現(xiàn)代高分子物理課程系列漫談
——溶液中高分子單鏈自由能

劉一新，李劍鋒，張紅東

復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系，聚合物工程國家重點實驗室，上海 200433

本文是《現(xiàn)代高分子物理課程系列漫談》[1]的第二篇系列文章。在以往的高分子物理教學(xué)中，講解完Flory格子模型及據(jù)此模型推導(dǎo)得到的高分子混和物自由能表達(dá)式之后，往往會迂回到前一章，采用修正高斯鏈模型的方式，推導(dǎo)得到溶液中單根高分子鏈的自由能表達(dá)式。在我們之前的教學(xué)實踐中，發(fā)現(xiàn)此講法給學(xué)生造成了一種困擾：為什么如此艱辛得到的“高分子混和自由能表達(dá)式”后就戛然而止？為什么它不能用于得到單鏈自由能呢？不都是自由能嗎？另一方面，此講法也缺少知識傳遞的連貫性。本文將提供一種新的推導(dǎo)單鏈自由能的方法，此推導(dǎo)方法將溶液中的高分子單鏈所在的局部區(qū)域里的鏈段與溶劑分子看成一個獨立的整體，然后將高分子混和自由能表達(dá)式運用到該系統(tǒng)中從而得到高分子單鏈自由能，并由此進一步得到高分子鏈在不同性質(zhì)溶劑中的尺寸與其聚合度的標(biāo)度關(guān)系。

1 修正高斯鏈模型簡介

以往的高分子物理教學(xué)中，往往采用修正的高斯鏈模型推導(dǎo)溶液中高分子單鏈自由能。此修正模型在高斯分布基礎(chǔ)上，考慮了不同鏈段間的體積排除和能量權(quán)重修正，修正后末端距的概率分布如下式所示，

上式中將h替換成R，τ= 1 ? 2χ為參考溫度，v0=l3為鏈段體積，第三項為三體相互作用，最后一項為與R無關(guān)的常數(shù)。然后，根據(jù)此自由能及簡單的標(biāo)度分析則可得到高分子單鏈在不同條件下對鏈段數(shù)及參考溫度的標(biāo)度依賴關(guān)系。

下面我們來考慮一種新的推導(dǎo)此自由能的方法。

2 高分子共混與高分子溶液的自由能

考慮一個由A/B兩種高分子組成的共混體系，體系體積為V，其中兩種高分子的鏈段數(shù)分別為NA和NB，體積分?jǐn)?shù)為別為Aφ和Bφ，一個鏈段的體積為v0，它們間的Flory-Huggins相互作用參數(shù)為χ。那么由Flory的格子模型，可推得此體系的自由能為[3,4]，

若令B高分子鏈段數(shù)為1 (即NB= 1)，則可推出高分子溶液的自由能為，

其中φ和sφ分別為高分子鏈和溶劑所占的體積分?jǐn)?shù)，N為高分子鏈段數(shù)。

3 單鏈自由能

在高分子稀溶液中(圖1)，高分子鏈分散得較開，此時它們相互之間的影響可以忽略，故可將單根高分子鏈和其鄰近溶劑一起形成一個相對獨立的局域小系統(tǒng)(如圖1虛線圓內(nèi)區(qū)域)，則此單鏈的自由能即對應(yīng)此小系統(tǒng)的自由能。在之前的高分子物理教學(xué)中，通常都是通過本文如第1小節(jié)介紹的修正高斯鏈模型的方式來獲得單鏈自由能表達(dá)式，并據(jù)此推導(dǎo)單鏈平均尺寸R與聚合度N之間的標(biāo)度依賴關(guān)系。

圖1 單鏈在溶液中的示意圖

本文將采用高分子溶液的自由能表達(dá)式(5)來推導(dǎo)單鏈自由能。顯然地，圖1虛線圈內(nèi)的自由能可寫成三部分能量之和，

代入(5)式可求得ΔFm(注意由于R已經(jīng)是一個平均估計量，故(7)中的系數(shù)并不重要，因此可將4π/3省略)，

上式第二行使用了φs=1-φ以及對ln(1-)φ進行了泰勒展開。注意此近似在φ遠(yuǎn)小于1時成立。通常其在稀溶液及良溶劑條件下成立，良溶劑稀溶液的φ小于亞濃的臨界交疊濃度而此臨界濃度通常在鏈段數(shù)較大時的確遠(yuǎn)小于1，故較易滿足；而在θ條件下此近似并不一定成立，通常只有在濃度小于臨界交疊濃度1/2*～N-φ時成立，而當(dāng)大于交疊濃度時此近似并不成立。

將(8)式重新代回(6)式，并忽略與R無關(guān)的項，最終可得到單鏈自由能，

其中τ=1-2χ為參考溫度。

與先前的Flory單鏈自由能表達(dá)式(3)相比，此自由能表達(dá)式多出最后一項。在下節(jié)討論中我們會發(fā)現(xiàn)此項在推導(dǎo)θ溶劑條件下高分子鏈的尺寸至關(guān)重要。

4 單鏈尺寸與鏈段數(shù)的標(biāo)度關(guān)系

在不同參考溫度條件下，高分子鏈的最佳尺寸顯然可以通過單鏈自由能極小求得。即高分子鏈的尺寸可由公式dF單鏈(R) /dR=0求得。

當(dāng)τ=0時，即θ溶劑條件時，因為第二項顯然為0，而第三項三體相互作用貢獻很小，故(9)式中第一項和第四項占主導(dǎo)，由dF單鏈(R) /dR=0可得到3R/Nl2- 3 /R= 0 ，推出R～N1/2l。而若將原來的Flory單鏈自由能代入dF單鏈(R) /dR=0只能得到 3R/Nl2= 0，因此我們新的自由能更加合理。

當(dāng)三體相互作用可以忽略時(即良溶劑時)，第一項和第二項占主導(dǎo)，dF單鏈(R) /dR=0得到推出若將此標(biāo)度代回會發(fā)現(xiàn)第一項和第二項對N的標(biāo)度依賴皆為2/5N-，考慮到N趨于無窮大，故遠(yuǎn)小于第一項第二項，說明的確第一第二項占主導(dǎo)。

當(dāng)為不良溶劑或參考溫度小于0時，此時鏈開始塌縮三體相互作用開始變得重要，故第二項和第N-，而第三項和第四項對N的標(biāo)度依賴分別為N-6/5和3/5三項占主導(dǎo)推出同樣，可仿照良溶劑情形將此標(biāo)度代回檢驗是否的確是第二項和第三項占主導(dǎo)。

5 結(jié)語

本文提出了一種推導(dǎo)溶液中高分子單鏈自由能的新方法。由此方法得到的單鏈自由能表達(dá)式比傳統(tǒng)的Flory單鏈自由能表達(dá)式多出一項，在隨后推導(dǎo)中發(fā)現(xiàn)若無此項將無法利用自由能取極小的方式正確推導(dǎo)出尺寸與鏈段數(shù)在θ溶劑條件下的標(biāo)度關(guān)系。此外，由該方法得到的單鏈自由能表達(dá)式可將不同性質(zhì)溶劑(即良溶劑、不良溶劑和θ溶劑)中高分子尺寸與聚合度的標(biāo)度關(guān)系的推導(dǎo)過程統(tǒng)一起來，幫助學(xué)生理解各個知識點之間的深層次關(guān)系，消除了高分子物理學(xué)習(xí)過程中前后知識點不連貫的問題。