玉磨鐵路早齡期混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)研究

徐倩，周太全，華淵，張雅婷，王英杰

(1.江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.中鐵二十五局集團(tuán) 第四工程有限公司，廣西 柳州 545007)

鐵路工程混凝土結(jié)構(gòu)具有條帶狀分布、處于露天服役環(huán)境、承受長期疲勞荷載作用及高安全性要求的特點(diǎn)，其混凝土結(jié)構(gòu)在服役期間必須具有良好的耐久性能[1]。我國硫酸鹽含量較高的土壤環(huán)境多分布于西南地區(qū)[2]，尤其是隨著近年來高速鐵路網(wǎng)絡(luò)建設(shè)大步向西部、西南部推進(jìn)，大量鐵路橋墩、涵洞和隧道等主體結(jié)構(gòu)將處于硫酸鹽侵蝕的環(huán)境之中。因此，提高鐵路混凝土的抗硫酸鹽侵蝕能力是提升鐵路混凝土耐久性能的重要措施之一。環(huán)境水及土壤中的硫酸鹽侵入混凝土，與混凝土中水泥水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成膨脹侵蝕產(chǎn)物鈣礬石、石膏等填充在混凝土孔隙內(nèi)部，初期密實(shí)混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，但隨著膨脹生成物的不斷積累，膨脹應(yīng)力達(dá)到開裂應(yīng)力后，混凝土內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，整體強(qiáng)度降低從而造成結(jié)構(gòu)失效[3-4]。干濕循環(huán)條件下養(yǎng)護(hù)28 d混凝土硫酸鹽侵蝕劣化機(jī)理及宏觀力學(xué)性能變化規(guī)律研究，近年來得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-8]。實(shí)際工程中由于施工技術(shù)和施工進(jìn)度的影響，混凝土養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)不到28 d的要求，混凝土在早齡期即受到硫酸鹽侵蝕作用，早齡期混凝土因水泥水化不充分，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不密實(shí)，孔隙較多，硫酸根離子更易遷移進(jìn)入其內(nèi)部[9-10]。考慮到惡劣環(huán)境下現(xiàn)澆鐵路混凝土結(jié)構(gòu)遭受到干濕循環(huán)和硫酸鹽侵蝕雙重作用，需對鐵路工程早齡期混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能進(jìn)行研究。本文以玉磨鐵路站前21標(biāo)段水下樁基、隧道襯砌混凝土耐久性設(shè)計(jì)為工程背景，該項(xiàng)目位于云南省西雙版納傣族自治州勐臘縣，此區(qū)域土壤及地下水對混凝土結(jié)構(gòu)的作用等級為H2和Y3，對應(yīng)為化學(xué)侵蝕環(huán)境2級、鹽類結(jié)晶破壞環(huán)境3級[11]，硫酸鹽侵蝕是影響此處鐵路混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主要因素之一。本文采用與實(shí)際工程一致的配合比，使用抗硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)箱耦合硫酸鹽侵蝕及干濕循環(huán)作用，對比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)3 d和7 d的早齡期混凝土在不同硫酸鹽干濕循環(huán)次數(shù)時抗壓強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)及相對質(zhì)量的變化，探究干濕循環(huán)作用下早齡期混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能，結(jié)合電子掃描顯微鏡(SEM)觀察混凝土微觀結(jié)構(gòu)變化，建立硫酸鹽環(huán)境下早齡期混凝土微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的聯(lián)系。

1 試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥采用云南普洱西南水泥有限公司生產(chǎn)的42.5級和52.5級普通硅酸鹽水泥；粉煤灰采用昆明環(huán)恒粉煤灰有限公司品質(zhì)良好的F類Ⅰ級、F類Ⅱ級粉煤灰，燒失量分別為2.42及3.33；細(xì)骨料分2種，關(guān)累雙龍會江砂廠生產(chǎn)的河砂和勐臘縣溫泉石場生產(chǎn)的機(jī)制砂，河砂細(xì)度模數(shù)2.7，表觀密度2 600 kg/m3，含泥量2%，硫化物及硫酸鹽含量為0.2%，機(jī)制砂細(xì)度模數(shù)3.7，表觀密度2 690 kg/m3，石粉含量1.6%，硫化物及硫酸鹽含量為0.1%；粗骨料來自勐臘縣溫泉石場，顆粒級配良好；高效減水劑為云南圣比奧建材有限公司的聚羧酸高性能緩凝型減水劑；拌合用水為飲用自來水。

1.2 配合比

為更貼合工程實(shí)際，本試驗(yàn)采用玉磨鐵路站前21標(biāo)所使用的等級為C35和C50的混凝土配合比，C35采用P·O42.5水泥、Ⅱ級粉煤灰及機(jī)制砂，C50采用P·O52.5水泥、Ⅰ級粉煤灰及河砂，配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比及養(yǎng)護(hù)齡期Table 1 Mix proportion and curing age of concrete

1.3 試驗(yàn)方案

采用抗硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)箱進(jìn)行試驗(yàn)室加速試驗(yàn)，配置濃度為8%的硫酸鈉侵蝕鹽溶液；干濕循環(huán)制度依據(jù)規(guī)范GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定[12]，為保證侵蝕溶液的濃度保持一致，每15個循環(huán)測試一次溶液pH值，溶液使用超過30個循環(huán)更換一次硫酸鈉鹽溶液?？紤]到西雙版納傣族自治州的熱帶濕潤季風(fēng)氣候，干濕循環(huán)制度在規(guī)范的基礎(chǔ)之上適當(dāng)增加了浸泡時長，提高了浸泡溫度，具體干濕循環(huán)制度為28℃浸泡16 h，風(fēng)干2 h，然后在80℃條件下烘干2 h，最后25℃冷卻4 h，共計(jì)24 h為1循環(huán)，干濕循環(huán)箱及循環(huán)設(shè)置如圖1所示。脫模后，標(biāo)養(yǎng)組試件放進(jìn)標(biāo)養(yǎng)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，試驗(yàn)組試件分別養(yǎng)護(hù)3 d和7 d，烘干稱重后放進(jìn)試驗(yàn)箱進(jìn)行抗硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn)。在30，60，90，120，150，200，250和300次干濕循環(huán)后，測定試驗(yàn)組試件的烘干后質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度，以及對應(yīng)標(biāo)養(yǎng)組試件的抗壓強(qiáng)度。

圖1 干濕循環(huán)試驗(yàn)箱及干濕循環(huán)制度Fig.1 Drying-wetting cycle test chamber and system

在抗壓強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)及相對質(zhì)量變化3個評價指標(biāo)的基礎(chǔ)之上，保留試件樣品，利用SEM做微觀分析。從距混凝土表面2～5 mm處進(jìn)行取樣，對取得的形狀較為規(guī)則、表面較為平整，尺寸約為1 cm×1 cm×5 mm的樣品表面鍍導(dǎo)電金屬膜后進(jìn)行掃描觀測。圖2為試驗(yàn)所用電子掃描顯微鏡及數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)。

圖2 試驗(yàn)儀器Fig.2 Test equipment

2 試驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)分析

本文使用抗壓強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)、相對質(zhì)量變化作為試件抗硫酸鹽侵蝕評價指標(biāo)，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)Kf[12]及相對質(zhì)量變化Wt定義如下：

式中：fcn和Gn分別表示n次干濕循環(huán)后混凝土試件的抗壓強(qiáng)度(MPa)和烘干后的質(zhì)量(g)；fc0表示與進(jìn)行干濕循環(huán)試驗(yàn)同齡期的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下混凝土試件的抗壓強(qiáng)度，MPa；G0表示試件進(jìn)行干濕循環(huán)前的烘干后質(zhì)量，g。

2.1 混凝土表觀損傷分析

以圖3所示C35-3 d試件受混凝土侵蝕的表觀特征為例，在90次干濕循環(huán)前，試件的外形都比較完整，僅在表面附著有一層黃白色粉末，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，試件表面附著的粉末不斷積累。這層黃白色粉末為水分蒸發(fā)后在試塊表面留下的硫酸鹽粉末，其產(chǎn)生原因是為干濕循環(huán)中的烘干狀態(tài)會達(dá)到80℃的高溫，此時會導(dǎo)致混凝土的內(nèi)部產(chǎn)生水分的蒸發(fā)和硫酸鈉侵蝕溶液濃度驟增，當(dāng)內(nèi)部硫酸鹽侵蝕溶液達(dá)到飽和就會產(chǎn)生硫酸鹽結(jié)晶并析出，即試塊表面的鹽析反應(yīng)。120次循環(huán)后，試件表面出現(xiàn)膨脹性開裂，200次循環(huán)后邊角開始出現(xiàn)小塊剝落，之后裂縫迅速開展，試件解體加速，邊角破壞嚴(yán)重。

圖3 C35-3 d混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)后表觀變化Fig.3 Apparent changes of C35-3 d concrete after sulfate drying-wetting cycles

2.2 混凝土抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律

圖4 為硫酸鹽干濕循環(huán)條件下C50和C35試件抗壓強(qiáng)度經(jīng)時變化規(guī)律，隨干濕循環(huán)次數(shù)增加，試件抗壓強(qiáng)度整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。這種現(xiàn)象可稱為混凝土材料的“自愈”行為[13]，硫酸根離子侵蝕進(jìn)入混凝土內(nèi)部后，與氫氧化鈣(Ca(OH)2)反應(yīng)生成二水石膏(CSˉH2)，二水石膏與水化鋁酸四鈣(C4AH13)、單硫型鋁酸鈣水化物(C4ASˉH12)、鋁酸三鈣(C3A)等發(fā)生反應(yīng)，生成了膨脹性產(chǎn)物鈣礬石(C6ASˉ3H32)，填充在混凝土內(nèi)部孔隙之中，使混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而提高混凝土密實(shí)度和抗壓強(qiáng)度；隨著干濕循環(huán)次數(shù)增加，鈣礬石生成量不斷累積，當(dāng)鈣礬石開始接觸毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)內(nèi)壁后，膨脹應(yīng)力增加導(dǎo)致混凝土內(nèi)部微裂縫的形成和展開，宏觀表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度降低[14]。

圖4 抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律Fig.4 Variation law of compressive strength

C50-3 d和C50-7 d試件分別在90和120次干濕循環(huán)達(dá)到最大抗壓強(qiáng)度，C35-3 d和C35-7 d試件在150和120次干濕循環(huán)達(dá)到最大抗壓強(qiáng)度，C50-3 d，C50-7 d，C35-3 d和C35-7 d試件的最大抗壓強(qiáng)度與30次干濕循環(huán)時對應(yīng)試件相比，抗壓強(qiáng)度分別增加了13.7%，16.9%，15.3%和37.4%。C50試件水膠比較小，內(nèi)部更加密實(shí)，鈣礬石的填充作用更快達(dá)到限值；C35試件水膠比較大，試件內(nèi)部孔隙較多，因此鈣礬石的填充作用過程會比C50試件延長30循環(huán)左右；對比抗壓強(qiáng)度增加率可以看出：侵蝕初期鈣礬石的填充對C35試件抗壓強(qiáng)度提升作用更明顯。

對比養(yǎng)護(hù)3 d與7 d 2種不同水膠比的試件60次干濕循環(huán)之前的抗壓強(qiáng)度，養(yǎng)護(hù)3 d的試件比養(yǎng)護(hù)7 d的試件抗壓強(qiáng)度高，但在90次干濕循環(huán)之后，養(yǎng)護(hù)7 d受侵蝕的試件抗壓強(qiáng)度更高。經(jīng)過200次干濕循環(huán)之后，混凝土抗壓強(qiáng)度下降速率加快。當(dāng)干濕循環(huán)次數(shù)達(dá)到300次之后，除C35-7d試件外，其余受侵蝕試件最終抗壓強(qiáng)度均低于30次干濕循環(huán)時的抗壓強(qiáng)度，C50-3 d，C50-7 d和C35-3 d抗壓強(qiáng)度分別降低了11.3%，1.9%和9.3%，可以看出養(yǎng)護(hù)3 d的試件在經(jīng)過長時間干濕循環(huán)后混凝土損傷大于養(yǎng)護(hù)7 d的試件。

2.3 混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)變化規(guī)律

圖5 為混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)變化規(guī)律。90次干濕循環(huán)之前，除30次干濕循環(huán)的C35-7 d試件外，其余試件的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)均大于1；同水膠比條件下，養(yǎng)護(hù)3 d的試件比養(yǎng)護(hù)7 d的試件抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)更大；同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，C35試件抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)大于C50試件。90次干濕循環(huán)之后抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)開始下降,養(yǎng)護(hù)3 d試件抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)下降幅度更大；120次干濕循環(huán)時養(yǎng)護(hù)7 d的試件抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)尚能保持在1.0以上，C50-7 d和C35-7 d試件分別為1.06和1.03，而養(yǎng)護(hù)3 d的試件抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)則小于1.0，C50-3 d和C35-3 d分別為0.98和0.96，此時同養(yǎng)護(hù)齡期下C50試件抗壓耐蝕強(qiáng)度系數(shù)大于C35試件。200次干濕循環(huán)后，抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)下降速率加快，經(jīng)過300次干濕循環(huán)后C50-3 d，C50-7 d，C35-3 d和C35-7 d的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)分別為0.80，0.85，0.74和0.77。

圖5 抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)變化規(guī)律Fig.5 Variation law of corrosion resistant coefficient of compressive strength

2.4 混凝土相對質(zhì)量變化規(guī)律

相對質(zhì)量變化規(guī)律如圖6所示，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。90次干濕循環(huán)后試件相對質(zhì)量開始出現(xiàn)下降趨勢，120次干濕循環(huán)后開始快速下降。質(zhì)量增加是由于硫酸根離子侵蝕進(jìn)入混凝土內(nèi)部后，與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)生成的鈣礬石與石膏溶解度比較低，在混凝土孔隙中析出后導(dǎo)致混凝土質(zhì)量增加，而質(zhì)量降低是由于鈣礬石的填充作用使混凝土表面及邊角出現(xiàn)膨脹性開裂，邊角混凝土剝落導(dǎo)致質(zhì)量降低。90次干濕循環(huán)之前，養(yǎng)護(hù)3 d混凝土試件比養(yǎng)護(hù)7 d混凝土試件質(zhì)量增加更多；200次干濕循環(huán)后，C35混凝土質(zhì)量下降率較C50混凝土加快；300次干濕循環(huán)后，C50-3 d，C50-7 d，C35-3 d和C35-7 d相對質(zhì)量變化分別為-0.59%，-0.65%，-1.35%和-1.25%，干濕循環(huán)后期水膠比大的C35-3 d和C35-7 d試件膨脹開裂及邊角剝落造成的質(zhì)量損失更嚴(yán)重。

圖6 相對質(zhì)量變化規(guī)律Fig.6 Variation law of relative mass

3 微觀SEM形貌分析與性能評價

為更有效探究養(yǎng)護(hù)時間和水膠比對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的影響，區(qū)分鈣礬石在混凝土內(nèi)部的填充作用和膨脹開裂作用，選取90，120，200和300次干濕循環(huán)后的C35-3 d，C35-7 d，C50-3 d和C50-7 d試件進(jìn)行SEM微觀分析。C35與C50養(yǎng)護(hù)3 d和7 d的試件進(jìn)行90次干濕循環(huán)后的SEM照片如圖7所示，C35試件膠凝材料水化后的孔隙尺寸和數(shù)量相較于C50試件更大、更多，這是由于C50試件水膠比較小，膠凝材料含量較多，水化反應(yīng)更強(qiáng)烈，內(nèi)部孔隙更小，在C50-3 d及C50-7 d試件中還可以觀察到未水化的粉煤灰球體顆粒。90次干濕循環(huán)后，在C35-3 d試件中觀察到填充于膠凝材料孔隙中的針狀鈣礬石晶體，此時鈣礬石晶體較小，與其他成分共同構(gòu)成基體骨架，提高了混凝土的密實(shí)度[15]，硫酸鹽侵蝕混凝土?xí)r孔隙率變化可以分為4個階段[16]，第1階段為未受侵蝕階段，第2階段為侵蝕產(chǎn)物對孔隙的填充階段，第3階段為膨脹應(yīng)力產(chǎn)生階段，第4階段為裂縫發(fā)展破壞階段，如圖7所示此階段為侵蝕產(chǎn)物對孔隙的填充階段，這也解釋了宏觀上抗壓強(qiáng)度及相對質(zhì)量增加的試驗(yàn)現(xiàn)象。

圖7 90次干濕循環(huán)后混凝土的SEM圖Fig.7 SEM images of concrete after 90 drying-wetting cycles

干濕循環(huán)進(jìn)行到120次干濕循環(huán)時，混凝土整體密實(shí)度相較90次干濕循環(huán)有所提高，從圖8(b)，8(c)和8(d)中可以觀察到很多未完全水化或水化程度較低的粉煤灰顆粒，這些粉煤灰顆粒表面已開始進(jìn)行水化，仍可以看出其球體形狀，在粉煤灰球體的表面及附近產(chǎn)生了C-S-H凝膠，其間填充了短而小的針狀鈣礬石晶體；對比圖8(a)，8(b)和圖8(c)，8(d)可以看出：120次干濕循環(huán)后C35-3 d和C50-3 d試件中鈣礬石含量均高于C35-7 d和C50-7 d的試件。

與圖8中120次干濕循環(huán)后的SEM圖片相比，圖9中200次干濕循環(huán)SEM照片中未出現(xiàn)粉煤灰顆粒，但混凝土孔隙中生長的鈣礬石數(shù)量龐大，交錯分布，可以觀察到由于膨脹性侵蝕產(chǎn)物鈣礬石的大量生成，混凝土內(nèi)部出現(xiàn)了微裂縫。其原因?yàn)殁}礬石的體積膨脹產(chǎn)生應(yīng)變，受到混凝土基體約束產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，為膨脹應(yīng)力產(chǎn)生階段，膨脹應(yīng)力超過混凝土拉應(yīng)力時產(chǎn)生膨脹微裂縫。隨著干濕循環(huán)的進(jìn)行，試件表層的裂縫不斷擴(kuò)展、貫通，導(dǎo)致表面及邊角剝蝕，同時內(nèi)部裂縫不斷生長，加速混凝土損傷，屬孔隙率變化第4階段裂縫發(fā)展破壞階段，與宏觀試件抗壓強(qiáng)度及抗壓耐蝕系數(shù)降低相對應(yīng)。

圖8 120次干濕循環(huán)后混凝土的SEM圖Fig.8 SEM images of concrete after 120 drying-wetting cycles

圖9 200次干濕循環(huán)后混凝土的SEM圖Fig.9 SEM images of concrete after 200 drying-wetting cycles

300次干濕循環(huán)后的試件SEM圖片如圖10所示，可以看出300次干濕循環(huán)后，試件內(nèi)部膠凝材料水化充分，混凝土中鈣礬石含量最多且尺寸最大，交錯分布填滿孔隙；對比90次干濕循環(huán)的SEM照片，可以觀察到鈣礬石晶體的生長變化過程，逐漸由短而小的晶體成長為交錯分布的長而密的晶體，這些晶體由填充作用逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎涢_裂作用，由圖10(b)中可以看到由于鈣礬石填充而產(chǎn)生的裂縫存在，裂縫最終會導(dǎo)致混凝土質(zhì)量及抗壓強(qiáng)度的降低。

圖10 300次干濕循環(huán)后混凝土的SEM圖Fig.10 SEM images of concrete after 300 drying-wetting cycles

4 結(jié)論

1)在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中未作特殊防護(hù)的混凝土在早期即受硫酸根離子的影響。早齡期混凝土養(yǎng)護(hù)時間越短，干濕循環(huán)前期抗壓強(qiáng)度及質(zhì)量增加越多，但后期抗壓強(qiáng)度及質(zhì)量降低越多，即90次干濕循環(huán)前，養(yǎng)護(hù)3 d混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能更好；200次干濕循環(huán)后，養(yǎng)護(hù)3 d混凝土比養(yǎng)護(hù)7 d混凝土受硫酸鹽侵蝕破壞更嚴(yán)重。

2)混凝土強(qiáng)度等級越低，由于其孔隙率更大，則硫酸鹽侵蝕產(chǎn)物在混凝土內(nèi)部孔隙中的填充作用時間越長：鈣礬石對C35混凝土孔隙的填充作用時間比C50混凝土長30次干濕循環(huán)。

3)混凝土微觀形貌SEM分析顯示：隨著干濕循環(huán)次數(shù)增加，未水化粉煤灰球體顆粒逐漸減少，200次干濕循環(huán)后觀察不到粉煤灰顆粒；鈣礬石逐漸由短而小的晶體成長為交錯分布的長而密的晶體，這些晶體由填充作用轉(zhuǎn)變?yōu)榕蛎涢_裂作用。