膨脹型阻燃劑的制備及其在聚己二酰己二胺中的應(yīng)用

梁克瑞 于巧麗

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132013）

1 膨脹型阻燃劑的發(fā)展與特點(diǎn)

膨脹型阻燃劑（IFR）的阻燃作用主要依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭層，由于在燃燒過程中具備發(fā)煙量少、無滴落和無毒氣產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)而引起了人們的注意，并且許多膨脹型阻燃體系不含鹵素化合物，所達(dá)到的高阻燃性、低煙、低毒標(biāo)準(zhǔn)正好與高分子材料燃燒所制定的一些規(guī)范一致。作為一個(gè)多相系統(tǒng)，同時(shí)含有固體和液體和氣態(tài)產(chǎn)物，炭層阻燃性質(zhì)主要體現(xiàn)在使熱難以穿透凝聚相而阻止氧氣進(jìn)入燃燒區(qū)域，并阻止降解生成的氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物溢出材料表面[1]。

膨脹型阻燃體最早應(yīng)用在涂料工業(yè)，用來配制船舶和建筑裝飾材料以及電纜外皮等材料的耐火涂層。近年來，國(guó)外一些較成熟的膨脹阻燃體系已經(jīng)用于塑料和橡膠等材料及制品的阻燃化。日本住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的用于電訊方面PVC電線外皮就是典型的膨脹型阻燃電線外皮，在燃燒后能夠形成膨脹炭質(zhì)層，并均勻地環(huán)繞在銅線或鋁線上，很快實(shí)現(xiàn)自熄。

用于涂料的膨脹阻燃體系一般有三種主要成分，炭化劑（如季戊四醇）、炭化促進(jìn)劑（如多聚磷酸銨）和發(fā)泡劑（如三聚氰胺）組成?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該體系直接引入高分子基體時(shí)，如用于聚希烴的阻燃化時(shí)，這三種成分不必同時(shí)存在。聚丙烯腈的膨脹阻燃體系只加入一種發(fā)泡劑和一種炭化促進(jìn)劑（如多聚磷酸銨）就能形成理想的膨脹型阻燃體系。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系用三聚氰作為發(fā)泡劑，以多聚磷酸銨（APP）為炭化促進(jìn)劑成功地制備了膨脹阻燃聚丙烯。目前，國(guó)外開展這項(xiàng)工作較早和較好的是意大利，其開發(fā)的非鹵膨脹型阻燃體系已經(jīng)商品化。

聚己二酰己二胺（PA66）是一種重要的工程塑料，被廣泛用于光纖、各種機(jī)械和電器零件，其中包括軸承、齒輪、滑輪泵葉輪、葉片、高壓密封圈、墊、閥座、襯套、輸油管、貯油器、繩索、傳動(dòng)帶、砂輪膠粘劑、電池箱、電器線圈和電纜接頭等，也可用于制合成纖維。目前，PA66 已發(fā)展成為一類品種多、適應(yīng)于多種用途的高分子材料，但是易燃的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍，尤其是在電子和通訊領(lǐng)域。從聚己二酰己二胺（PA66）的阻燃改性發(fā)展現(xiàn)狀及對(duì)阻燃材料的要求越來越高的趨勢(shì)而言，鹵化物用于聚烯烴材料的傳統(tǒng)阻燃體系以及其他有機(jī)磷化物體系，已經(jīng)不能很好地滿足現(xiàn)代阻燃PA66 材料所具備的各種要求。為此，國(guó)內(nèi)外的研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)就PA66 阻燃化中使用膨脹型阻燃體系進(jìn)行了研究。研究中發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用APP 對(duì)PA66 燃燒過程影響不大，當(dāng)加入一定量聚氨酯或聚脲后，燃燒過程中則產(chǎn)生大量的發(fā)泡狀炭化層，使火焰不易擴(kuò)散，中止燃燒。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程系的研究表明，引入較易得到的低分子齊聚物三聚氰胺，并與APP 配合使用后，也可以得到一種有效的膨脹型阻燃體系。在該體系中，對(duì)不同含量APP 與三聚氰胺的PA66 樣品進(jìn)行燃燒性能測(cè)試，結(jié)果表明單獨(dú)使用APP 和MEL 對(duì)PP 的燃燒性能影響不大，但二者若配合使用，其協(xié)同作用將變得非常明顯。一方面，最大程度地降低了材料的燃燒速度；另一方面，由于燃燒過程中逐漸產(chǎn)生大量的發(fā)泡狀炭化層，最后實(shí)現(xiàn)自熄。在含量配比不同的其他體系中，盡管也體現(xiàn)出一定的協(xié)同作用，但卻沒有前一組樣品明顯。

因此，筆者主要研究在PA66 中加入膨脹型阻燃體系，使產(chǎn)品具備更加高效、無毒、環(huán)境友好、價(jià)格適宜、保持泡沫優(yōu)良性能等特點(diǎn)。該阻燃新方法也是目前研究的重要方向。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與原料

JF-3 型氧指數(shù)測(cè)定儀，JCY-2 型建材煙密度測(cè)試儀，YBY-2 型水平垂直燃燒測(cè)試儀；季戊四醇（碳化劑），三聚氰胺（發(fā)泡劑），聚磷酸銨，多異氰酸酯，聚己二酰己二胺。

2.2 甲基膦酸二甲酯（阻燃劑DMMP）的制備

向三頸瓶中加入適量亞磷酸三甲酯及催化劑，保持100～115℃進(jìn)行回流操作。當(dāng)回流溫達(dá)到160℃以上且無回流液時(shí)，改為減壓蒸餾，收集95～97℃餾分，得到阻燃劑DMMP（I）。

2.3 膨脹型阻燃劑的配制

將適量三聚氰酸溶于熱水，分批加入三聚氰胺，趁熱攪拌2 h。當(dāng)pH 值為中性時(shí)，依次進(jìn)行冷卻、過濾、熱水洗滌和減壓過濾，得到真空干燥后的三聚氰胺三聚氰酸鹽（II）。

將（I）和（II）按不同比例復(fù)配，先加入促進(jìn)劑和引發(fā)劑，再與15%的PA66 制成阻燃樣條，然后根據(jù)其燃燒數(shù)值找出（I）和（II）的最佳配比，最后在（I）和（II）的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇[2]，分別測(cè)定其燃燒性能。主要原料配比如表1所示。

表1 主要原料配比表

3 結(jié)果與討論

3.1 阻燃劑用量對(duì)泡沫塑料力學(xué)性能的影響

對(duì)根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)配方所制備的材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，得到如表2所示的不同阻燃劑用量對(duì)力學(xué)性能的影響。

由表2可知，隨著阻燃劑用量的增加，不僅塑料的密度逐漸增大，壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能也隨之提高[3]，塑料的熱導(dǎo)率也有所提高。這是由于PA66 本身具有良好的綜合性能，而且胞體尺寸較小。因此，當(dāng)阻燃劑用量為5 份左右時(shí)，對(duì)其力學(xué)性能影響不大。

表2 不同阻燃劑用量對(duì)塑料力學(xué)性能的影響

2.2 阻燃劑用量對(duì)PA66 燃燒性能的影響

2.2.1 塑料氧指數(shù)的測(cè)定

在其他原料基本不變的條件下，改變阻燃劑添加量，并比較添加（I）、（II）的阻燃體系對(duì)燃燒性能的影響，測(cè)得如圖1所示的塑料氧指數(shù)與阻燃劑用量關(guān)系。

圖1 阻燃劑添加量對(duì)塑料氧指數(shù)的影響

由圖1可知，隨著燃劑用量的增加，阻燃性能也隨之上升。這說明，阻燃劑DMMP 對(duì)PA66具有較好的阻燃性，但在阻燃劑DMMP 中加入膨脹型阻燃體系后，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)（II）與（1）阻燃體系配比為35∶6 時(shí)，氧指數(shù)達(dá)30.6%。

2.2.2 對(duì)煙密度的影響

比較不同阻燃劑用量對(duì)PA66 燃燒性能中材料煙密度的影響，具體關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，隨著阻燃劑用量的增加，塑料的產(chǎn)煙量隨之降低，煙密度也在減小。這是由于燃燒過程破壞了阻燃劑結(jié)構(gòu)，造成分解產(chǎn)物增多，因此阻燃性能增強(qiáng)，進(jìn)而降低了塑料的燃燒，從而降低了塑料的煙密度。然而，煙密度降低的較為緩慢，添加（II）阻燃體系降幅稍大，起到了抑制煙氣產(chǎn)生的作用。

圖2 阻燃劑添加量對(duì)塑料煙密度的影響

2.2.3 對(duì)燃燒時(shí)間的影響

比較不同阻燃劑用量對(duì)PA66 燃燒性能中的平均燃燒時(shí)間的影響，具體關(guān)系如圖3所示。

圖3 阻燃劑添加量對(duì)燃燒時(shí)間的影響

由圖3可知，塑料中阻燃劑添加量越多，其阻燃性能越好。當(dāng)添加量達(dá)30%時(shí)，已具備較高的阻燃性能。同時(shí)，由于含有磷、氮的量較多，在燃燒時(shí)能與碳?xì)浠衔锷啥喾N聚合物，不僅降低了材料的溫度，也會(huì)使可燃燒氣體的濃度降低，從而減緩燃燒，起到了阻燃作用。

3 結(jié)語(yǔ)

由于PA66 的強(qiáng)度比較大，隨著阻燃劑添加量的增加，塑料密度逐漸增大；隨著阻燃劑添加量的增加，泡沫壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度也再增大，可見密度的增加對(duì)塑料壓縮強(qiáng)度影響較大，當(dāng)拉伸強(qiáng)度在阻燃劑達(dá)30%時(shí)有降低的趨勢(shì)。阻燃劑用量對(duì)塑料的阻燃性能產(chǎn)生了較大影響，氧指數(shù)隨著阻燃劑的增加而增大；當(dāng)阻燃劑達(dá)到30%以上時(shí)，氧指數(shù)增大的趨勢(shì)減弱，而平均燃燒時(shí)間和煙密度隨著阻燃劑用量的增加而減小，說明阻燃劑用量越多，其阻燃效果越明顯。因此，膨脹型阻燃劑是新型高效、無毒的阻燃體系，具有良好的工程應(yīng)用前景。