石墨烯纖維：制備、性能與應(yīng)用

蹇木強(qiáng)，張瑩瑩，劉忠范，＊

1北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京 100871

2北京石墨烯研究院，北京 100095

3清華大學(xué)化學(xué)系，有機(jī)光電子與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084

1 引言

纖維是一類(lèi)具有柔韌性、細(xì)度、高長(zhǎng)徑比等特征的物質(zhì)1。按照原料來(lái)源，纖維可分為天然纖維和化學(xué)纖維。與天然纖維的悠久歷史相比，化學(xué)纖維的發(fā)展歷史并不長(zhǎng)。19世紀(jì)80年代，法國(guó)人Chardonnet合成了硝酸酯纖維，這標(biāo)志著化學(xué)纖維工業(yè)的開(kāi)端。隨后，為滿足日常生活和工業(yè)發(fā)展的需求，化學(xué)纖維得以快速發(fā)展，其種類(lèi)和性能逐漸豐富。其中，化學(xué)纖維在國(guó)防軍工等領(lǐng)域的應(yīng)用被不斷拓展，推動(dòng)了具有高機(jī)械性能和獨(dú)特功能的特種纖維的研究和生產(chǎn)。

圖1展示了碳質(zhì)纖維的發(fā)展歷史。作為一種高強(qiáng)度、高模量的碳質(zhì)纖維材料，碳纖維的相關(guān)生產(chǎn)技術(shù)在1959年由日本的Shindo提出，由此開(kāi)啟了碳纖維研究和應(yīng)用的時(shí)代。經(jīng)過(guò)六十年的不斷發(fā)展，碳纖維已經(jīng)成為國(guó)防軍工、航空航天等領(lǐng)域的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料。目前，根據(jù)前驅(qū)體材料的不同，碳纖維主要分為黏膠基、瀝青基和聚丙烯腈(PAN)基碳纖維。一般地，借助碳化和/或石墨化過(guò)程，前驅(qū)體材料中的其他組分被去除而形成石墨結(jié)構(gòu)，從而得到碳纖維。其中，PAN基碳纖維綜合性能最優(yōu)，是生產(chǎn)規(guī)模最大、發(fā)展最快的一種碳纖維。除了優(yōu)異的機(jī)械性能之外，碳纖維還具有質(zhì)輕、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、穩(wěn)定性佳等優(yōu)點(diǎn)，使其在汽車(chē)工業(yè)、機(jī)械裝備、能源、運(yùn)動(dòng)器材等眾多領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。然而，碳纖維主要是由微晶石墨結(jié)構(gòu)組成，其晶區(qū)尺寸一般小于20 nm，且晶界較多，導(dǎo)致碳纖維的實(shí)際性能遠(yuǎn)低于其理論預(yù)測(cè)值2(表1)。

圖1 不同的碳質(zhì)纖維：碳纖維、碳納米管纖維8和石墨烯纖維9，11Fig.1 Typical carbonaceous fibers: carbon fibers，carbon nanotube (CNT)fibers8，and graphene fibers (GFs)9，11.

表1 不同碳質(zhì)纖維的對(duì)比Table 1 Comparison of different carbonaceous fibers.

作為碳的同素異形體，碳納米管(CNT)和石墨烯主要由sp2雜化的碳原子構(gòu)成，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能。例如，作為二維原子晶體材料，石墨烯展現(xiàn)出許多獨(dú)一無(wú)二的性能，包括高強(qiáng)度(約130 GPa)、高模量(1.1 TPa)、高導(dǎo)電性(108S·m-1)、高導(dǎo)熱性(5300 W·m-1·K-1)、高載流子遷移率 (200000 cm2·V-1·s-1)、高載流能力 (1-2 GA·cm-2)、高穩(wěn)定性等3。值得指出的是，CNT和石墨烯均可以作為基元材料組裝成碳質(zhì)纖維。2002年，清華大學(xué)范守善教授團(tuán)隊(duì)首次制備了CNT纖維4。目前，CNT纖維的制備方法主要分為CNT陣列紡絲法、化學(xué)氣相沉積(CVD)直接紡絲法和濕法紡絲法等5-7。經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，CNT纖維的機(jī)械性能已經(jīng)與碳纖維的性能基本相當(dāng)8，且其電學(xué)性能優(yōu)于碳纖維(表1)。2011年，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)基于氧化石墨烯(GO)的溶致液晶現(xiàn)象，利用濕法紡絲和化學(xué)還原過(guò)程制備了石墨烯纖維9。目前，石墨烯纖維的力學(xué)性能仍低于碳纖維，但呈現(xiàn)出更優(yōu)異的電學(xué)性能(表1)。實(shí)際上，與碳纖維相比，石墨烯纖維呈現(xiàn)長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)具有更大的晶區(qū)尺寸和更高的結(jié)晶性，因此有望具有超越碳纖維的性能10，11。因此，隨著材料體系的逐步優(yōu)化和制備工藝的日漸完善，石墨烯纖維有望發(fā)展成為結(jié)構(gòu)-功能一體化的纖維材料，被應(yīng)用于更廣闊的領(lǐng)域。

作為一種新型碳質(zhì)纖維，石墨烯纖維自問(wèn)世以來(lái)就備受關(guān)注2，14-24。本文綜述了石墨烯纖維制備方法、基本性能和應(yīng)用的發(fā)展現(xiàn)狀和最新研究進(jìn)展。首先，介紹石墨烯纖維的制備方法，包括濕法紡絲、干法紡絲、限域水熱組裝等；然后，重點(diǎn)闡述石墨烯纖維的基本性能，包括機(jī)械性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能等，并總結(jié)提升石墨烯纖維性能的策略；隨后，詳述石墨烯纖維在高性能導(dǎo)線、功能織物、傳感與致動(dòng)器件、能源器件等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展；最后，對(duì)石墨烯纖維的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行展望。

2 石墨烯纖維的制備方法

GO是石墨烯的一種衍生物，可以分散在極性溶劑(如水、二甲基甲酰胺等)中。以GO為前驅(qū)體材料，借鑒傳統(tǒng)纖維的制備方法(如濕法紡絲法、干法紡絲法、干噴濕紡法等)，然后經(jīng)過(guò)還原過(guò)程，可以制備得到石墨烯纖維。此外，限域水熱組裝法、薄膜卷繞法、模板輔助化學(xué)氣相沉積(CVD)法等方法也用來(lái)制備石墨烯纖維。本節(jié)將重點(diǎn)介紹石墨烯纖維的制備方法，并討論各種制備方法的特點(diǎn)。

2.1 濕法紡絲法

一般而言，石墨烯具有高溫穩(wěn)定性，且不易溶于水或有機(jī)溶劑，難以直接作為前驅(qū)體材料構(gòu)筑石墨烯纖維。而通過(guò)氧化石墨制備的GO具有與石墨烯類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，且碳骨架表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，使其在極性溶劑中具有良好的分散性。同時(shí)，因其各向異性的形狀特點(diǎn)，GO在溶液中易形成液晶相，且隨著GO濃度的增加，溶液由向列相液晶、層狀液晶逐漸向手性指紋狀液晶轉(zhuǎn)變9，25。GO溶致液晶現(xiàn)象為制備長(zhǎng)程有序的石墨烯纖維提供了條件。

基于GO液晶的預(yù)排列取向，借鑒傳統(tǒng)高分子材料的液晶紡絲方法，浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)在2011年通過(guò)濕法紡絲首次制備了石墨烯纖維，開(kāi)啟了石墨烯纖維基礎(chǔ)與應(yīng)用研究的新階段9。首先，液晶態(tài)GO分散液注入到NaOH/甲醇凝固浴中形成凝膠纖維，再經(jīng)過(guò)水洗、干燥、還原等過(guò)程，最終得到石墨烯纖維。該纖維的拉伸強(qiáng)度為140 MPa，電導(dǎo)率為2.5 × 104S·m-1，具有良好的柔性(圖2a)。進(jìn)一步地，利用同軸紡絲頭可以制備中空石墨烯纖維、芯鞘結(jié)構(gòu)石墨烯復(fù)合纖維等26，27。石墨烯纖維的連續(xù)化制備是其應(yīng)用的重要前提。2016年，高超教授團(tuán)隊(duì)自主建設(shè)了石墨烯纖維束絲的示范生產(chǎn)線(圖2b-d)，建立了石墨烯纖維束絲的連續(xù)濕法紡絲制備體系，推動(dòng)了石墨烯纖維的規(guī)模化制備和工程化應(yīng)用進(jìn)程28。

圖2 制備石墨烯纖維的紡絲方法Fig.2 Various spinning methods for GFs.

濕法紡絲法具有操作簡(jiǎn)單、效率高、可規(guī)?；忍攸c(diǎn)，成為應(yīng)用最普遍的石墨烯纖維制備方法。改變前驅(qū)體組分、凝固浴、紡絲過(guò)程、后處理過(guò)程等參數(shù)，可以有效調(diào)控石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)和性能，為石墨烯纖維的制備和應(yīng)用提供了技術(shù)保障。

2.2 干法紡絲法

與濕法紡絲法不同，干法紡絲法是直接將GO溶液由噴絲口擠出，在空氣中干燥、收集，并經(jīng)還原過(guò)程而制備石墨烯纖維的方法，該過(guò)程中無(wú)需使用凝固浴(圖2e)。為保證石墨烯纖維的連續(xù)制備，GO溶液需要滿足以下兩個(gè)條件：一方面，GO溶液的濃度要足夠高(一般大于8 mg·mL-1)，保證其為粘彈性的液晶態(tài)，確保在剪切力的作用下定向形成纖維；另一方面，需要選擇低表面張力、高飽和蒸氣壓的溶劑，如甲醇、丙酮、四氫呋喃等29。該方法制備的石墨烯纖維具有良好的柔性，且韌性較高(19.12 MJ·m-3)，但由于纖維中存在較多的微孔，其拉伸強(qiáng)度較低。一般而言，干法紡絲法具有更高的紡絲速率，且溶劑可循環(huán)使用，有望發(fā)展成為一種石墨烯纖維的綠色制備方法。

2.3 干噴濕紡法

干噴濕紡法是一種結(jié)合干法和濕法紡絲優(yōu)點(diǎn)的紡絲法。高濃度的紡絲液由噴絲口擠出后先經(jīng)過(guò)一段間隙(空氣或惰性氣體)，再進(jìn)入凝固浴中。該方法得到的纖維中分子主要沿纖維軸向排列，取向度高，結(jié)構(gòu)致密。目前，干噴濕紡法普遍應(yīng)用于制備PAN纖維、芳香族聚酰胺纖維等，成為制備高性能纖維的常用方法之一。Xiang等首先通過(guò)氧化多壁碳納米管而得到氧化石墨烯納米帶，再將其分散在氯磺酸中形成液晶紡絲液，采用干噴濕紡法制備GO纖維(圖2f)，最后經(jīng)過(guò)高溫?zé)徇€原過(guò)程得到石墨烯纖維30。在該過(guò)程中，空氣間隙的長(zhǎng)度為12 cm，有效提高了石墨烯納米帶的取向性，從而賦予纖維良好的機(jī)械性能。如圖2g，h所示，該方法制備的石墨烯纖維具有光滑的表面、近似圓形的截面和致密的結(jié)構(gòu)，這是單純濕法和干法紡絲制備纖維時(shí)較難達(dá)到的。不過(guò)，該石墨烯纖維的機(jī)械和電學(xué)性能仍有待進(jìn)一步提高。此外，該體系中的前驅(qū)體材料制備過(guò)程繁瑣，溶劑腐蝕性強(qiáng)，難以用于規(guī)?；苽涫├w維。

2.4 限域水熱組裝法

限域水熱組裝法是由曲良體教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展的一種制備石墨烯纖維的方法31，32。該團(tuán)隊(duì)將GO溶液注入到毛細(xì)玻璃管中，兩端密封后在503 K條件下處理2 h，GO的含氧官能團(tuán)在該過(guò)程中逐漸被還原，導(dǎo)致片層間的作用力增強(qiáng)而發(fā)生聚集，受限于毛細(xì)管的形狀而組裝成石墨烯纖維(圖3a，b)。該纖維具有輕質(zhì)(0.23 g·cm-3)、高柔性等特點(diǎn)，經(jīng)高溫?zé)崽幚砗笃淅鞆?qiáng)度可達(dá)420 MPa。該方法操作簡(jiǎn)單，通過(guò)調(diào)控GO濃度和毛細(xì)管的內(nèi)徑即可改變石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，在制備過(guò)程中原位引入納米顆粒(Fe3O4、TiO2等)31、單壁碳納米管27等納米材料可以制備具有特定功能特性的石墨烯復(fù)合纖維。此外，如圖3c所示，在水熱過(guò)程中原位引入銅線，而后將其去除，可以得到中空或多通道中空的石墨烯纖維33。通過(guò)選擇性地功能化纖維內(nèi)壁或外壁，可以開(kāi)發(fā)磁或光電控制的微型發(fā)動(dòng)機(jī)，同時(shí)也有望應(yīng)用于催化、能源、分離、傳感等領(lǐng)域。該方法可有效調(diào)控石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)和組分，但受限于毛細(xì)管的長(zhǎng)度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，難以實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維的規(guī)?；苽?。

圖3 限域水熱組裝法(a-c)、薄膜卷繞法(d，e)和模板輔助CVD法(f，g)制備石墨烯纖維Fig.3 Fabrication of GFs through space-confined hydrothermal strategy，and film conversion，and CVD method.

2.5 薄膜卷繞法

將石墨烯薄膜或GO薄膜卷繞、加捻可制備石墨烯纖維。清華大學(xué)朱宏偉教授團(tuán)隊(duì)將CVD法制備的石墨烯薄膜浸入低表面張力的有機(jī)溶劑(乙醇、丙酮等)中，石墨烯薄膜發(fā)生卷曲，在提拉過(guò)程中，薄膜、空氣、溶劑之間的界面張力使薄膜收縮而形成石墨烯纖維34。該方法得到的石墨烯纖維具有良好的導(dǎo)電性，但其機(jī)械性能較低，且制備效率低。Terrones團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種對(duì)GO薄膜進(jìn)行加捻制備石墨烯纖維的方法35。該團(tuán)隊(duì)將GO溶液刮涂成薄膜，再剪裁成長(zhǎng)條狀，通過(guò)電動(dòng)機(jī)加捻制備GO纖維，最后經(jīng)過(guò)熱還原過(guò)程制備石墨烯纖維(圖3d，e)。該纖維存在較多缺陷，強(qiáng)度較低，導(dǎo)電性一般(416 S·m-1)。高超教授團(tuán)隊(duì)首先將GO薄膜高溫?zé)徇€原為石墨烯薄膜，再將該薄膜加捻成纖維36。該纖維的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到70%，韌性為22.45 MJ·m-3，電導(dǎo)率為6 × 105S·m-1。

可紡絲碳納米管陣列可以抽出連續(xù)的薄膜，將其加捻可得到碳納米管纖維37。而碳納米管經(jīng)氧化過(guò)程可獲得GO納米帶，為石墨烯纖維的制備開(kāi)辟了新途徑。Baughman團(tuán)隊(duì)從碳納米管陣列中抽出連續(xù)、有序的碳納米管薄膜，將其氧化處理后得到連續(xù)的GO納米帶薄膜，隨后在提拉出溶劑過(guò)程中收縮為GO纖維，經(jīng)過(guò)化學(xué)還原過(guò)程得到石墨烯纖維38。清華大學(xué)張瑩瑩教授團(tuán)隊(duì)先由碳納米管陣列紡絲得到碳納米管纖維，再經(jīng)過(guò)氧化、還原過(guò)程制備了石墨烯/碳納米管纖維，用于開(kāi)發(fā)纖維狀超級(jí)電容器39。目前，石墨烯陣列已經(jīng)可以通過(guò)CVD過(guò)程制備得到，但由陣列紡絲制備石墨烯纖維的研究仍未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，這主要受限于石墨烯片層相距較遠(yuǎn)(約幾百納米)、范德華作用力弱等15。通過(guò)優(yōu)化生長(zhǎng)條件、調(diào)控片層結(jié)構(gòu)、增加相互作用，有望開(kāi)發(fā)由石墨烯陣列紡絲制備纖維的新方法，為高性能石墨烯纖維的制備提供新思路。

2.6 模板輔助CVD法

CVD法是制備石墨烯薄膜、三維石墨烯的常用方法41-44，也是目前規(guī)?；苽鋯尉⒏咂焚|(zhì)石墨烯薄膜的主流方法40，45-55。以一維纖維狀基底材料為模板，采用CVD法原位生長(zhǎng)石墨烯，而后將模板材料去除，即可得到石墨烯纖維。美國(guó)凱斯西儲(chǔ)大學(xué)戴黎明教授團(tuán)隊(duì)以銅線為模板，高溫裂解甲烷作為碳源，在銅線表面生長(zhǎng)石墨烯，再將銅線刻蝕，得到連續(xù)的中空石墨烯56。從溶液中提拉時(shí)受到溶液表面張力的影響，中空石墨烯逐漸收縮為石墨烯纖維。該纖維表面多褶皺，比表面積較大，且石墨烯質(zhì)量高，導(dǎo)電性良好，但機(jī)械強(qiáng)度較低。在纖維的表面包裹聚合物層可有效提高其力學(xué)強(qiáng)度，拓展其在柔性傳感器件方面的應(yīng)用57。除了金屬線作為模板外，無(wú)機(jī)非金屬纖維材料也可用作模板制備石墨烯纖維或復(fù)合纖維。北京大學(xué)和北京石墨烯研究院劉忠范教授團(tuán)隊(duì)利用光纖作為基底材料，采用CVD法首次制備了石墨烯光纖54。此外，該團(tuán)隊(duì)以石英纖維為模板，制備了石墨烯/石英纖維(圖3f，g)40。該纖維結(jié)合了石墨烯和石英纖維的優(yōu)異性能，同時(shí)具有可調(diào)變的導(dǎo)電性、優(yōu)異的電加熱性能。石墨烯/石英纖維可用作柔性氣體傳感器，展現(xiàn)出高靈敏性、快速響應(yīng)性和高穩(wěn)定性。模板輔助CVD法能夠制備由高質(zhì)量石墨烯組成的石墨烯纖維，有望成為連續(xù)化制備石墨烯纖維或復(fù)合纖維的一種重要途徑，但其成本相對(duì)較高。

綜上所述，濕法紡絲法是制備石墨烯纖維研究最早、應(yīng)用最廣、易規(guī)?；囊环N方法。該方法以GO液晶紡絲液為基礎(chǔ)，同時(shí)可以添加功能納米材料，制備石墨烯纖維或復(fù)合纖維。干法紡絲制備石墨烯纖維過(guò)程中無(wú)需凝固浴，有望提高紡絲速率，進(jìn)一步發(fā)展成為石墨烯纖維的綠色制備方法。限域水熱組裝法對(duì)GO溶液的要求比濕法紡絲法低，同樣可在溶液中添加納米材料，也可以制備不同結(jié)構(gòu)和不同形貌的石墨烯纖維，拓展了纖維的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，該方法尚難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。模板輔助CVD法為連續(xù)化制備高質(zhì)量石墨烯組成的纖維或復(fù)合纖維提供了解決方案，但其成本較高。此外，其他方法，包括干噴濕紡法、薄膜卷繞法等，也可以用來(lái)制備石墨烯纖維，但纖維的性能還有待進(jìn)一步提高。

3 石墨烯纖維的性能及其提升策略

結(jié)構(gòu)決定性能，制備決定未來(lái)。上一節(jié)主要介紹了石墨烯纖維的制備方法，而制備過(guò)程影響石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而決定了纖維的性能。本節(jié)重點(diǎn)介紹石墨烯纖維的基本性能，并通過(guò)總結(jié)不同制備方法和工藝對(duì)石墨烯纖維性能的影響，討論提升纖維性能的方法。

3.1 機(jī)械性能

與碳纖維相比，石墨烯纖維主要是由sp2雜化碳原子構(gòu)成，其晶區(qū)尺寸可達(dá)幾十微米，大約是碳纖維中納米石墨晶區(qū)尺寸的1000倍，因此，能更有效地促使石墨烯微觀尺度的優(yōu)異性質(zhì)在宏觀尺度上展現(xiàn)。2011年，石墨烯纖維首次被報(bào)道，其拉伸強(qiáng)度僅為140 MPa，楊氏模量為7.7 GPa9。隨后，研究者通過(guò)調(diào)控石墨烯尺寸、片層規(guī)整性、界面相互作用、取向度等參數(shù)，將石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度提升至2200 MPa，楊氏模量達(dá)到400 GPa11，并逐步形成了提升石墨烯纖維機(jī)械性能的方法。表2總結(jié)了石墨烯纖維的制備方法和機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)性能。下面將著重介紹改善石墨烯纖維機(jī)械性能的方法和策略，特別是拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。

表2 石墨烯纖維的制備方法和性能Table 2 Summary of the preparation methods and properties of GFs.

3.1.1 GO尺寸

前已述及，GO具有溶致液晶現(xiàn)象，且其液晶相轉(zhuǎn)變行為與GO濃度有關(guān)25。此外，GO尺寸同樣影響液晶相轉(zhuǎn)變行為：GO片徑越大，液晶相轉(zhuǎn)變濃度越低。也就是說(shuō)，相同濃度下，大尺寸GO的預(yù)排列取向更明顯，從而賦予石墨烯纖維良好的強(qiáng)度和模量。另一方面，GO尺寸越大，石墨烯片層節(jié)點(diǎn)越少，缺陷更少，有利于提高纖維的機(jī)械性能。

Xiang等分別以平均尺寸為20 μm和9 μm的GO為基元材料，采用濕法紡絲法制備石墨烯纖維。相比小尺寸GO而言，大尺寸GO組裝而成的石墨烯纖維具有更優(yōu)異的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度提高78%，楊氏模量增加88%，斷裂伸長(zhǎng)率提升178%58。Chen等分別以片層面積為700 μm2和20 μm2的GO為前驅(qū)體材料組裝石墨烯纖維，并對(duì)比纖維的機(jī)械性能。類(lèi)似地，由大尺寸GO構(gòu)成的石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度提高72.5%，楊氏模量提升62%59。Xu等得到了類(lèi)似的研究結(jié)果60。值得指出的是，大尺寸GO在組裝成纖維的過(guò)程中，片層的卷曲會(huì)產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，影響纖維機(jī)械性能的進(jìn)一步提升。Xin等提出了一種將大、小尺寸GO結(jié)合制備高性能石墨烯纖維的策略61。其中，大尺寸GO (～23 μm)形成高取向結(jié)構(gòu)，小尺寸GO (0.8 μm)填充空隙和孔洞，從而組成交錯(cuò)、致密的結(jié)構(gòu)，賦予纖維優(yōu)異的性能(圖4a)。當(dāng)小尺寸GO添加比例為30%時(shí)，石墨烯纖維(經(jīng)過(guò)2073 K高溫?zé)徇€原過(guò)程)的拉伸強(qiáng)度達(dá)到1080 ± 61 MPa，比純大尺寸GO組成的石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度提高了31% (圖4b)。

圖4 提升石墨烯纖維機(jī)械性能的方法Fig.4 Various strategies to enhance the mechanical properties of GFs.

3.1.2 凝固浴

凝固浴的組分對(duì)石墨烯纖維的機(jī)械性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響。常見(jiàn)的凝固浴種類(lèi)主要有氫氧化鈉/甲醇溶液、氫氧化鉀/甲醇溶液、氯化鈣溶液、硫酸銅溶液以及十六烷基三甲基溴化銨溶液等。Zhu等以堿性GO分散液為紡絲液，以冰醋酸為凝固劑，實(shí)現(xiàn)了GO纖維的連續(xù)化制備62。其中，冰醋酸具有強(qiáng)吸水性，可以實(shí)現(xiàn)溶劑和凝固劑之間的快速雙擴(kuò)散，同時(shí)冰醋酸有效防止GO的電離，從而提高GO之間的氫鍵作用并促進(jìn)其快速凝固。Xu等采用硫酸銅或氯化鈣等溶液作為凝固浴，將大片層GO經(jīng)濕法紡絲和還原過(guò)程制備石墨烯纖維60。Cu2+或Ca2+與石墨烯中殘留的含氧官能團(tuán)形成配位鍵，從而將石墨烯纖維的強(qiáng)度分別提升至408.6 MPa和501.5 MPa，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能(圖4c)。類(lèi)似地，Jalili對(duì)比了不同凝固浴得到石墨烯纖維的機(jī)械性能。研究指出，凝固浴中含有Ca2+或殼聚糖時(shí)，可以有效提高石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度63。這主要是因?yàn)镃a2+和殼聚糖與GO之間分別形成離子鍵和氫鍵，增強(qiáng)了界面相互作用，有效提升了纖維的機(jī)械性能。

3.1.3 取向度

石墨烯片層沿纖維軸向的取向度越高，纖維的強(qiáng)度和模量越優(yōu)異，但斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)隨之下降。一般地，流體控制、牽伸等方法被用來(lái)提高石墨烯片層的取向度。首先，選用逐漸收縮的紡絲口，加快溶液的流動(dòng)速率，增強(qiáng)對(duì)溶液的拉伸作用，從而提高石墨烯片層的取向度。Xin等將紡絲通道設(shè)計(jì)為逐漸收縮的形狀，當(dāng)GO溶液通過(guò)時(shí)，縮小的通道產(chǎn)生更明顯的拉伸作用，促使GO片層取向排列。紡絲通道為扁平狀時(shí)，可以得到高取向度、致密的帶狀石墨烯纖維。石墨烯片層的取向度可達(dá)0.94，賦予纖維突出的機(jī)械性能，纖維的拉伸強(qiáng)度為1900 ± 100 MPa (圖4d，e)，楊氏模量達(dá)到309 ±16 GPa64。其次，紡絲過(guò)程中對(duì)纖維的牽伸也可以提高取向度。Xiang等指出，牽伸倍率為1.45時(shí)得到的石墨烯纖維具有最優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量，高于牽伸倍率為1.09和1.27制備的纖維58。Xu等同樣采用牽伸過(guò)程提高石墨烯取向度，當(dāng)牽伸倍率為1.2時(shí)，結(jié)合高溫?zé)徇€原過(guò)程，石墨烯片層的取向度達(dá)到0.81，使纖維的機(jī)械性能達(dá)到最優(yōu)，其拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到2200 MPa11。

3.1.4 還原過(guò)程

如前所述，石墨烯纖維主要是由GO纖維經(jīng)還原過(guò)程得到。一般而言，化學(xué)還原和熱還原過(guò)程可以去除大部分的含氧官能團(tuán)，但化學(xué)還原過(guò)程難以修復(fù)GO中的結(jié)構(gòu)缺陷，還原不夠徹底。目前，化學(xué)還原過(guò)程主要選用HI、N2H4·H2O和NaBH4作為還原劑，石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度一般為140-850 MPa，楊氏模量約7.7-21 GPa。而高溫?zé)徇€原過(guò)程可以進(jìn)一步去除含氧官能團(tuán)，修復(fù)結(jié)構(gòu)缺陷，縮小片層間距，提高排列規(guī)整性和堆積密度，從而提高石墨烯纖維的強(qiáng)度和模量。目前，高溫?zé)徇€原過(guò)程一般采用的溫度為1273-3273 K，得到石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度為365-2200 MPa，楊氏模量為80.3-400 GPa，高于化學(xué)還原過(guò)程得到纖維的機(jī)械性能，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

3.1.5 界面相互作用

石墨烯纖維中層間作用力主要為π-π相互作用，片層間易發(fā)生滑移。因此，優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、引入其他組分、增強(qiáng)界面相互作用是提高石墨烯纖維機(jī)械性能的可行方法。前已述及，有文獻(xiàn)報(bào)道Ca2+等二價(jià)金屬離子會(huì)與GO的羧基基團(tuán)形成離子鍵，增強(qiáng)石墨烯片間的相互作用，抑制片層滑移，將石墨烯的強(qiáng)度由140 MPa提升至501 MPa60。此外，聚多巴胺(PDA)67，68、酚醛樹(shù)脂65等物質(zhì)分別被添加到石墨烯纖維中，借助高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，上述物質(zhì)碳化并與石墨烯交聯(lián)，增強(qiáng)了片層間的相互作用，石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度分別提高至650和1450 MPa (圖4f，g)，楊氏模量分別達(dá)到80.3和120 GPa。北京航空航天大學(xué)程群峰教授團(tuán)隊(duì)在Ca2+交聯(lián)的基礎(chǔ)上，引入有機(jī)分子PSE-AP69或PCDO70，借助離子鍵和共價(jià)鍵的協(xié)同作用，將石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度分別提高到740.1和842.6 MPa，且纖維具有高韌性的特點(diǎn)，韌性分別為18.7和15.8 MJ·m-3。此外，該團(tuán)隊(duì)將有機(jī)分子換成殼聚糖，基于離子鍵和氫鍵作用，同樣獲得了高強(qiáng)度(743.6 MPa)、高韌性(26.3 MJ·m-3)的石墨烯纖維(圖4h)66。

除此之外，與碳纖維類(lèi)似，石墨烯纖維具有較低的斷裂伸長(zhǎng)率(一般為1%-3%)和韌性(一般＜ 20 MJ·m-3)。將石墨烯與聚合物材料結(jié)合而制備石墨烯復(fù)合纖維，可有效提高纖維的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性。Shin等將石墨烯和CNT復(fù)合纖維注入聚乙烯醇的凝固浴中，制備了高韌性石墨烯復(fù)合纖維，其韌性高達(dá)1380 MJ·m-3，超過(guò)芳綸纖維和蜘蛛絲的性能71。同時(shí)，石墨烯纖維具有良好的柔性，可以借助紡織工藝編織成紗線或織物。

目前，采用優(yōu)化石墨烯尺寸、降低結(jié)構(gòu)缺陷、提高片層規(guī)整性和取向度、增強(qiáng)界面相互作用等策略，有效提高了石墨烯纖維的機(jī)械性能，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到2200 MPa，楊氏模量高達(dá)400 GPa。然而，石墨烯纖維的強(qiáng)度和模量仍低于碳纖維的性能(拉伸強(qiáng)度為2740-7000 MPa，楊氏模量為230-588 GPa)2。從基元材料來(lái)看，石墨烯纖維中主要是sp2雜化碳原子組成的石墨烯片層，其尺寸一般達(dá)到幾微米，甚至數(shù)十微米；而碳纖維主要是由亂層石墨結(jié)構(gòu)組成，其石墨晶區(qū)的尺寸一般在納米尺度。從理論上講，石墨烯纖維應(yīng)具有比碳纖維更優(yōu)異的機(jī)械性能。因此，進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝、提高片層取向度、增強(qiáng)片層作用力、降低結(jié)構(gòu)缺陷、提高晶區(qū)質(zhì)量等，有望制備具有更優(yōu)異機(jī)械性能的石墨烯纖維。

3.2 電學(xué)性能

石墨烯具有超高的電子遷移率和載流能力，組裝而成的石墨烯纖維有望延續(xù)石墨烯微觀尺度的優(yōu)異電學(xué)性能。通常，石墨烯纖維的導(dǎo)電性具有各向異性，即沿纖維軸向的電導(dǎo)率高于沿纖維徑向的電導(dǎo)率。實(shí)際上，GO尺寸、片層取向度、結(jié)構(gòu)缺陷等導(dǎo)致石墨烯纖維的電導(dǎo)率與石墨烯本征電導(dǎo)率差距較大。而選用大尺寸GO、提高取向度、借助高溫?zé)徇€原過(guò)程、引入其他組分等策略，有望顯著提高石墨烯纖維的電學(xué)性能。本節(jié)將詳細(xì)討論石墨烯纖維的電學(xué)性能及其改善策略。

3.2.1 GO尺寸及取向度

GO尺寸和取向度除了影響石墨烯纖維的機(jī)械性能外，同樣影響其電學(xué)性能。石墨烯尺寸越大，晶區(qū)邊緣的密度越低，對(duì)電子的束縛越少，從而賦予石墨烯纖維更優(yōu)異的電學(xué)性能。Chen等研究發(fā)現(xiàn)，大尺寸石墨烯組裝而成的石墨烯纖維比由小尺寸石墨烯構(gòu)成的石墨烯纖維具有更高的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率提高52%59。一般而言，石墨烯纖維中石墨烯片層主要沿纖維軸向排列，使纖維軸向的電學(xué)性能更優(yōu)異。因此，提高石墨烯片層的取向度有利于提升纖維的電學(xué)性能。Xu等以大尺寸GO為基元材料制備石墨烯纖維，同時(shí)在紡絲過(guò)程中對(duì)纖維施加1.3倍的牽伸，獲得了高電導(dǎo)率的石墨烯纖維，比未施加牽伸得到纖維的電導(dǎo)率提高56%60。

3.2.2 還原過(guò)程

GO具有電絕緣性，以其為基元材料制備石墨烯纖維過(guò)程中，對(duì)GO進(jìn)行還原處理是必不可少的步驟。目前，常用的還原方法中，化學(xué)還原法具有條件溫和、效率高的特點(diǎn)。由表2可以看出，化學(xué)還原法以HI還原為主，得到纖維的電導(dǎo)率為(0.75-4.33)× 104S·m-1。一般地，化學(xué)還原過(guò)程可以去除GO中絕大多數(shù)的含氧官能團(tuán)，將GO轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。然而，殘留的含氧基團(tuán)以及未修復(fù)的原子空位等結(jié)構(gòu)缺陷仍會(huì)造成電子的散射，嚴(yán)重降低石墨烯纖維的電導(dǎo)率。高溫?zé)徇€原甚至超高溫石墨化過(guò)程處理石墨烯纖維，可以進(jìn)一步去除含氧官能團(tuán)，提高其結(jié)晶度、晶區(qū)尺寸、取向度等，減少內(nèi)部的多級(jí)結(jié)構(gòu)缺陷，獲得高導(dǎo)電石墨烯纖維28。Xin等采用大、小尺寸GO作為紡絲前驅(qū)體材料，優(yōu)化紡絲液的組成，然后借助高溫?zé)徇€原過(guò)程制備了高導(dǎo)電石墨烯纖維61。當(dāng)熱處理溫度為1673 K時(shí)，可得到電導(dǎo)率為0.5 × 105S·m-1的石墨烯纖維；而當(dāng)處理溫度提高至3123 K時(shí)，纖維的電導(dǎo)率可提升到2.21 × 105S·m-1，提高了3.42倍。隨著熱處理溫度的升高，石墨烯纖維內(nèi)部沿軸向和徑向的晶區(qū)尺寸由40-50 nm分別增加到783 nm和423 nm，從而提升了纖維的導(dǎo)電性能。Xu等提出了“多尺度結(jié)構(gòu)缺陷控制”的策略，通過(guò)優(yōu)化制備工藝，借助3273 K高溫處理過(guò)程，獲得了電導(dǎo)率為8 × 105S·m-1的石墨烯纖維(圖5a)11。此外，該纖維具有高載流能力，其熔斷電流密度為2.3 × 1010A·m-2。雖然高溫?zé)徇€原過(guò)程可獲得具有優(yōu)異電學(xué)性能的石墨烯纖維，但處理過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、耗能大。

圖5 提升石墨烯纖維電學(xué)和熱學(xué)性能的方法Fig.5 Various approaches to enhance the electrical and thermal properties of GFs.

近年來(lái)，焦耳熱法(或稱為“電熱還原法”)展現(xiàn)出在納米碳材料石墨化處理過(guò)程中的應(yīng)用潛力。該方法操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，是一種快速修復(fù)石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷的有效方法。Noh等將GO纖維在HI中處理30 min進(jìn)行初步還原處理，再采用焦耳熱法獲得高導(dǎo)電石墨烯纖維72。焦耳熱處理時(shí)，首先將初步還原得到的纖維置于Ar環(huán)境中，兩端固定，使纖維處于懸空狀態(tài)，然后在纖維兩端通入電流(從0 mA升至100 mA)；通入電流為100 mA時(shí)，所能達(dá)到的溫度約為3173 K，隨即斷開(kāi)電流，獲得電導(dǎo)率為1.02 × 105S·m-1的石墨烯纖維，整個(gè)處理過(guò)程所需要的時(shí)間約7 min。但是，目前焦耳熱法僅能處理長(zhǎng)度較短的石墨烯纖維，且纖維必須處于懸空狀態(tài)，限制了該方法在連續(xù)化、規(guī)?；苽涫├w維方面的應(yīng)用。

3.2.3 引入其他物質(zhì)

在石墨烯紡絲液或石墨烯纖維中引入高導(dǎo)電材料，以及對(duì)石墨烯纖維進(jìn)行化學(xué)摻雜，可以有效提升纖維的電學(xué)性能。Xu等在GO紡絲液中引入銀納米線，制備了銀摻雜的石墨烯纖維。經(jīng)過(guò)HI化學(xué)還原后，纖維的電導(dǎo)率達(dá)到9.3 × 104S·m-1，同時(shí)其載流能力達(dá)到7.1 × 107A·m-2，比未摻雜石墨烯纖維提高了15倍73。Fang等在具有多尺度褶皺結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維表面電沉積金屬，獲得高導(dǎo)電的金屬/石墨烯復(fù)合纖維74。該復(fù)合纖維的電導(dǎo)率最高可達(dá)2.2 × 107S·m-1，且在大氣環(huán)境中保持穩(wěn)定。此外，石墨烯的電阻溫度系數(shù)(TCR)為負(fù)數(shù)，而金屬的TCR為正數(shù)。因此，在一定溫度范圍內(nèi)(0-100K)，Cu/石墨烯纖維和Au/石墨烯纖維的TCR接近0。而純石墨烯纖維的電導(dǎo)率會(huì)隨著溫度下降而逐漸降低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體材料的特性，這可能與電子的變程跳躍機(jī)制(Variable range hopping)有關(guān)58，60。

根據(jù)Drude理論模型，材料電導(dǎo)率與載流子濃度和載流子的遷移率成正比。石墨烯具有超高的電子遷移率，但其載流子濃度較低。因此，可以通過(guò)增加載流子的濃度提高石墨烯纖維的電導(dǎo)率。Liu等提出“化學(xué)摻雜”提高石墨烯纖維導(dǎo)電性能的方法，分別以FeCl3、Br2、K作為摻雜劑，制備了n型(FeCl3或Br2)和p型(金屬K)摻雜的石墨烯纖維(圖5b，c)76。其中，F(xiàn)eCl3和Br2摻雜石墨烯纖維的電導(dǎo)率分別達(dá)到0.77 × 107S·m-1和1.5 × 107S·m-1，K摻雜石墨烯纖維的電導(dǎo)率高達(dá)2.24 × 107S·m-1(圖5d)，高于金屬鎳的電導(dǎo)率(1.5 × 107S·m-1)，比電導(dǎo)率約為鎳的8倍、銅的2倍，與鋁基本相當(dāng)。采用類(lèi)似的方法，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)鈣插層制備了超導(dǎo)石墨烯纖維，其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為11 K，與NbTi超導(dǎo)線的性能相當(dāng)78。采用化學(xué)摻雜的策略，在石墨烯纖維中引入電子給體或電子受體材料，提高載流子的濃度，可以有效提升纖維的電學(xué)性能。然而，摻雜石墨烯纖維的環(huán)境穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。

目前，借助石墨烯基元材料的尺寸調(diào)控，并利用高溫?zé)崽幚磉^(guò)程以提高石墨烯晶區(qū)尺寸、結(jié)晶度、取向度等，純石墨烯纖維的電導(dǎo)率達(dá)到1.04 ×106S·m-1，超過(guò)PAN基碳纖維((0.1-1.4)× 105S·m-1)和碳納米管纖維(～5 × 105S·m-1)的電導(dǎo)率2。進(jìn)一步地，采用化學(xué)摻雜法，K摻雜石墨烯纖維的電導(dǎo)率可進(jìn)一步提高至2.24 × 107S·m-1，接近金屬鋁的電導(dǎo)率，且比電導(dǎo)率高于金屬銅，但其穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。此外，在石墨烯纖維中摻雜鈣可以獲得柔性、輕質(zhì)的超導(dǎo)纖維，實(shí)現(xiàn)了宏觀碳材料領(lǐng)域首例超導(dǎo)纖維的制備。

3.3 熱學(xué)性能

與單層石墨烯相比，多層石墨烯的熱導(dǎo)率隨層數(shù)的增加而逐漸降低，這主要是石墨烯的層間相互作用和振動(dòng)受限阻礙了聲子的傳輸14。此外，石墨烯的晶界造成聲子散射，也會(huì)降低石墨烯宏觀組裝材料的熱導(dǎo)率。因此，石墨烯纖維的熱導(dǎo)率一般顯著低于單層石墨烯的熱導(dǎo)率。而優(yōu)化石墨烯組分以保障熱傳導(dǎo)通路的連續(xù)性，紡絲過(guò)程精細(xì)調(diào)控制備參數(shù)以提高石墨烯片層的取向度，高溫?zé)徇€原處理以增大石墨烯的晶區(qū)尺寸，成為目前提升石墨烯纖維熱導(dǎo)率的通用策略。

Xin等采用大、小兩種尺寸的GO混合溶液，結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)制備優(yōu)化的石墨烯纖維61。其中，大尺寸石墨烯提供熱傳導(dǎo)的主要通道，小尺寸石墨烯填補(bǔ)空隙，增強(qiáng)熱量的傳輸。當(dāng)小尺寸石墨烯的比例為30%時(shí)，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程，石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異，且在不同的處理溫度下，其熱導(dǎo)率均高于純大尺寸石墨烯組成的纖維(圖5e)。此時(shí)，石墨烯纖維的熱導(dǎo)率達(dá)到1290 W·m-1·K-1，比純大尺寸石墨烯纖維的熱導(dǎo)率提高25.8%。如圖5f所示，與純大尺寸石墨烯纖維相比，該石墨烯纖維能夠?qū)崃總鬏數(shù)奈恢酶h(yuǎn)，且優(yōu)于金屬銅線。此外，上述團(tuán)隊(duì)通過(guò)改變紡絲通道的形狀和尺寸，調(diào)控石墨烯纖維中片層的取向度，研究取向度對(duì)石墨烯纖維熱導(dǎo)率的影響64。隨著石墨烯片層取向度逐漸提高，纖維的熱導(dǎo)率隨之增大，其熱導(dǎo)率最高可達(dá)1575 W·m-1·K-1，超過(guò)瀝青基碳纖維和碳納米管纖維的熱導(dǎo)率(600-1000 W·m-1·K-1)。

目前，研究者通過(guò)基元材料的優(yōu)化、制備過(guò)程的調(diào)控以及采用高溫?zé)徇€原過(guò)程，得到石墨烯纖維的熱導(dǎo)率已經(jīng)超過(guò)碳纖維和碳納米管纖維的熱導(dǎo)率。而進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯纖維的制備和處理過(guò)程、修復(fù)石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷、提高石墨烯片層晶區(qū)尺寸和取向度等，有望獲得更高熱導(dǎo)率的石墨烯纖維。

3.4 密度和比表面積

一般而言，由凝固浴中直接收集的石墨烯纖維具有低密度的特點(diǎn)，其密度一般低于1 g·cm-3。將液晶相GO溶液注入到液氮中，再通過(guò)冷凍干燥和還原過(guò)程得到多孔石墨烯纖維，該纖維的密度僅為0.056 g·cm-382。而對(duì)石墨烯纖維進(jìn)行牽伸或高溫處理，可以降低孔隙率，提高致密性，從而使纖維的密度大于1 g·cm-3。調(diào)控大、小尺寸石墨烯的比例，可以獲得密度為1.4-1.9 g·cm-3的纖維61，與碳纖維的密度(1.7-1.9 g·cm-3)相當(dāng)，但仍低于石墨的理論密度(2.2 g·cm-3)14。

石墨烯具有高比表面積，在石墨烯纖維組裝過(guò)程中石墨烯片層發(fā)生褶皺，形成較多的空隙，賦予其較高的比表面積。Aboutalebi等通過(guò)調(diào)控GO凝膠纖維在凝固浴中的形成速率，獲得比表面積高達(dá)2605 m2·g-1的GO纖維，再經(jīng)過(guò)水熱還原過(guò)程得到石墨烯纖維83。該石墨烯纖維的比表面積為2210 m2·g-1，遠(yuǎn)高于冷凍干燥法制備的石墨烯纖維的比表面積(884 m2·g-1)82。然而，為提高石墨烯纖維機(jī)械性能、電學(xué)和熱學(xué)性能，一般會(huì)盡量消除纖維中的空隙，從而降低了纖維的比表面積。

得益于石墨烯微觀尺度的優(yōu)異性質(zhì)，石墨烯纖維展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)等性能。而以上性能的獲得離不開(kāi)對(duì)石墨烯基元材料的不斷優(yōu)化、材料體系和制備技術(shù)的持續(xù)完善、組裝過(guò)程的精細(xì)調(diào)控以及后處理過(guò)程的不懈探索。如果從基元材料、基本結(jié)構(gòu)等角度考慮，石墨烯纖維應(yīng)具有比碳纖維更突出的綜合性能。目前，石墨烯纖維的電學(xué)和熱學(xué)性能已超過(guò)碳纖維的相應(yīng)性能，但在拉伸強(qiáng)度和楊氏模量方面仍稍遜色。因此，如何將石墨烯微觀尺度的優(yōu)異性能更加有效地傳遞到宏觀纖維中，是高性能石墨烯纖維基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的重點(diǎn)和關(guān)鍵。

4 石墨烯纖維的應(yīng)用

石墨烯纖維具有低密度、高強(qiáng)度、高柔性、電/熱性能優(yōu)異等特點(diǎn)，且具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)、組分及配比靈活、性能可調(diào)控性高等優(yōu)點(diǎn)，在高性能導(dǎo)線、功能織物、傳感和致動(dòng)器件、纖維狀超級(jí)電容器、纖維狀電池、催化等領(lǐng)域均展示出良好的應(yīng)用前景。

4.1 高性能導(dǎo)線和功能織物

石墨烯纖維具有輕質(zhì)、高導(dǎo)電性等特性，有望取代銅線用作電路中的輕質(zhì)導(dǎo)線。Xu等將Ag/石墨烯復(fù)合纖維固定在預(yù)拉伸的聚合物基底預(yù)拉伸的聚合物基底，制備了可拉伸導(dǎo)線，該導(dǎo)線在150%應(yīng)變范圍內(nèi)保持一致的導(dǎo)電性能73。隨后，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)改進(jìn)制備工藝獲得了電導(dǎo)率為8 × 105S·m-1的石墨烯纖維，將其用作白熾燈的燈絲，發(fā)現(xiàn)該燈絲具有高發(fā)光強(qiáng)度、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)。此外，該纖維可以取代銅線，用作電動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)子線圈，也可以作為芯片連接線使用，展現(xiàn)出在輕質(zhì)、高穩(wěn)定性導(dǎo)線方面的應(yīng)用前景11。進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)采用化學(xué)摻雜法制備了具有更高電導(dǎo)率的石墨烯纖維。其中，Br2摻雜石墨烯纖維的電導(dǎo)率達(dá)到1.5 × 107S·m-1，可以用作臺(tái)燈的電源線，使臺(tái)燈具有穩(wěn)定的發(fā)光強(qiáng)度(圖6a)77。為進(jìn)一步拓展石墨烯纖維在高溫環(huán)境中的應(yīng)用，該團(tuán)隊(duì)將蒙脫土引入到石墨烯纖維中，獲得了輕質(zhì)、阻燃、耐高溫的導(dǎo)線84。

圖6 石墨烯纖維作為導(dǎo)線、功能織物、傳感器和致動(dòng)器Fig.6 GFs for multifunctional fabrics，sensors and actuators.

借助打印技術(shù)或傳統(tǒng)紡織技術(shù)將石墨烯纖維進(jìn)行編織，是石墨烯纖維走向?qū)嶋H應(yīng)用的重要途徑之一。Cao等利用程序打印技術(shù)打印出GO纖維，纖維之間原位融合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)化學(xué)或熱還原過(guò)程得到網(wǎng)狀石墨烯纖維，該纖維表現(xiàn)出應(yīng)力感應(yīng)的特性76。Seyedin等采用干噴濕紡法制備了GO纖維，并將其與尼龍纖維混紡，實(shí)現(xiàn)了GO纖維的機(jī)械編織85。Li等基于GO纖維的自融合現(xiàn)象，采用濕法紡絲法制備了石墨烯纖維無(wú)紡布(圖6b)86。該石墨烯纖維無(wú)紡布具有低密度(0.22 g·cm-3)、較高的電導(dǎo)率 (2.8 × 104S·m-1)和熱導(dǎo)率 (301.5 W·m-1·K-1)等特點(diǎn)，其比電導(dǎo)率和比熱導(dǎo)率高于碳纖維織物。同時(shí)，該無(wú)紡布呈現(xiàn)出良好的柔性和優(yōu)異的電熱特性，當(dāng)輸入功率為4.95 W·cm-2時(shí)，無(wú)紡布的升溫速率高達(dá)1776.8 °C·s-1。

4.2 傳感與致動(dòng)器件

石墨烯纖維可以組裝電阻式傳感器件，用來(lái)檢測(cè)應(yīng)變、濕度、氣體等信號(hào)。Wang等利用CVD法在銅線表面生長(zhǎng)石墨烯，然后將銅刻蝕后得到石墨烯纖維，再將PVA包裹在纖維表面，組成芯鞘結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維57。PVA的存在提高了石墨烯纖維的強(qiáng)度和拉伸性能，使其可用作應(yīng)變傳感器(圖6d)。Choi等首先制備GO纖維，再經(jīng)高溫?zé)崽幚磉^(guò)程得到N摻雜石墨烯纖維，用來(lái)組裝濕度傳感器87。為提高檢測(cè)的靈敏度，2 nm Pt納米顆粒被引入到纖維表面(Pt-GFs)。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯纖維基和Pt-GFs基濕度傳感器均可以實(shí)現(xiàn)相對(duì)濕度在6.1%-66.4%范圍內(nèi)的有效檢測(cè)，且Pt-GFs基濕度傳感器具有更高的靈敏度(圖6e)。此外，石墨烯纖維與金屬或金屬氧化物復(fù)合可以構(gòu)建過(guò)氧化氫、葡萄糖89或NO2氣體傳感器90等，展現(xiàn)出高靈敏度、高柔性等特點(diǎn)。

致動(dòng)器在外界的環(huán)境刺激(如溫度、濕度、電壓等)下，會(huì)適應(yīng)性地調(diào)整內(nèi)部結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生一定形變。Cheng等借助激光選擇性還原GO纖維，得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的石墨烯/GO復(fù)合纖維91。GO中的含氧官能團(tuán)具有良好的親水性，當(dāng)濕度增加時(shí)，能吸收水分而使其溶脹；當(dāng)濕度降低時(shí)，水分從GO層間脫離，使層間距減小而發(fā)生收縮。而石墨烯對(duì)濕度的變化卻表現(xiàn)不明顯?；谶@一特性，石墨烯/GO復(fù)合纖維可根據(jù)濕度變化，展現(xiàn)出彎曲、扭曲等運(yùn)動(dòng)形式。Fang等將帶狀GO加捻制備出GO螺旋纖維，當(dāng)接觸到極性溶劑(如丙酮)時(shí)，纖維中的含氧官能團(tuán)會(huì)與溶劑快速接觸，并使溶劑逐漸擴(kuò)散，導(dǎo)致纖維發(fā)生形變，最后可以恢復(fù)到初始形狀(圖6f)88。將GO纖維與棉纖維混紡成織物，當(dāng)接觸到極性溶劑時(shí)，GO纖維發(fā)生形變而帶動(dòng)織物卷曲，呈現(xiàn)了良好的致動(dòng)性能(圖6g)。近期，清華大學(xué)張瑩瑩教授團(tuán)隊(duì)利用3D打印技術(shù)制備了GO/海藻酸鈉復(fù)合材料，借助溶液的剪切力和基底的限域作用，GO片層具有良好的取向性，并通過(guò)調(diào)控打印路徑而控制復(fù)合材料中GO片層的取向，從而組裝得到一系列復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合材料對(duì)多種環(huán)境刺激(如水、光、熱等)的形變響應(yīng)，并且呈現(xiàn)出良好的可逆性92。進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)基于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，調(diào)控GO/海藻酸鈉的流變性能，實(shí)現(xiàn)了GO片層的非對(duì)稱自組裝，制備的GO/海藻酸鈉條帶呈現(xiàn)梯度微觀結(jié)構(gòu)變化。該條帶在刺激作用下自動(dòng)變形為螺旋結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)筑了超可拉伸彈簧狀離子電極93。

4.3 纖維狀超級(jí)電容器

超級(jí)電容器具有高電容、快速充放電、高循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以作為儲(chǔ)能器件廣泛應(yīng)用在可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域。因此，需要開(kāi)發(fā)柔性、輕質(zhì)、高性能的超級(jí)電容器以滿足柔性電子器件的應(yīng)用需求。石墨烯纖維具有輕質(zhì)、柔性、高導(dǎo)電、良好電化學(xué)活性、高比表面積等特點(diǎn)，可以作為超級(jí)電容器的電極材料。

Meng等借助電化學(xué)法在石墨烯纖維表面沉積多孔石墨烯，構(gòu)筑了以多孔石墨烯為鞘、致密石墨烯纖維為芯的結(jié)構(gòu)(GF@3D-G，圖7a)32。以芯鞘結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維為電極，以PVA/H2SO4為凝膠電解質(zhì)，組裝成纖維狀超級(jí)電容器。得益于石墨烯纖維的優(yōu)良導(dǎo)電性和多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)，該超級(jí)電容器的比電容值達(dá)到1.7 mF·cm-2，并具有良好的柔性和可編織性，可以編織成織物(圖7b)。Chen等發(fā)展了非液晶相GO紡絲法制備石墨烯纖維，并通過(guò)調(diào)控紡絲過(guò)程，使纖維具有精細(xì)的微結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)62。以此石墨烯纖維為電極組裝而成的超級(jí)電容器具有高比電容(226 F·cm-3)和高能量密度(7.03 mWh·cm-3)。此外，石墨烯與碳納米管27，94、二維納米材料95、導(dǎo)電高分子96，97、金屬氧化物98、金屬離子95等材料組裝成復(fù)合纖維，作為超級(jí)電容器的電極材料以進(jìn)一步提高其性能。Kou等采用同軸紡絲法制備了以羧甲基纖維素為鞘、石墨烯/碳納米管為芯的復(fù)合纖維(圖7c)，并以此為電極組裝纖維狀超級(jí)電容器27。該超級(jí)電容器具有良好的柔性，可以與棉纖維編織成織物(圖7d)，且具有比高電容和高能量密度(圖7e)。同時(shí)，由于石墨烯和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)采用固體電解質(zhì)時(shí)，超級(jí)電容器的比電容達(dá)到177 mF·cm-2，能量密度為3.84 μWh·cm-2。Sasikala等在凝固浴中加入Cu2+，采用濕法紡絲法制備GO纖維，再依次經(jīng)過(guò)HI還原和高溫N摻雜得到Cu和N共摻雜的石墨烯纖維，最后通過(guò)界面聚合法在纖維表面覆蓋導(dǎo)電高分子(聚苯胺、聚吡咯或聚(3，4-乙烯二氧噻吩))，以此作為超級(jí)電容器的電極材料(圖7f)96。該超級(jí)電容器具有優(yōu)異的耐彎曲性能，彎曲角度為0-180°時(shí)，其電容保持率基本為100% (圖7g)。

圖7 石墨烯纖維用于組裝纖維狀超級(jí)電容器和電池Fig.7 GFs for fiber-shaped supercapacitors and batteries.

4.4 纖維狀電池

隨著社會(huì)需求的發(fā)展，便攜式能量轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)器件，包括太陽(yáng)能電池、鋰離子電池等，逐漸向小型化、柔性化的方向發(fā)展。石墨烯纖維具有輕質(zhì)高強(qiáng)、高導(dǎo)電、良好電化學(xué)性能等性質(zhì)，在纖維狀電池方面有重要的應(yīng)用。

4.4.1 纖維狀太陽(yáng)能電池

太陽(yáng)能電池可以將光能直接轉(zhuǎn)化為電能。Sun等開(kāi)發(fā)了石墨烯/CNT復(fù)合纖維(圖7h)，并以此為電極材料構(gòu)筑了染料敏化太陽(yáng)能電池99。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯/CNT復(fù)合纖維作為電極材料時(shí)，太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率為4.3%；當(dāng)復(fù)合纖維中加入Pt納米顆粒時(shí)，太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率提高至8.50% (圖7i)。值得指出的是，該纖維狀太陽(yáng)能電池可以編織成柔性、輕質(zhì)的織物(圖7j)，可以點(diǎn)亮商用的LED燈泡。

4.4.2 纖維狀鋰電池

作為新一代可充電電源，鋰離子電池具有能量密度大、工作溫度范圍寬、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。Rao等以石墨烯和SnO2復(fù)合纖維為陽(yáng)極，以石墨烯和LiCoO2復(fù)合纖維為陰極，組裝了纖維狀鋰離子電池(LIB)100。該LIB具有良好的柔性，經(jīng)彎曲、扭曲等過(guò)程后仍保持優(yōu)異的性能。鋰硫電池以硫?yàn)檎龢O材料，具有高比容量和高比能量的特點(diǎn)，是一種非常有前景的鋰電池。石墨烯/CNT與硫混紡得到復(fù)合纖維，進(jìn)一步組裝柔性纖維狀鋰硫電池，展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性和穩(wěn)定的放電性能101。

4.5 其他應(yīng)用

除了上述應(yīng)用外，石墨烯纖維在場(chǎng)發(fā)射器35、催化38、神經(jīng)微電極102，103、CO2捕集104等方面具有應(yīng)用前景。Zhao等開(kāi)發(fā)了一種基于石墨烯纖維的深層大腦刺激電極，該電極高度兼容磁共振成像102。石墨烯纖維基電極具有比同尺寸鉑銥電極更高的電荷注入容量和更小的偽影，且呈現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

5 結(jié)論與展望

作為一種新型碳質(zhì)纖維，石墨烯纖維自2011年被首次報(bào)道以來(lái)便成為石墨烯領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前，石墨烯纖維可通過(guò)多種方法制備得到，并可借助石墨烯基元材料的優(yōu)化、組裝過(guò)程的精細(xì)調(diào)控、后處理等策略進(jìn)一步提高石墨烯纖維的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)等性能。目前，石墨烯纖維的電學(xué)和熱學(xué)性能已經(jīng)超過(guò)碳纖維和碳納米管纖維，并逐漸在高性能導(dǎo)線、功能織物、傳感器件、致動(dòng)器件、纖維狀能源器件等領(lǐng)域展示出應(yīng)用潛力。

然而，石墨烯纖維的性能與其理論預(yù)測(cè)值差距較大，特別是機(jī)械性能，仍有較大的提升空間。因此，需要繼續(xù)優(yōu)化材料體系和組裝技術(shù)，以進(jìn)一步提升其性能。首先，作為石墨烯纖維的重要基元材料，GO存在的諸多結(jié)構(gòu)缺陷在還原過(guò)程中難以完全被修復(fù)，所以需要提高基元材料的結(jié)晶性以減少結(jié)構(gòu)缺陷。然后，GO或石墨烯片層易發(fā)生卷曲或褶皺，因而需要從調(diào)控溶液的流動(dòng)狀態(tài)、后牽伸等方面著手，提高片層規(guī)整性和取向度。其次，石墨烯層間相互作用較弱，需要引入更有效的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)片層間的相互交聯(lián)，增強(qiáng)相互作用。

材料的批量化制備是其應(yīng)用的前提。借鑒聚合物的濕法紡絲工藝和設(shè)備，采用多孔噴絲板，將紡絲技術(shù)和熱還原過(guò)程結(jié)合，有望實(shí)現(xiàn)石墨烯纖維的批量化、連續(xù)化制備。然而，石墨烯纖維的批量化制備研究仍處于起步階段，面臨不少的挑戰(zhàn)，主要包括束絲纖維易斷裂、易熔合、易粘附以及纖維的連續(xù)性和均勻性差等問(wèn)題。因此，需要繼續(xù)優(yōu)化材料體系、完善制備技術(shù)、改進(jìn)制備裝備，并不斷探索新的制備技術(shù)和工藝，比如干噴濕紡法等。

前已述及，石墨烯纖維是由石墨烯片層緊密有序排列而成，其片層的面內(nèi)尺寸是碳纖維中石墨微晶尺寸的近千倍，且片層排列有序度高于碳纖維。因此，石墨烯纖維應(yīng)該具有比碳纖維更優(yōu)異的機(jī)械、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能?？梢灶A(yù)見(jiàn)，石墨烯纖維有望發(fā)展成為結(jié)構(gòu)-功能一體化的纖維材料，不僅可以和碳纖維一樣，用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的復(fù)合材料，還可以在輕質(zhì)導(dǎo)線、柔性傳感、智能織物等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的應(yīng)用潛力。我們相信，隨著材料和工藝的持續(xù)優(yōu)化，石墨烯纖維的性能將會(huì)得到進(jìn)一步提升，從而充分展現(xiàn)其輕質(zhì)、柔性、高強(qiáng)高模、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，并在航空航天、國(guó)防軍工、能源傳感、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮巨大的應(yīng)用價(jià)值。