電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速篩查嬰童用品中六價鉻遷移量

顧穎，唐明，王成龍，錢志娟，王瓚，馮杰，沈潔

（南京海關(guān)輕工產(chǎn)品與兒童用品檢測中心，江蘇揚(yáng)州 225009）

我國是全世界最大的玩具嬰童用品生產(chǎn)國之一，全世界超過70%的玩具由中國生產(chǎn)［1-2］。由于玩具嬰童用品的使用對象是缺乏自我保護(hù)控制能力的兒童和嬰幼兒，因此玩具嬰童用品的質(zhì)量安全越來越受到重視。鉻在自然界中主要以三價鉻和六價鉻的形態(tài)存在，三價鉻是人體必需的微量元素，對維持人體內(nèi)葡萄糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)的正常代謝具有重要作用［3-4］，而六價鉻對生物系統(tǒng)有很強(qiáng)的毒性，會導(dǎo)致皮膚過敏，造成遺傳性基因缺陷，被確認(rèn)為有毒致癌物［5］。為了確保玩具嬰童用品的質(zhì)量安全，歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會（CEN）發(fā)布了歐盟新玩具指令EN71-3［6］，另外T/CTJPA 005—2018 《兒童地墊安全團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)》［7］、GB/T 18885—2020 《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》［8］和國際生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standard 100［9］均對六價鉻提出了限量要求。目前，六價鉻的檢測方法有分光光度法［10-12］、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）法［13-15］、離子色譜-紫外檢測（IC-UV）法［16-18］、離子色譜-電感相合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（IC-ICP-MS）法［19-21］。這些檢測方法具有檢測成本高、樣品處理復(fù)雜、操作繁瑣、測試時間長等缺點(diǎn)，不適用于大批量的樣品檢測，因此建立一種快速篩選六價鉻遷移量是否滿足嬰童用品中六價鉻限量要求的檢測方法十分必要，特別有利于進(jìn)出口貨物的快速通關(guān)。黃理納等［22］考慮到玩具嬰童用品中六價鉻陽性率低，向歐盟推薦電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等檢測遷移總鉻量用于篩查六價鉻，如果遷移總鉻含量低于六價鉻限值則六價鉻合格，該方案得到歐盟認(rèn)可。目前尚無采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定嬰童用品中鉻遷移量來篩選樣品中六價鉻遷移量相關(guān)報道。筆者分別對電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作參數(shù)和樣品中六價鉻的萃取條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了ICP-MS 法快速篩查嬰童用品中六價鉻遷移量的方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：NexION 1000G 型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

離子色譜儀：930 Compact IC Flex 型，瑞士萬通有限公司。

pH 計：SevenCompact S210 型，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

恒溫水浴振蕩器：GY2016-SW 型，常州國宇儀器制造有限公司。

電子天平：ME204E 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

色譜柱：IonPac AG11 陰離子交換保護(hù)柱（50 mm×4 mm），賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

鹽酸、硝酸：均為優(yōu)級純，默克股份兩合公司。

氨水：HPLC 級，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

L-組氨酸鹽酸鹽-水合物：生化試劑，化學(xué)式為C6H9O2N3·HCl·H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

氯化鈉、磷酸二氫鈉二水化合物、六水合氯化鎂、二水合氯化鈣、三水合磷酸氫二鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、氯化鉀：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL，編號為GBW 08614，中國計量科學(xué)研究院。

六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為100 μg/mL，編號為GBW（E）080257，中國計量科學(xué)研究院。

實驗用水：高純水，18.2 MΩ·cm，由Milli-Q純水器（美國Millipore 公司）制得。

1.2 溶液配制

模擬唾液：取900 mL 水于1 000 mL 的燒杯中，分別加入0.75 g 氯化鉀、0.33 g 氯化鈉、0.53 g 碳酸鉀和0.76 g 三水合磷酸氫二鉀，然后加入0.15 g 二水合氯化鈣和0.17 g 六水合氯化鎂，攪拌至所有試劑完全溶解，用pH 計測試溶液pH 值，輕輕攪拌并逐滴加入1%鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 值至6.8±0.1，再將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，加水定容至標(biāo)線。

模擬汗液：取900 mL 水于1 000 mL 的燒杯中，分別加入0.5 gL-組氨酸鹽酸鹽-水合物、5.0 g 氯化鈉、2.2 g 磷酸二氫鈉二水化合物，攪拌至所有試劑完全溶解，用pH 計測試溶液pH 值，輕輕攪拌并逐滴加入0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值至5.5±0.2，再將溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，加水定容至標(biāo)線。

模擬胃液：移取5.81 mL 37%鹽酸至1 000 mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，采用基準(zhǔn)無水碳酸鈉滴定，得到準(zhǔn)確的鹽酸溶液濃度值為（0.07±0.005）mol/L。

氨水溶液：0.7 mol/L，用4.8 mL 28%氨水配成100 mL 水溶液。

NH4NO3溶液：（1）1 mol/L，移取69.2 mL 65%HNO3，加入67.5 mL 28%氨水配成1 L 水溶液，調(diào)節(jié)pH 值為3～9；（2）0.075 mol/L，吸取質(zhì)量濃度為1 mol/L 的NH4NO3溶液75 mL 于1 L 容量瓶中，加水至1 L，用氨水或HNO3調(diào)節(jié)pH=7。

鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用0.07 mol/L HCl 將鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1、2、10、20、50、100、200、500 μg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

六價鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：采用0.075 mol/L NH4NO3溶液將100 μg/mL 六價鉻溶液配制成質(zhì)量濃度為100 μg/L 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液。用20 mL 0.07 mol/L HCL 溶液、2 mL 0.7 mol/L 氨水溶液、28 mL 0.075 mol/L 的NH4NO3溶液的混合溶液將上述六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.2、0.5、1、2、5 μg/L 的六價鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

射頻功率：1 600 W；等離子氣流量：15 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；霧化氣流量：0.9 L/min，碰撞氣：He，流量為3 mL/min；采集次數(shù)：3；內(nèi)標(biāo)元素：45Sc。

1.4 樣品處理

1.4.1 樣品選擇

由于嬰童用品的材料繁多復(fù)雜，僅能選擇部分代表性材料進(jìn)行研究。選擇紅色皮革和白色塑料兩個陽性樣品作為試驗研究的典型材料，剪碎成尺寸小于6 mm×6 mm，待用。

1.4.2 樣品制備

（1）遷移液制備。稱取已裁剪的樣品（精確至0.1 mg），放入合適尺寸的容器中，于（22±3） ℃下，加入樣品質(zhì)量50 倍的萃取試劑，混勻。在避光條件下，采用恒溫振蕩器，于（37±2） ℃下持續(xù)振蕩混合液60～65 min，再靜置60～65 min，過0.45 μm 濾膜。

（2）六價鉻遷移液處理。移取2 mL 遷移液，加入0.2 mL 0.7 mol/L 氨水溶液，加入2.8 mL 淋洗液，混勻（如有必要，用0.7 mol/L 氨水或1 mol/L HCl 溶液調(diào)節(jié)pH 值為7～8，并記錄最終體積）。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取試劑

玩具嬰童用品中特定元素的暴露方式和暴露水平與兒童如何使用密切相關(guān)，考慮到不同暴露途徑的風(fēng)險差異，現(xiàn)對口部行為導(dǎo)致的唾液遷移、皮膚接觸導(dǎo)致的汗液遷移和吞咽導(dǎo)致的胃液遷移3 種主要遷移試驗進(jìn)行研究。采用1.2 制備的模擬唾液、模擬汗液和模擬胃液，按1.4 方法分別對紅色皮革/白色塑料進(jìn)行處理，平行測定3 次，結(jié)果見表1。

表1 不同萃取試劑條件下的鉻遷移量 mg/kg

由表1 可知，模擬胃液中鉻的遷移量最大，因此選擇模擬胃液（0.07 mol/L HCl）作為萃取試劑進(jìn)行試驗。

2.2 初始pH 值

以紅色皮革/白色塑料為試驗樣品，按照1.4 方法處理，考察不同初始pH 值對鉻遷移的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同初始pH 條件下鉻遷移量 mg/kg

由表2 可知，pH 值對鉻遷移結(jié)果影響明顯，遷移量隨著pH 值減小而增大，當(dāng)pH 值在1.0～1.2 范圍時遷移結(jié)果基本穩(wěn)定，因此選擇pH 值為1.2。

2.3 振蕩速率

在振蕩速率分別為40、60、80、100、120、140、160、180 r/min 的條件下，分別對紅色皮革、白色塑料樣品進(jìn)行遷移萃取試驗，結(jié)果見表3。由表3可知，遷移量隨著振蕩速率的增加而增加，當(dāng)振蕩速率達(dá)到120 r/min 后，遷移結(jié)果沒有顯著性變化，因此振蕩速率可設(shè)為120～180 r/min。

表3 不同振蕩速率條件下鉻遷移結(jié)果

2.4 線性方程、檢出限和定量限

選取1.2 中鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.3 儀器工作條件下分別進(jìn)行測定，以鉻的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)（y）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。線性方程為y=121.08x+80.67，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，表明鉻的質(zhì)量濃度在0～500 μg/L 范圍內(nèi)與信號強(qiáng)度有良好的線性關(guān)系。

在同一儀器參數(shù)條件下，對空白溶液重復(fù)測定11 次，記錄空白響應(yīng)值，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率計算得檢出限為0.18 μg/L，以10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線斜率計算得定量限為0.61 μg/L。

2.5 精密度試驗

選取2 個陽性樣品，按照1.4 方法進(jìn)行處理，在1.3 儀器工作條件下分別平行測定7 次，試驗結(jié)果見表4。

表4 精密度試驗結(jié)果

由表4 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.18%～4.39%，表明該方法精密度良好。

2.6 加標(biāo)回收試驗

取2 個已知鉻含量的樣品，加入特定濃度的六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4 方法處理，在1.3 儀器工作條件下測定，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表5 可知，樣品加標(biāo)回收率為90.6%～96.9%，說明該法準(zhǔn)確度良好。

2.7 比對驗證

分別按所建方法（ICP-MS）和離子色譜-電感相合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（IC-ICP-MS）法［6］對同一批次樣品進(jìn)行測定，比對試驗結(jié)果見表6。由表6可知，采用ICP-MS 篩選六價鉻可有效縮短檢測時長，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

表6 比對試驗結(jié)果

2.8 實際樣品的篩選

采用所建方法對200 組樣品進(jìn)行六價鉻篩選，結(jié)果表明，僅有17 組樣品的遷移鉻含量高于EN71-3: 2019+A1: 2021 中第III 類玩具材料六價鉻的遷移限量（0.053 mg/kg），占樣品總數(shù)的8.5%，說明通過篩選，91.5%的樣品無需進(jìn)行六價鉻測試，極大地縮短了測試周期，降低了測試成本。

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速篩查嬰童用品中六價鉻的遷移量，選取不同材料進(jìn)行試驗，考察了萃取試劑、初始pH 值，振蕩頻率對測定結(jié)果的影響，并對方法的精密度和回收率進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該方法可以快速準(zhǔn)確篩選出樣品中六價鉻，適用于大批量樣品的檢測。