電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定三元乙丙橡膠中釩

徐勝良，章園園，蔡如琳，韋雪梅

（湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北襄陽 441003）

三元乙丙（EPDM）橡膠是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物，具有優(yōu)越的耐臭氧性、耐候性、耐熱性和耐化學穩(wěn)定性，主要應用于房屋建筑，電線電纜和汽車工業(yè)等領(lǐng)域［1-2］。EPDM 橡膠還具有密度低、熱分解溫度高、分解吸熱等優(yōu)點，因此被廣泛應用于固體火箭發(fā)動機內(nèi)的絕熱層材料［3］。釩系催化劑是EPDM 橡膠制備中常見的催化劑［4-5］，所制備的產(chǎn)品中會殘留一定量的金屬釩，而釩含量是EPDM 橡膠的一個質(zhì)量控制指標［6］，因此研究建立EPDM 橡膠中釩的定量測定方法具有十分重要的實際意義，有助于監(jiān)控EPDM 橡膠中的釩含量，為產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

三元乙丙橡膠中釩的定量測試方法通常采用分光光度法［7］和原子吸收光譜法［8］。分光光度法操作較復雜、所需試劑種類多、測定時間較長；釩屬于高溫元素，在高溫原子化后，采用石墨爐原子吸收光譜法分析時會有記憶效應。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）具有簡便、準確、快速和靈敏度高等優(yōu)點，在金屬元素的定性定量檢測中得到廣泛應用［9-14］。目前，固體火箭發(fā)動機絕熱層用ENB 型三元乙丙橡膠中殘留的金屬釩含量測試采用的是分光光度法［6］。筆者主要以絕熱層用ENB型三元乙丙橡膠為對象，首次采用ICP-OES 法測試了ENB 型三元乙丙橡膠中的釩元素含量，通過試驗條件優(yōu)化，建立了一個適合的測試方法，并考察了方法的準確度和精密度，與紫外分光光度法對比，測試結(jié)果令人滿意，建立的方法可以替代紫外分光光度法，用于絕熱層用ENB 型三元乙丙橡膠中金屬釩含量的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：VISTA MPX 型，美國瓦里安公司。

分析天平：ME204E 型，感量為0.000 1 g，美國梅特勒-托利多公司。

高溫馬弗爐：KSY-24-16C 型，爐溫可控制為（750±25） ℃，上海意豐電爐有限公司。

濃硝酸：優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司。

釩元素標準溶液：1 000 μg/mL，標準物質(zhì)編號為GSB G 62015-90，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院。

高純氬氣：體積分數(shù)為99.999%，武漢華星工業(yè)技術(shù)有限公司。

三元乙丙橡膠樣品：市售。

實驗用水為超純水，電阻率大于18 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 200 W；分析譜線：292.401 nm；等離子體氣：氬氣，流量為15.0 L/min；輔助氣流量：1.50 L/min；霧化氣：氬氣，壓力為200 kPa；觀測高度：10 mm。

1.3 樣品處理

準確稱取1.0 g 三元乙丙橡膠樣品（精確至0.000 1 g）放入石英坩堝中，置于電爐上緩慢加熱使其焚化成灰狀，將坩堝轉(zhuǎn)至（750±25） ℃的高溫馬弗爐中至完全灰化。取出坩堝冷卻至室溫，沿坩堝內(nèi)壁加入5 mL 濃硝酸溶液，將坩堝放置于電爐上，小火緩慢加熱，待灰分溶解后將溶液冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL 的容量瓶中，用去離子水稀釋至標線。同時準備試劑空白。

1.4 溶液配制

采用超純水將釩元素標準溶液（1 000 μg/mL）稀釋成10 μg/mL 的釩元素標準儲備液，再分別準確移取0、0.10、0.20、0.50、1.00 mL 的釩元素標準儲備液至100 mL 容量瓶中，以硝酸溶液（1+99）定容至標線，得到釩質(zhì)量濃度分別為0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L 的釩系列標準工作溶液。

2 結(jié)果及討論

2.1 分析譜線的選擇

每種金屬元素在原子發(fā)射光譜中均有多條發(fā)射譜線，發(fā)射強度隨譜線波長各異，分析譜線應根據(jù)元素譜線特征、干擾情況及儀器對元素的檢測靈敏度來確定，既要最大限度地避開干擾，又要考慮分析線的強度和準確性［15］。分別選擇釩元素292.401、309.31、311.84、311.070 nm 4 條靈敏線，對質(zhì)量濃度為20 μg /L 的釩標準溶液進行重復掃描，得到各分析譜線平均強度、標準偏差、相對標準偏差（RSD）以及信背比，結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

表1 釩元素不同分析譜線的試驗數(shù)據(jù)

由表1 可知，在4 條分析譜線中，292.401 nm的強度適中、干擾小、相對標準偏差小、信背比高，表明該譜線的測試重復性較好、靈敏度高，因此選擇292.401 nm 為分析譜線。

2.2 射頻功率的選擇

等離子強度與發(fā)射功率成正比關(guān)系，通過測試釩標準溶液，考察了射頻功率分別為900、1 000、1 100、1 200、1 300 W 時對釩元素分析譜線發(fā)射強度和信背比的影響。結(jié)果表明，隨著射頻功率的增加，釩元素的光譜強度增強，但功率過高或過低均會導致精密度下降，這是因為低功率影響原子的蒸發(fā)和解離［16］；而高功率在增大光譜強度的同時使背景強度也增大，信背比降低。綜上考慮，選擇射頻發(fā)射功率為1 200 W。

2.3 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量對元素檢測靈敏度和霧化效果有一定影響，考察霧化氣流量分別為0.5、1.0、1.5、2.0 mL/min 時對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，譜線發(fā)射強度隨著霧化氣流量先略增加后再下降，當霧化氣流量為1.50 mL/min 時，發(fā)射強度最大，因此選擇霧化氣流量為1.50 mL/min。

2.4 觀測高度的選擇

調(diào)節(jié)觀測高度分別為7、8、9、10、11、12 mm，測定20 μg /L 的釩標準溶液，考察不同觀測高度對測定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，隨著觀測高度的增加，譜線強度增強，觀測高度超過10 mm 后強度又逐漸降低，而信背比隨著觀測高度的增加逐步增強，因此選擇觀測高度為10 mm。

2.5 酸稀釋液濃度的選擇

采用的酸稀釋液為硝酸，考察體積分數(shù)分別為1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0% 5 種不同濃度硝酸對釩標準溶液測定結(jié)果的影響。試驗結(jié)果表明，硝酸的體積分數(shù)控制在1.0%～5.0%時，釩元素的測定結(jié)果基本穩(wěn)定。因此，酸的體積分數(shù)控制在1.0%～5.0%之間較為合適，選擇硝酸溶液（1+99）進行稀釋、定容。

2.6 線性方程及檢出限

在1.2 儀器工作條件下，對釩系列標準工作溶液進行測定，以釩的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標，對應的發(fā)射強度（y）為縱坐標，繪制標準工作曲線。連續(xù)測定空白溶液9 次，得到釩元素在空白溶液中的標準偏差，以3 倍標準偏差計算釩元素的檢出限。釩元素線性范圍、線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 釩的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限 μg/L

由表2 可知，釩元素的質(zhì)量濃度在0～100 μg/L范圍內(nèi)與發(fā)射強度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，檢出限為2.5 μg/L，表明該方法靈敏度較高。

2.7 精密度試驗

為了考察方法的精密度，將三元乙丙橡膠樣品按照1.3 方法進行處理，在1.2 儀器工作條件下，對3 種濃度的樣品溶液進行7 次重復測定，計算其平均值、標準偏差和相對標準偏差（RSD），測定結(jié)果見表3。

表3 釩元素精密度試驗結(jié)果

由表3 可知，測定結(jié)果的相對標準偏差均小于1.0%（n=7），表明該方法的精密度較好。

2.8 加標回收試驗

按照實驗方法對釩元素進行加標回收試驗，在1.2 儀器工作條件下，測定3 組不同質(zhì)量濃度的樣品溶液，測定結(jié)果見表4。由表4 可知，加標回收率為98.0%～100.5%，表明該方法具有較高的準確度。

表4 釩元素加標回收率試驗結(jié)果

2.9 比對試驗

選擇3 批不同含量的三元乙丙橡膠樣品（編號分別為1#、2#、3#），分別采用本法（ICP-OES 法）和標準分析方法（紫外分光光度法）進行測試，測試結(jié)果見表5。

表5 比對試驗結(jié)果

由表5 可知，采用紫外分光光度法和ICP-OES法測定3 批次不同釩含量的三元乙丙橡膠樣，測定結(jié)果接近，最大相對誤差不大于1.00%，表明兩種測試方法基本一致。

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定三元乙丙橡膠中釩含量的方法。樣品經(jīng)高溫灰化、溶解后，以1%的硝酸溶液進行稀釋，采用等離子體原子發(fā)射光譜外標法進行定量測定。該方法具有較高的靈敏度、精密度和準確度。對3 批不同含量的三元乙丙橡膠樣品進行測定，采用該法的測定結(jié)果與紫外分光光度法基本一致，該法可替代分光光度法，用于絕熱層用ENB 型三元乙丙橡膠中金屬釩含量的測定。