高壓大容量Ⅳ型儲氫瓶內(nèi)膽滾塑成型工藝及裝備

王修磊，楊衛(wèi)民，謝鵬程,4

(1．北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，北京 100029；2.合肥通用機(jī)械研究院有限公司,合肥 230031；3．北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點實驗室,北京 100029；4.北京化工大學(xué) 人工智能交叉學(xué)科研究中心,北京 100029)

0 引言

Ⅳ型高壓儲氫瓶因儲氫密度高、抗疲勞及耐久性能好、成型成本低等優(yōu)勢，成為目前國內(nèi)外高壓氣態(tài)儲氫的重要容器之一[1-4]。Ⅳ型儲氫瓶由塑料內(nèi)膽、碳纖維復(fù)合材料全纏繞層和保護(hù)層組成。其中，塑料內(nèi)膽是Ⅳ型儲氫瓶區(qū)別于Ⅲ型儲氫瓶的重要組成部分，其承擔(dān)了儲存氫氣、防止泄漏的重要作用，并用于提高儲氫瓶輕量化效果和抗疲勞性能[5]。此外，塑料內(nèi)膽也為碳纖維復(fù)合材料層提供一個尺寸穩(wěn)定、可靠的纏繞基板，以充分發(fā)揮碳纖維的承壓作用[6]。壁厚穩(wěn)定的內(nèi)膽還可以避免快速充放氫過程中引發(fā)新的失效模式[7]。

滾塑作為塑料內(nèi)膽的一體化成型技術(shù)[8-9]，相比于注塑焊接成型、吹塑成型等另兩種常用成型技術(shù)，具有無焊縫、瓶口凸臺(BOSS)連接可靠、耐沖擊、無應(yīng)力的優(yōu)勢；此外，在大容量塑料內(nèi)膽成型過程中還具有較高的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢[10]。目前，美國Quantum、法國CEA，以及中國天海工業(yè)、奧揚科技、中集安瑞科等公司和一些研究機(jī)構(gòu)均已使用滾塑技術(shù)制備含小型鋁合金嵌件的車載儲氫瓶塑料內(nèi)膽[5,9,11-12]。

現(xiàn)有滾塑加工溫控技術(shù)是通過火燒或高溫氣體加熱模具表面、風(fēng)冷或水霧冷卻模具，雖然該溫控技術(shù)可以使含小型嵌件及模具壁厚均勻的模內(nèi)表面溫度分布均勻[13-15]，但對于嵌件結(jié)構(gòu)大而復(fù)雜、整體長徑比大的制品，通常嵌件以及模具壁厚不一致會導(dǎo)致物料附著面溫度分布不均等問題[16]，最終影響滾塑成型制品壁厚均勻性、壁厚可控性和外尺寸穩(wěn)定性[17]，且存在能耗大的技術(shù)局限。此外，在空間利用率方面，現(xiàn)有的內(nèi)膽成型通常采用雙軸旋轉(zhuǎn)運動方式，通過驅(qū)動模具主軸360°旋轉(zhuǎn)使原料(粉料)涂布在模具內(nèi)表面。車載塑料內(nèi)膽因為體積小，多軸旋轉(zhuǎn)的運動方式比較適用。而針對大長徑比、體積大的制品成型，空間利用率顯著降低。

管束集裝箱用的Ⅳ型儲氫瓶塑料內(nèi)膽具有徑向尺寸大、長徑比大、壁厚薄等顯著特征，尤其是大尺寸BOSS零件結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性也進(jìn)一步增加了滾塑成型的難度[16,18-19]。為提高管束儲氫內(nèi)膽尺寸穩(wěn)定性，解決大容量儲氫瓶傳統(tǒng)滾塑成型設(shè)備存在的分區(qū)控溫難度大、裝備整體能耗高、空間占用大等問題[20]，本文創(chuàng)新采用模具分區(qū)原位控溫技術(shù)的搖擺式滾塑成型裝備[21]，實現(xiàn)模具局部加熱冷卻的精確控制，探索并驗證其應(yīng)用于大容量、大長徑比塑料內(nèi)膽的可行性。

1 滾塑成型試驗條件

1.1 材料

采用的材料為線性低密度聚乙烯6329U(熔融指數(shù)：3.2 g/10 min，190 ℃/2.16 kg；密度為0.939 g/cm3；維卡軟化點118 ℃；熔點135 ℃；彎曲模量750 MPa)，使用時為粉狀，140～565 μm的顆粒體積占比為78.93%；200～285 μm的顆粒體積占比為29.15%。凸臺(BOSS)零件采用6061鋁材制造。

1.2 滾塑裝備及工藝

內(nèi)膽樣本含封頭凸臺(BOSS)的總設(shè)計長度為5 550 mm，外直徑為676 mm，設(shè)計壁厚為8～10 mm，設(shè)計單瓶水容量≥1 750 L。圖1示出內(nèi)膽的基本結(jié)構(gòu)。

圖1 內(nèi)膽結(jié)構(gòu)原型

樣本成型裝備采用搖擺主軸的運動方式提高空間利用率和降低設(shè)備重心，即驅(qū)動內(nèi)膽模具主軸圍繞模具中心位置正反向搖擺同樣的角度使粉料沿著主軸方向往復(fù)運動，同時驅(qū)動模具圍繞內(nèi)膽主軸360°旋轉(zhuǎn)使粉料以主軸為中心在模具內(nèi)環(huán)向運動，最終促使物料流過模具內(nèi)壁各個位置。設(shè)備搖擺速度為0.2 r/min，旋轉(zhuǎn)速度為6 r/min，搖擺角度為±25°，左側(cè)極限位置停頓15 s，右側(cè)極限位置停頓20 s。滾塑模具設(shè)計為分段式模具且沿軸線方向中心對稱，電阻絲環(huán)向嵌入模具和固定BOSS結(jié)構(gòu)的銅環(huán)中。封頭及每段筒體上均布置溫度傳感器，溫度通過溫控系統(tǒng)采用PID控制方法控制與監(jiān)測。試驗車間采用壓縮空氣(0.7～0.9 MPa)置換內(nèi)膽中的熱空氣，加速冷熱空氣循環(huán)輔助冷卻BOSS及內(nèi)膽，過程中不在內(nèi)膽中建壓。Tuodapu TP206K爐溫測試儀用于測試和實時監(jiān)測模腔溫度。模內(nèi)溫度傳感器通過瓶口插裝結(jié)構(gòu)安裝于模腔中心，用于檢測模內(nèi)空氣溫度。圖2示出試驗設(shè)備示意圖。

塑料內(nèi)膽的基本成型工藝包括投料、加熱旋轉(zhuǎn)/搖擺、充氣冷卻、卸載銅環(huán)、充氣冷卻、卸載充氣、脫模。表1列出原位控溫技術(shù)加熱工藝參數(shù)設(shè)定情況。其中，工藝A為同時快速加熱和冷卻模具所有結(jié)構(gòu)及部位，投料量為89 kg；工藝B為同時快速加熱模具，冷卻時停止加熱，通過控制風(fēng)冷先冷卻BOSS、再冷卻封頭，當(dāng)封頭溫度降至120 ℃后卸載銅環(huán)以釋放內(nèi)膽軸向約束，再繼續(xù)冷卻筒體，投料量為93 kg；工藝C為分別加熱BOSS結(jié)構(gòu)、封頭、筒體，冷卻時停止加熱，通過控制風(fēng)冷先冷卻BOSS、再冷卻封頭，當(dāng)封頭溫度降至120 ℃后卸載銅環(huán)以釋放內(nèi)膽軸向約束，再繼續(xù)冷卻筒體，投料量為96 kg。

圖2 搖擺式滾塑設(shè)備示意

表1 內(nèi)膽成型溫度

1.3 尺寸穩(wěn)定性和成型質(zhì)量評價

模內(nèi)冷卻定型后置于圓度保持架上充分冷卻6 h，使用GWF-1015-1軟尺(精度為1 mm)測量筒體長度及外周長。每段筒體測量3處外周長后取平均值，并用于計算筒體外徑。

壁厚檢測使用戴納DN2600超聲波測厚儀(精度為0.1 mm)，在每段筒體環(huán)向平均分布的4個位置進(jìn)行測試，并沿中心位置選取3個平行點的測試平均值。使用游標(biāo)卡尺驗證解剖后的壁厚測試精度，誤差±0.2 mm內(nèi)為有效數(shù)據(jù)。同時解剖封頭塑料與金屬連接位置，觀察成型質(zhì)量。

原料粒度測試采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀，分散液為純水，使用超聲波分散粉料。物料粒度測量3次后取平均值。

由DELIXI DLX-XDK水平激光儀與游標(biāo)卡尺組成撓度檢測儀，用于檢測塑料內(nèi)膽的簡支撓度。測量前使用水平儀定位并簡支塑料內(nèi)膽，支點位于BOSS結(jié)構(gòu)瓶口處。測試時通過移動游標(biāo)卡尺，保留每個測試圓周處最小測試值。選取簡支完成后的檢測撓度及48 h后的內(nèi)膽撓度。

2 結(jié)果與討論

2.1 模內(nèi)溫度

圖3示出模內(nèi)溫度測試曲線?？梢钥闯?，工藝B的模內(nèi)溫度升至物料熔點的時間約為600 s，工藝C1模內(nèi)溫度升至物料熔點的時間為720 s。設(shè)備檢測空燒與工藝B試驗過程中，模具外壁面達(dá)到物料熔點時間為350～400 s，此時物料即可在模具壁面上熔覆。受模內(nèi)溫度傳感器安裝/脫離[22]的影響，工藝C3的溫度曲線與工藝C1對比，0～600 s時升溫明顯緩慢，前期筒體恒溫時測得的模內(nèi)溫度保持于50 ℃，3 400 s拆除模溫傳感器時檢測溫度驟變，但不影響研究整體溫升趨勢。此外，分段加熱的方式明顯延長了加熱時間，但前期筒體的預(yù)熱也促進(jìn)模內(nèi)溫升趨于穩(wěn)態(tài)。溫度曲線均反映出前期加熱會出現(xiàn)鋸齒狀變化，這與塑料的熔融特性密切相關(guān)。粉料在模具內(nèi)表面上成型會經(jīng)歷掛壁和熔融兩個過程，粘附在模具上的物料會因為溫度滿足融化要求后迅速吸收模內(nèi)熱量融化，導(dǎo)致模內(nèi)溫度降低。當(dāng)物料基本處于熔融態(tài)后，模內(nèi)檢測溫度即可穩(wěn)定升高。

圖3 模內(nèi)溫度測試曲線

圖4 BOSS結(jié)構(gòu)溫度測試曲線

為明確BOSS結(jié)構(gòu)在加熱過程中的溫度變化，測試了工藝C2加工時BOSS結(jié)構(gòu)表面溫度的變化情況。如圖4所示，前期加熱600 s后才可使BOSS結(jié)構(gòu)表面溫度升高至材料熔點135 ℃，此時，BOSS結(jié)構(gòu)表面可穩(wěn)定熔覆物料。

2.2 外觀質(zhì)量

滾塑成型是一種無壓成型方式，滾塑制品在冷卻過程中主要依靠塑料自由收縮定型。圖5(a)(b)示出了工藝A和工藝B成型的塑料內(nèi)膽封頭外形結(jié)構(gòu)。

(a)工藝A封頭

工藝A制造的內(nèi)膽封頭軸向中間位置處明顯凹陷，封頭呈“葫蘆”狀。其成因是塑料由熔體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w的收縮率遠(yuǎn)大于金屬發(fā)生熱變形的變形率，且同時冷卻時BOSS受軸向約束，在塑料徑向收縮與軸向收縮的共同作用下，封頭貼近BOSS的壁厚薄弱位置處發(fā)生拉伸和收縮變形，從而影響儲氫瓶內(nèi)膽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。針對該問題，可靠的解決方法是先冷卻封頭，提高封頭位置處的強(qiáng)度，然后再松開嵌件固定，使其可以在筒體冷卻收縮時帶動嵌件軸向運動，以此減小內(nèi)膽的軸向變形。依據(jù)塑料的PVT(壓力-體積-溫度)特性，塑料收縮最大的溫度區(qū)間一般處于熔點與結(jié)晶溫度之間，可以通過原位控溫工藝，控制冷卻過程中模具的局部溫度，以實現(xiàn)更優(yōu)的內(nèi)膽成型質(zhì)量。

此外，如圖5(c)所示，工藝A的封頭塑料與金屬BOSS接觸位置有明顯因BOSS與內(nèi)膽發(fā)生相對旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)紋路，扭轉(zhuǎn)紋的旋向與模具旋轉(zhuǎn)方向一致。其原因是， BOSS儲能大，且相對冷卻速率低，導(dǎo)致筒體及部分封頭冷卻收縮并脫離模具后，與BOSS接觸的物料仍處于粘流態(tài)，此時需要通過旋轉(zhuǎn)BOSS帶動內(nèi)膽整體旋轉(zhuǎn)，內(nèi)膽出現(xiàn)旋轉(zhuǎn)遲滯，最終產(chǎn)生相對旋轉(zhuǎn)位移。單純的封頭與嵌件同時冷卻，松開嵌件軸向限制后，既會由于嵌件儲能大而未及時冷卻導(dǎo)致嵌件位置的物料被拉伸變形，又會因為脫開嵌件的扭轉(zhuǎn)操作及旋轉(zhuǎn)遲滯導(dǎo)致內(nèi)膽-嵌件發(fā)生相對旋轉(zhuǎn)位移。因此，應(yīng)采用工藝B的冷卻方式，先冷卻嵌件、再冷卻封頭，使嵌件內(nèi)表面的物料與封頭上的物料可以同步冷卻，然后再使其可以自由軸向運動，冷卻筒體。

研究了BOSS位置處塑料與金屬結(jié)合情況，BOSS邊緣位置明顯未被物料填滿，產(chǎn)生較大的空腔缺陷。圖6[16]為空腔產(chǎn)生的原理示意圖。

圖6 BOSS結(jié)構(gòu)邊緣塑料填充缺陷成因示意

物料在模具中主要以跌落和滑移兩種方式在模具內(nèi)表面上運動[8,16,23-24]，以此來吸收模具內(nèi)表面上的熱量，并經(jīng)過掛壁、熔融兩個過程最終形成熔體熔覆在模具內(nèi)壁上。物料會傾向于先附著在溫度較高的位置，當(dāng)模具和BOSS結(jié)構(gòu)同時快速升溫，模具表面相較BOSS表面會提前200 s達(dá)到物料熔融溫度，而與嵌件接觸的位置，模具內(nèi)表面的溫度會通過熱傳導(dǎo)的方式傳遞給嵌件，模具封頭內(nèi)表面從筒體到嵌件的軸向方向上出現(xiàn)高溫到低溫的溫度梯度，且與嵌件接觸的地方溫度會明顯降低。因此，以滑動為主的軸向物料流動方式以及以滑動和跌落共存的環(huán)向物料流動方式會導(dǎo)致物料首先在嵌件凹槽的邊緣處附著物料，并逐漸熔融累積成與溫度趨勢相關(guān)的熔體墻，阻礙粉料繼續(xù)進(jìn)入槽底，進(jìn)而在嵌件面的槽底形成空腔。工藝C通過高溫加熱BOSS和低溫加熱封頭的方法，縮小了凹槽周邊的溫度差，使物料得以均勻附著并填充完整凹槽。

2.3 尺寸穩(wěn)定性

研究了3種工藝條件對塑料內(nèi)膽外尺寸穩(wěn)定性的影響，圖7示出了塑料內(nèi)膽在不同工藝參數(shù)控制下筒體直徑與長度的變化情況。

(a)筒體長度

研究表明，塑料內(nèi)膽筒體的長度穩(wěn)定性較高，筒體總長度與設(shè)計長度偏差最大的為工藝B，增大了2.7‰，滿足設(shè)計要求。依據(jù)T/CATSI 02 007—2020《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》[25]及ISO 11515[26]的要求，筒體外直徑平均值和公稱外直徑的偏差應(yīng)不超過公稱外直徑的1%，即外直徑應(yīng)保持在669.24～682.76 mm范圍內(nèi)。工藝A的最大直徑為682.8 mm，偏差為+1.006%，不滿足設(shè)計要求。工藝B與工藝C成型筒體直徑穩(wěn)定，最大偏差位置為工藝B的T1位置，其直徑為679.3 mm，偏差為+0.49%，滿足設(shè)計要求。因此，可通過采用原位控溫的工藝制造出滿足外尺寸要求的內(nèi)膽。

2.4 壁厚均勻性

作為一種無壓成型制品，滾塑內(nèi)膽壁厚均勻性控制是重要研究對象。依據(jù)儲氫瓶內(nèi)膽設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)T/CATSI 02 007—2020，制造壁厚應(yīng)大于最小設(shè)計壁厚。文中A1和B1位置處設(shè)計壁厚為5 mm，其他位置的設(shè)計壁厚為8 mm；滾塑制品可通過增加投料量增大制造壁厚。如圖8所示，為保障最小設(shè)計壁厚，工藝A、工藝B和工藝C逐次依據(jù)前期試驗數(shù)據(jù)增加投料量。然而，A2和B2位置處的壁厚仍未滿足設(shè)計要求。為兼顧儲氫瓶單瓶水容積和儲氫密度，不能再無限制地增加投料量以增加壁厚，只能通過壁厚均勻性調(diào)節(jié)以彌補(bǔ)內(nèi)膽局部壁厚不足的問題。

圖8(a)示出3種工藝成型的塑料內(nèi)膽軸向壁厚變化情況，圖8(b)示出工藝優(yōu)化過程中BOSS內(nèi)表面與封頭圓弧中間部分的物料附著厚度變化情況。圖中反映出制品的軸向壁厚受加熱時間的影響較大，通過原位控溫并優(yōu)化加熱時間可明顯改善制品壁厚均勻性，并可以成型出滿足設(shè)計要求的內(nèi)膽。此外，軸向壁厚分布曲線均表現(xiàn)出中間筒體的壁厚分布較厚且較為均勻，而筒體兩端的厚度因為封頭厚度的增加有大幅降低的趨勢。推測其成因是在筒體沉積熔覆過程中物料主要聚集于筒體中段，而筒體兩端在冷卻過程中因封頭與筒體收縮導(dǎo)致被動拉伸減薄，其具體成因還需進(jìn)一步深入研究滾塑速度、搖擺角度以及原位控溫工藝等對制品質(zhì)量的影響。此外，圖8顯示出提前加熱對增加封頭和BOSS內(nèi)表面塑料壁厚的重要優(yōu)勢，相比于增加投料的壁厚增加量，提前加熱使壁厚增大208.2%。提前加熱的重要性在于可使物料提前熔覆在BOSS和封頭表面，使得其可在熔體較厚的基礎(chǔ)上與筒體同時熔覆物料。對比工藝C2和工藝C3，提高筒體的預(yù)熱溫度提升了軸向壁厚均勻性，且有助于增加BOSS內(nèi)表面塑料厚度(最大增加19.7%)，而對封頭的厚度改善效果較小(最大僅增加4.6%)。

(a)內(nèi)膽整體壁厚均勻性

圖9示出工藝B和工藝C成型的塑料內(nèi)膽周向-軸向壁厚變化情況，其中標(biāo)記測試位置(上、左、下、右)通過安裝充氣冷卻與卸載銅環(huán)時模具停止旋轉(zhuǎn)的位置確定?？梢钥闯?，在滿足設(shè)計要求的前提下，原位控溫工藝參數(shù)對內(nèi)膽周向-軸向壁厚分布影響明顯。通過溫度精確調(diào)控，有望繼續(xù)提升塑料內(nèi)膽周向-軸向壁厚分布的一致性。圖9的曲線反映出內(nèi)膽周向壁厚分布時，由上至下逐漸增厚，該趨勢與模具停止旋轉(zhuǎn)位置具有較大的關(guān)聯(lián)性，而與原位控溫技術(shù)并無明顯相關(guān)。因此，針對本套試驗設(shè)備，如何實現(xiàn)內(nèi)膽具有較高的環(huán)向壁厚均勻性，應(yīng)基于原位控溫技術(shù)基礎(chǔ)，深入研究物料在冷卻停機(jī)時的流動演變規(guī)律[16,27]，設(shè)計優(yōu)化BOSS和充氣冷卻快速拆裝結(jié)構(gòu)以減少模具停頓時間。

2.5 內(nèi)膽簡支撓度

圖10示出內(nèi)膽簡支時軸向各點相對地面所處高度的變化曲線。

(a)

圖10 內(nèi)膽簡支撓度變化曲線

碳纖維纏繞時要求塑料內(nèi)膽的撓度應(yīng)≤1.5‰的筒體長度，即變形量應(yīng)小于8.325 mm。同時，考慮內(nèi)膽在碳纖維纏繞過程中兩端長時間靜止簡支的需求，檢測了簡支48 h后塑料內(nèi)膽的撓度。簡支完成后立即檢測塑料內(nèi)膽的撓度為6 mm(見圖10)，滿足碳纖維纏繞要求；簡支48 h后，撓度增大為13 mm，不符合纏繞要求。因此,大容量滾塑成型裝備可制造出滿足纏繞要求的內(nèi)膽，而針對長時間簡支纏繞的需求，可通過繼續(xù)優(yōu)化原位控溫參數(shù)以使內(nèi)膽具有長時穩(wěn)定的特性。此外，還需探尋其他手段，例如滾塑模內(nèi)增強(qiáng)(加強(qiáng)筋)、充壓纏繞或多點支撐，以達(dá)到目標(biāo)纏繞要求。

3 結(jié)論

研究了以1 750 L儲氫瓶塑料內(nèi)膽為代表，具有容量大、壁薄、長徑比大、內(nèi)嵌件體積大和結(jié)構(gòu)復(fù)雜等結(jié)構(gòu)特征的制品一體化滾塑成型方法，解決了外觀質(zhì)量、周向-軸向壁厚均勻性控制技術(shù)難題，揭示了原位控溫工藝對內(nèi)膽外觀質(zhì)量、壁厚均勻性、直徑和長度穩(wěn)定性的影響規(guī)律，開發(fā)了空間利用率高、生產(chǎn)節(jié)能的搖擺式滾塑成型裝備，并成功利用原位控溫技術(shù)制備了單瓶水容積1 750 L 的內(nèi)膽。

(1)通過精確的溫度調(diào)控，原位控溫技術(shù)解決了含異形金屬BOSS嵌件的封頭冷卻變形、結(jié)構(gòu)件充填不滿的問題，內(nèi)膽外直徑變化量可控制在0.49%以內(nèi)；此外，研究表明，開發(fā)的滾塑成型裝備可制備長度尺寸滿足要求的內(nèi)膽。

(2)塑料內(nèi)膽的軸向壁厚均勻性受局部加熱時間和加熱溫度的影響較大，提前加熱(增加加熱時間)相比于增加投料量，可使BOSS內(nèi)表面塑料厚度增加208.2%；滿足壁厚要求前提下，通過調(diào)整原位控溫工藝參數(shù)，即可使塑料內(nèi)膽周向-軸向壁厚最大差值由3.8 mm降低至2.8 mm，進(jìn)一步優(yōu)化將取得更加顯著成效；內(nèi)膽周向壁厚均勻性受冷卻過程中本設(shè)備停機(jī)拆裝模內(nèi)充氣和固定銅環(huán)的時間影響較大，可通過對設(shè)備改裝設(shè)計快拆/裝結(jié)構(gòu)優(yōu)化周向壁厚均勻性。

(3)開發(fā)的大容量滾塑成型裝備制造的塑料內(nèi)膽滿足碳纖維纏繞撓度需求。

作為一種針對具有明顯特征產(chǎn)品開發(fā)的原位控溫技術(shù)，在材料的粒度、熱導(dǎo)率、模具轉(zhuǎn)速等多因素影響下，其加熱溫度、加熱速率、加熱時間等參數(shù)對物料流態(tài)、產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性的控制關(guān)系仍需要進(jìn)一步研究。