沉船犧牲陽極保護(hù)數(shù)值模擬
——以經(jīng)遠(yuǎn)艦為例

席光蘭， 杜文， 吳玉清， 王菊琳*

(1.國(guó)家文物局考古研究中心， 北京 100013； 2. 北京化工大學(xué)材料電化學(xué)過程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100029； 3. 文物保護(hù)領(lǐng)域科技評(píng)價(jià)研究國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地， 北京 100029)

作為水下文化遺產(chǎn)，對(duì)沉船遺址的保護(hù)具有重要意義。鑒于聯(lián)合國(guó)教科文組織提出的《原址保護(hù)應(yīng)作為保護(hù)水下文化遺產(chǎn)的首選方案》這一要求，因地制宜選擇合適的保護(hù)方法是學(xué)者們研究的重點(diǎn)?？肆_地亞學(xué)者采用鋼制框架對(duì)水下遺址進(jìn)行了原址保護(hù)，并根據(jù)框架的腐蝕情況更換框架[1]；席光蘭等[2]針對(duì)“南澳I號(hào)”明代沉船遺址所處環(huán)境條件，選擇帶有犧牲陽極的金屬框架覆蓋在遺址上方，延長(zhǎng)框架使用壽命的同時(shí)有效防止了盜撈和文物破壞等行為，達(dá)到了原址保護(hù)的目的；針對(duì)近現(xiàn)代艦船致遠(yuǎn)艦和經(jīng)遠(yuǎn)艦，周春水等[3-4]采用犧牲陽極陰極保護(hù)和水下焊接技術(shù)，緩解了鋼鐵質(zhì)沉船的腐蝕速率。由于海洋環(huán)境較復(fù)雜，在對(duì)致遠(yuǎn)艦回訪調(diào)查發(fā)現(xiàn)，犧牲陽極腐蝕速率較快，部分陽極發(fā)生了脫落現(xiàn)象，因此依靠實(shí)際測(cè)量或經(jīng)驗(yàn)估算的方法對(duì)沉船的保護(hù)不能滿足設(shè)計(jì)要求。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，結(jié)合數(shù)值模擬方法可更直觀地顯示被保護(hù)結(jié)構(gòu)表面的電位分布，從而對(duì)犧牲陽極的數(shù)量和位置進(jìn)行優(yōu)化，使被保護(hù)結(jié)構(gòu)達(dá)到更好的保護(hù)效果。

用于陰極保護(hù)系統(tǒng)建模的程序主要基于有限元法、有限差分法或邊界元法，這些方法適用于確定復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電流或電位分布[5-6]。有限元法[7]是一種廣泛應(yīng)用的數(shù)值技術(shù)，用于解決工程和數(shù)學(xué)物理問題。劉英偉等[8]通過有限元法確定了外加電流大小和輔助陽極位置；駱華峰等[9]采用有限元法對(duì)腐蝕管道的剩余強(qiáng)度進(jìn)行了模擬，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)非常吻合。經(jīng)遠(yuǎn)艦遺址區(qū)域位于水下10 m處，大部分結(jié)構(gòu)因艦體翻扣得以保存，現(xiàn)首次基于Comsol有限元模擬軟件，對(duì)經(jīng)遠(yuǎn)艦沉船進(jìn)行犧牲陽極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)研究，選擇鋁合金作為犧牲陽極材料，通過模擬結(jié)果對(duì)犧牲陽極的數(shù)量進(jìn)行優(yōu)化。

1 有限元模擬

1.1 控制方程

船體與海水接觸時(shí)會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致它們之間產(chǎn)生電勢(shì)差。當(dāng)船體受到陰極保護(hù)時(shí)，犧牲陽極溶解產(chǎn)生的電流流入船體，在船體周圍產(chǎn)生電場(chǎng)，該電場(chǎng)隨著離船體距離的增加而逐漸減弱，同時(shí)船體表面還存在電位分布。因此，當(dāng)選取一個(gè)足夠大的海水域，且陰極保護(hù)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，海水域內(nèi)電位分布滿足拉普拉斯方程[10]，即

(1)

式(1)中：φ為陰極保護(hù)電位值；x、y、z為該點(diǎn)在三維空間坐標(biāo)系中的直角坐標(biāo)值。

1.2 邊界條件

使用以下邊界條件求解拉普拉斯方程[11-17]，即

(2)

(3)

(4)

式中：f(φ)為電流密度與電位之間的極化關(guān)系；ρ為海水電阻率；n為邊界法線方向；iinject為流入的電流密度，在遠(yuǎn)離船體足夠遠(yuǎn)的無限元域受電場(chǎng)影響很小，所以電流趨向于零，

發(fā)生在邊界上的電化學(xué)反應(yīng)，電流密度和電位滿足式(2)，邊界上的電流流入滿足式(3)，電流密度與電位關(guān)系滿足式(4)。電流密度與電位之間的關(guān)系通過測(cè)量沉船基體和犧牲陽極的極化曲線來確定。

1.3 物理模型建立

針對(duì)經(jīng)遠(yuǎn)艦沉船船身周圍的鐵甲進(jìn)行陰極保護(hù)模擬研究，創(chuàng)建較沉船基體50倍大的海水電解質(zhì)區(qū)域，在電解質(zhì)周圍設(shè)置無限元域，如圖1(a)所示，沉船模型構(gòu)建如圖1(b)所示。建模過程均在Comsol模擬軟件的腐蝕模塊中進(jìn)行。

通過軟件中的二次電流分布物理接口設(shè)置模型的邊界條件，這里所需陽極和陰極邊界條件參數(shù)均由材料在海水中的極化曲線求得，海水電導(dǎo)率(1/ρ)為5 S/m。對(duì)模型整體超細(xì)化四面體網(wǎng)格劃分，如圖2所示，最終劃分為211 364個(gè)域單元，11 904個(gè)邊界單元，999個(gè)邊單元，104個(gè)頂點(diǎn)單元。為

圖1 物理模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of physical model

圖2 模型網(wǎng)格劃分示意圖Fig.2 Schematic diagram of model grid partition

了在模擬過程中使結(jié)果達(dá)到更好的收斂性，選擇帶有電流分布初始化的瞬態(tài)求解器進(jìn)行求解。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 極化曲線測(cè)試

測(cè)試前，將鋁合金犧牲陽極和沉船基體試樣封裝，工作面積為1 cm2，固化后依次用200、400、600、800、1 000、2 000#水砂紙對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨，打磨平整后，用拋光機(jī)拋光，先后用丙酮、無水乙醇、去離子水沖洗試樣表面，吹干備用。采用CS350H電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行極化曲線測(cè)試，電解質(zhì)為模擬海水，成分參考《犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法》(GB/T 17848—1999)動(dòng)電位掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍相對(duì)開路電位±300 mV，飽和甘汞電極作為參比電極。測(cè)試結(jié)束后，利用Origin軟件對(duì)極化曲線測(cè)試結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

2.2 參數(shù)確定

鋁合金犧牲陽極和沉船基體的極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖3所示。通過極化曲線外推法得到試樣在海水中的電極反應(yīng)參數(shù)[18]，結(jié)果列于表1。

圖3 鋁合金和沉船/基體在海水中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of aluminum alloy and shipwrecks substrate in seawater

表1 極化曲線外推法得到的電極反應(yīng)參數(shù)(vs. Ag/AgCl)Table 1 Parameters of electrode reaction obtained by extrapolation of polarization curve(vs. Ag/AgCl)

3 模擬結(jié)果

由于沉船處于海底，周圍環(huán)境較復(fù)雜，所以用實(shí)際化測(cè)量或經(jīng)驗(yàn)估計(jì)來確定保護(hù)沉船所需犧牲陽極的數(shù)量比較困難，且試驗(yàn)結(jié)果不一定能滿足設(shè)計(jì)要求，無法對(duì)基體提供有效的保護(hù)。通過模擬軟件對(duì)犧牲陽極的數(shù)量進(jìn)行優(yōu)化，在達(dá)到保護(hù)效果的同時(shí)，降低了工作量。該優(yōu)化方法可最大限度地簡(jiǎn)化陰極保護(hù)設(shè)計(jì)、試驗(yàn)過程，使保護(hù)工程更加經(jīng)濟(jì)有效。

3.1 電位和局部電流密度分布

在陰極保護(hù)中，判斷金屬是否達(dá)到完全保護(hù)，通常采用測(cè)定保護(hù)電位的方法?！逗４瑺奚枠O陰極保護(hù)設(shè)計(jì)和安裝》(CB/T 3855—2013)規(guī)定鋼質(zhì)船舶在海水中的保護(hù)電位范圍為-0.95～-0.75 V(vs.Ag/AgCl)[19]。根據(jù)沉船所處環(huán)境、基體現(xiàn)存狀況及犧牲陽極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)要求[20]，選擇保護(hù)電流密度100 mA/m2，犧牲陽極材料選擇鋁-鋅-銦犧牲陽極，規(guī)格為1 600 mm×215 mm×220 mm，不同數(shù)量犧牲陽極的位置示意圖如圖4所示。

設(shè)置相應(yīng)邊界條件，經(jīng)軟件模擬后，不同數(shù)量犧牲陽極對(duì)沉船基體的保護(hù)效果如圖5所示。按照犧牲陽極陰極保護(hù)流程計(jì)算得出[21]，沉船基體理論上需要24塊鋁合金陽極，經(jīng)數(shù)值模擬后，結(jié)果如圖5(a)所示，表面電位范圍在-0.98～-0.90 V，最低電位超過了標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍，出現(xiàn)過保護(hù)，可能使沉船基體局部藍(lán)色區(qū)域發(fā)生氫脆。將犧牲陽極的數(shù)量?jī)?yōu)化處理，18塊的計(jì)算結(jié)果如圖5(b)所示，表面電位-0.98～-0.87 V，最低電位-0.98 V仍超過標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍。犧牲陽極數(shù)量減少到14塊時(shí)，電位分布在-0.95～-0.79 V，滿足設(shè)計(jì)要求，在該數(shù)量犧牲陽極保護(hù)下的沉船基體可得到有效保護(hù)。進(jìn)一步將數(shù)量減少到12塊時(shí)，表面電位在-0.93～-0.76 V，達(dá)到保護(hù)電位要求。當(dāng)犧牲陽極數(shù)量設(shè)定為10塊時(shí)，電位分布在-0.93～-0.70 V，最高電位未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍，局部紅色區(qū)域會(huì)發(fā)生腐蝕，基體得不到完全保護(hù)。因此，主要針對(duì)14塊和12塊犧牲陽極進(jìn)行研究。

圖4 不同數(shù)量犧牲陽極的位置Fig.4 Position of different number of sacrificial anodes

圖5 沉船基體表面不同數(shù)量犧牲陽極電位分布云圖Fig.5 Potential distribution nephogram of different number of sacrificial anodes on the substrate surface of the shipwrecks

沉船基體在14塊和12塊犧牲陽極下局部電流密度分布結(jié)果如圖6所示，比較不同數(shù)量犧牲陽極對(duì)沉船表面局部電流密度分布的影響，可直觀了解基體表面腐蝕狀況。圖5與圖6對(duì)比可知，沉船表面電位分布和局部電流密度分布趨勢(shì)相同，越靠近犧牲陽極的位置表面電位越低，同時(shí)局部電流密度越小，發(fā)生腐蝕時(shí)的腐蝕速率越小。隨著犧牲陽極數(shù)量的減少，沉船表面局部電流密度變大，表明犧牲陽極數(shù)量越少，沉船基體發(fā)生腐蝕時(shí)腐蝕速率越大。

圖6 沉船基體不同數(shù)量犧牲陽極局部電流密度分布云圖Fig.6 Local current density distribution nephogram of different number of sacrificial anodes on the substrate surface of the shipwrecks

3.2 犧牲陽極腐蝕速率

在模擬結(jié)果中，選擇軟件中的三維繪圖組繪制犧牲陽極的腐蝕速率云圖，結(jié)果如圖7所示。整體而言，鋁合金犧牲陽極的兩端腐蝕速率最大，從兩端逐漸向中間減小，犧牲陽極中間部位腐蝕速率最?。辉跔奚枠O兩端的橫截面處，腐蝕速率同樣遵循由外向內(nèi)逐漸減小的規(guī)律，四周邊緣腐蝕速率最大，中心位置最小。據(jù)此可判斷，隨著時(shí)間的推移，兩個(gè)相鄰犧牲陽極之間的沉船基體部位最先失去保護(hù)，并且其面積逐漸擴(kuò)大，因此，需要在犧牲陽極達(dá)到其使用壽命之前及時(shí)更換新的犧牲陽極，防止沉船基體發(fā)生腐蝕。14塊和12塊犧牲陽極的品均腐蝕速率列于表2。在保護(hù)面積不變的前提下，犧牲陽極數(shù)量減少，每塊犧牲陽極的腐蝕速率加快，導(dǎo)致犧牲陽極的壽命變短。

圖7 不同數(shù)量犧牲陽極腐蝕速率云圖Fig.7 Corrosion rates nephogram of different number of sacrificial anodes

表2 鋁合金犧牲陽極平均腐蝕速率Table 2 Average corrosion rate of aluminum alloy sacrificial anode

3.3 犧牲陽極的壽命預(yù)測(cè)

選用的鋁合金犧牲陽極設(shè)計(jì)壽命為15 a，這是在《海船犧牲陽極陰極保護(hù)設(shè)計(jì)和安裝》(CB/T 3855—2013)下該型號(hào)犧牲陽極的理論使用壽命。事實(shí)上，沉船長(zhǎng)期浸泡在海水中，其周圍電解質(zhì)環(huán)境較復(fù)雜，因此犧牲陽極在實(shí)際工作中的壽命可能達(dá)不到設(shè)計(jì)時(shí)的使用壽命。犧牲陽極實(shí)際使用壽命[22]預(yù)測(cè)公式為

(5)

式(5)中：Y為犧牲陽極使用壽命，a；W為犧牲陽極的總質(zhì)量，kg；I為模擬時(shí)犧牲陽極的輸出電流，A；C為犧牲陽極的消耗率，kg/(A·a)。

通過Comsol軟件中的計(jì)算功能，可得出犧牲陽極的輸出電流，結(jié)果列于表3?？梢钥闯?，犧牲陽極數(shù)量減少，使用壽命變短，這是因?yàn)槊繅K犧牲陽極的輸出電流變大，腐蝕速率加快，從而導(dǎo)致壽命變短。

在標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍-0.95～-0.75 V下，只有在安裝14塊和12塊犧牲陽極的情況下，電位分布滿足設(shè)計(jì)要求?？紤]到沉船所處環(huán)境，安裝或更換犧牲陽極較復(fù)雜，所以盡可能選擇實(shí)際使用壽命長(zhǎng)的陽極數(shù)量。綜合電位分布和使用壽命這兩項(xiàng)陰極保護(hù)設(shè)計(jì)中的重要因素，最終選擇14塊犧牲陽極對(duì)稱且均勻安裝在沉船鐵甲的兩側(cè)。

表3 鋁合金犧牲陽極輸出電流及使用壽命Table 3 Output current and working life of aluminum alloy sacrificial anode

4 結(jié)論

(1)經(jīng)極化曲線測(cè)試和Comsol有限元軟件結(jié)合的模擬實(shí)驗(yàn)，為經(jīng)遠(yuǎn)艦沉船遺址原址保護(hù)提供了科學(xué)依據(jù)，減少了實(shí)際測(cè)量中的工作量，大大提高了工作效率。

(2)隨著犧牲陽極數(shù)量的減少，基體表面最低和最高保護(hù)電位同時(shí)減小。當(dāng)布置24塊犧牲陽極時(shí)，最低保護(hù)電位超出標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍，基體發(fā)生過保護(hù)；當(dāng)犧牲陽極數(shù)量減少到14塊和12塊時(shí)，表面電位分布在標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍內(nèi)；當(dāng)布置10塊犧牲陽極時(shí)，最高保護(hù)電位不在標(biāo)準(zhǔn)保護(hù)電位范圍內(nèi)，基體處于欠保護(hù)。

(3)隨著犧牲陽極數(shù)量的減少，沉船基體表面局部電流密度增大，發(fā)生腐蝕時(shí)的腐蝕速率變大。犧牲陽極的腐蝕速率同樣隨著數(shù)量的減少而增大，陽極對(duì)基體產(chǎn)生保護(hù)的同時(shí)，需要輸出更大的電流，使得陽極消耗加快，從而導(dǎo)致犧牲陽極的壽命減小。

(4)基于陰極保護(hù)電位標(biāo)準(zhǔn)和使用壽命兩個(gè)重要因素，最終，可選擇14塊鋁合金犧牲陽極均勻地布置在沉船基體兩側(cè)對(duì)經(jīng)遠(yuǎn)艦進(jìn)行原址保護(hù)設(shè)計(jì)。