止劑等，可以從原料的質(zhì)量方面來(lái)控制聚合的源頭，避免或者減少不穩(wěn)定基團(tuán)，提高樹脂熱穩(wěn)定性。

2.1.1 提升VCM單體的質(zhì)量

VCM的純度是PVC樹脂熱穩(wěn)定性的重要影響因素，通過(guò)精餾的手段脫除VCM中的乙炔、乙醛等雜質(zhì)，提升VCM的純度。相同條件下，隨著乙炔含量的提高，聚合誘導(dǎo)期會(huì)相應(yīng)延長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，聚合度會(huì)大大降低。乙炔的存在是產(chǎn)生乙炔基鏈的因素，也就是PVC分子中的烯丙基氯基團(tuán)，會(huì)使PVC樹脂的熱穩(wěn)定性降低。VCM中乙醛、偏二氯乙烯等高沸物含量高，會(huì)使PVC高分子長(zhǎng)鏈端基產(chǎn)生雙鍵，發(fā)生歧化反應(yīng)，降低PVC熱穩(wěn)定性。

VCM的又一重要質(zhì)量指標(biāo)是含水量，最好在精餾時(shí)脫除大部分水分，控制VCM的含水量≤100×10-6，VCM單體含水量高會(huì)造成體系內(nèi)產(chǎn)生酸性物質(zhì)如HCl、甲醛、甲酸等，腐蝕不銹鋼設(shè)備，生成鐵離子，使樹脂發(fā)黃、發(fā)紅，并產(chǎn)生黑點(diǎn)雜質(zhì)，且降低樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.1.2 分散劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響

分散劑的組合及其復(fù)配比例對(duì)樹脂的表觀密度、孔隙率、顆粒形態(tài)、粒徑分布、塑化性能、單體殘留等性能影響巨大。假如樹脂的塑化性能不好，在熱加工時(shí)塑化時(shí)間必然更長(zhǎng)，提高加工溫度必然會(huì)使PVC樹脂的熱穩(wěn)定性變差。而選擇合適的分散劑體系，能夠提高PVC樹脂表觀密度，提升樹脂的規(guī)整性，粒徑分布集中，孔隙分布均勻，樹脂流動(dòng)性增強(qiáng)，塑化性能變好，提升樹脂的白度和加工性能，利于提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

張鳳鳳[5]等研究了顆粒形態(tài)對(duì)聚氯乙烯塑化性能及熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，粒徑越大，PVC制品“魚眼”越多，熱穩(wěn)定性大幅降低；孔隙率增加，樹脂的塑化性能得到提高。因此，通過(guò)調(diào)整合適的分散劑量，可以得到良好的顆粒形態(tài)，進(jìn)而提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.1.3 引發(fā)劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響

研究認(rèn)為合理利用引發(fā)劑，可減少PVC分子內(nèi)雙鍵，提高樹脂的熱穩(wěn)定性。而引發(fā)劑活性低，速率慢，勢(shì)必要增加其用量，進(jìn)而延長(zhǎng)聚合時(shí)間，副反應(yīng)影響增大，內(nèi)雙鍵增加。所以，要選擇與單體溶解性好的引發(fā)劑，才能減少引發(fā)劑的用量，減少單體中的引發(fā)劑殘留。在使用高效引發(fā)劑時(shí)，要進(jìn)行合適的復(fù)配，才能使整個(gè)聚合過(guò)程均勻放熱，避免局部高溫而產(chǎn)生PVC分子內(nèi)雙鍵。引發(fā)劑對(duì)樹脂顆粒疏松程度和尺寸均勻性均有較大影響。

2.1.4 水質(zhì)對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響

水質(zhì)也是影響PVC樹脂熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素，工業(yè)化聚合用水都是經(jīng)過(guò)嚴(yán)格控制的。水的硬度過(guò)高，PVC樹脂的熱性能將會(huì)變差。氯根過(guò)高會(huì)影響PVA分散體系，使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)。pH值影響分散劑的穩(wěn)定性，pH偏酸會(huì)強(qiáng)烈破壞分散體系，pH過(guò)高影響分散效果和顆粒形態(tài)，加入pH調(diào)節(jié)劑可以中和聚合過(guò)程中產(chǎn)生的HCl，而由NH3和NH4HCO3組成的緩沖體系可以更好的穩(wěn)定聚合體系的pH值，提高PVC熱穩(wěn)定性。無(wú)離子水的控制指標(biāo)一般為pH值6.0～7.5，氯根≤5×10-6，總硬度≤2×10-6，鐵離子≤0.03×10-6，含油量≤0.1×10-6。

2.1.5 終止劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響

在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)加入終止劑，可以避免低分子或者歧化物的產(chǎn)生，減少單體殘留，提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性及塑化性。終止劑一般選擇無(wú)毒的、終止反應(yīng)速度快的以及終止聚合反應(yīng)時(shí)必須使聚合反應(yīng)不可逆，最好能同時(shí)擁有一定的抗氧化性。

2.1.6 螯合劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響

PVC降解脫除的HCl會(huì)使金屬設(shè)備及管道產(chǎn)生金屬離子，金屬離子造成PVC白度降低，發(fā)黃、發(fā)紅，熱穩(wěn)定性變差。通常在聚合體系中加入螯合劑EDTA螯合產(chǎn)生的金屬離子，避免金屬離子對(duì)PVC樹脂熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

2.2 改善PVC制品生產(chǎn)配方設(shè)計(jì)

PVC是熱塑性材料，在加工過(guò)程中受到熱、機(jī)械應(yīng)力的作用下分子鏈會(huì)斷裂，會(huì)分解脫HCl，氧化斷鏈等反應(yīng)，所以，PVC加工應(yīng)用過(guò)程中常常會(huì)加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，防止脫HCl和發(fā)生氧化反應(yīng)。

2.2.1 熱穩(wěn)定劑

在PVC加工應(yīng)用過(guò)程中加入合適的熱穩(wěn)定劑是抑制或者減輕PVC降解的最為有效的方法。熱穩(wěn)定劑能夠置換不穩(wěn)定氯原子，從根本上消除不穩(wěn)定基團(tuán)，阻止共軛烯烴產(chǎn)生，可除去熱降解生成的HCl，消除或減緩HCl的“自催化”作用。

目前常用的一些熱穩(wěn)定劑有以下幾類。

a.鉛鹽類。最早應(yīng)用于PVC加工的熱穩(wěn)定劑，價(jià)格低且具有良好的電絕緣性和耐候性，主要應(yīng)用于電線電纜材料。由于鉛鹽有毒，加工時(shí)容易形成粉塵污染使操作工中毒，而且鉛鹽容易從制品中析出，嚴(yán)重污染環(huán)境，在提倡環(huán)境保護(hù)的壓力下，將來(lái)必將面臨淘汰。

b.金屬皂類。常用的金屬皂類熱穩(wěn)定劑有單金屬的硬脂酸鹽和多元金屬?gòu)?fù)合型熱穩(wěn)定劑。單金屬類硬脂酸鹽，如鋇、鉛、鎘、鈣、鋅等，要么是有毒，要么是初期熱穩(wěn)定性差，要么易發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象，使用效果有限不能滿足市場(chǎng)要求，所以國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者們進(jìn)而研究復(fù)合型熱穩(wěn)定劑，鈣/鋅類熱穩(wěn)定劑能夠絡(luò)合ZnCl2，較好地抑制了“鋅燒”現(xiàn)象，且初期著色性好、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，得到了廣泛的應(yīng)用。

c.有機(jī)錫類。PVC熱穩(wěn)定劑綠色環(huán)保是發(fā)展的趨勢(shì)，有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑主要應(yīng)用于透明制品，熱穩(wěn)定性較好，但是味道大、價(jià)格較高且對(duì)人體有害限制了它的應(yīng)用范圍。目前，專家學(xué)者主要研究方向是開發(fā)無(wú)毒、價(jià)格低以及協(xié)同作用好的復(fù)合型穩(wěn)定劑。

d.稀土類。含有稀土元素的無(wú)機(jī)鹽或者有機(jī)弱酸鹽，是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型熱穩(wěn)定劑，是因?yàn)槠渑cPVC混合后能夠明顯提高PVC塑化性能、流動(dòng)性，增強(qiáng)制品抗老化性和熱穩(wěn)定性，無(wú)毒環(huán)保，且中國(guó)稀土資源豐富，但初期熱穩(wěn)定性和著色性差，所以，開發(fā)復(fù)合稀土類新品種熱穩(wěn)定劑對(duì)形成有中國(guó)特色的有力競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品具有重要意義。

e.水滑石類。一類新型無(wú)機(jī)PVC輔助熱穩(wěn)定劑，具有優(yōu)異的特點(diǎn)，如耐候性、加工性、電絕緣性等，無(wú)毒環(huán)保，能與金屬皂類和有機(jī)錫類穩(wěn)定劑協(xié)同作用大大提升制品熱穩(wěn)定性，是目前專家學(xué)者們熱衷研究的一類無(wú)毒輔助熱穩(wěn)定劑。

2.2.2 抗氧劑

PVC在應(yīng)用過(guò)程中不可避免地要受到熱量、剪切應(yīng)力和紫外線等作用產(chǎn)生自由基，再經(jīng)過(guò)氧化作用使PVC變質(zhì)，大大降低了PVC的性能。而抗氧劑是由多組分復(fù)配而成，能夠清除自由基或者結(jié)合自由基阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)發(fā)生，避免共軛烯烴結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，能夠?qū)棺贤饩€光降解作用，提升PVC制品的穩(wěn)定性。

3 納米復(fù)合技術(shù)提升熱穩(wěn)定性

經(jīng)過(guò)多年研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合技術(shù)對(duì)PVC進(jìn)行改性能夠明顯提升PVC各方面的性能，如熱穩(wěn)定性、耐老化性和尺寸穩(wěn)定性，同時(shí)大幅降低生產(chǎn)成本并提升制品的力學(xué)性能，因此擴(kuò)寬了PVC的應(yīng)用領(lǐng)域。開發(fā)熱穩(wěn)定性好的PVC制品新材料是行業(yè)的熱門應(yīng)用之一。

3.3.1 PVC/蒙脫土納米復(fù)合材料

由于蒙脫土獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)、優(yōu)良阻燃阻隔性和良好的熱穩(wěn)定性，使用蒙脫土對(duì)PVC進(jìn)行復(fù)合改性能顯著提高PVC熱穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土與PVC/有機(jī)MMT納米復(fù)合材料的復(fù)合，能夠有效減緩HCl脫除，提高材料耐熱性。

Lepoittevin[6]等研究表明PVC/蒙脫土納米復(fù)合材料熱降解一半時(shí)的溫度要比純PVC高出25℃。王海嬌[7]采用陰離子表面活性劑和稀土元素對(duì)蒙脫土進(jìn)行改性，制備了有機(jī)酸鑭基蒙脫土/PVC（La-OMMT/PVC）納米復(fù)合材料，結(jié)果表明，La-OMMT可以有效提高PVC樹脂的熱穩(wěn)定性，當(dāng)添加量為3份時(shí)，PVC的起始分解溫度可提高31.64℃，剛果紅熱穩(wěn)定時(shí)間可延長(zhǎng)15 min以上。

3.3.2 PVC/納米碳酸鈣復(fù)合樹脂

納米CaCO3一般是指粒子尺寸在納米數(shù)量級(jí)（1～100 nm）的CaCO3顆粒，具有粒子形狀多樣、粒子細(xì)、比表面積大和表面活性能高等特性，經(jīng)過(guò)表面活化處理后，具有不同的功能和用途。納米CaCO3粒子在填充過(guò)程中可以與PVC基體之間形成較強(qiáng)的界面粘結(jié)作用，從而提高聚合物的力學(xué)性能、加工性能和耐熱性。納米CaCO3是應(yīng)用最廣的PVC改性劑，具有來(lái)源廣泛、無(wú)污染且已經(jīng)成功產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，是最廉價(jià)的納米材料。納米CaCO3作為PVC的填充劑可以提高PVC制品的尺寸穩(wěn)定、耐熱、加工及力學(xué)等性能。

3.3.3 PVC/納米SiO2復(fù)合材料

由于納米SiO2具有吸光性好、高強(qiáng)度、高剛度等特點(diǎn)，使其在很多材料中得到了廣泛應(yīng)用，SiO2是目前新材料領(lǐng)域中熱點(diǎn)研究材料之一。SiO2用于PVC改性，能夠提升PVC材料的熱性能、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等。

束華東[8]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)PVC/納米SiO2復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，PVC的熱分解溫度由于納米SiO2的引入提高了10℃左右，減緩了PVC/納米SiO2復(fù)合材料HCl的脫除過(guò)程，且阻燃性能也得到提高。

杜鴻雁[9]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)PVC/SiO2復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，納米SiO2通過(guò)PMMA改性后，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高2.0～3.0℃，導(dǎo)熱性能也得到了提高，是由于SiO2的導(dǎo)熱系數(shù)大大高于PVC的緣故。

鄭康奇[10]對(duì)軟質(zhì)PVC導(dǎo)熱性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，硅粉的加入提高了PVC的熱擴(kuò)散系數(shù)及導(dǎo)熱率，硅粉添加量大于20%，導(dǎo)熱率迅速增大，而硅粉添加量較低時(shí)導(dǎo)熱較緩慢。

4 結(jié)語(yǔ)

PVC樹脂的降解是由多方面因素造成的，可以從提升原料質(zhì)量方面和改善聚合工藝過(guò)程來(lái)減少PVC內(nèi)在因素的影響，如減少PVC分子鏈上的不穩(wěn)定氯原子，避免發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生共軛烯烴，減少支鏈產(chǎn)生等，也可以在PVC加工應(yīng)用過(guò)程中，選擇合適的熱穩(wěn)定劑、抗氧劑及改善加工條件等減少熱、光、氧、剪切應(yīng)力等的影響來(lái)提高PVC的熱穩(wěn)定性，也可以通過(guò)納米技術(shù)對(duì)PVC進(jìn)行改性，提升耐熱性能。總之，PVC熱穩(wěn)定性的提高需要上下游一體化共同努力才能實(shí)現(xiàn)。