食品用抗菌紙包裝材料的研究進(jìn)展

劉芮銘，張 翔，劉 碩，孫彬青，，黃煜琪

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457；2.浙江大勝達(dá)包裝股份有限公司，杭州 311215）

食源性腐敗和病原微生物是危害食品安全品質(zhì)的主要原因。通常的抗菌手段是采用噴灑抗菌劑或浸漬防腐劑等方法，直接將抗菌物質(zhì)加入到食品中，以此來控制食品內(nèi)的腐爛情況。這種方法導(dǎo)致了兩個(gè)弊端：一方面，由于防腐劑和抗菌劑與食品之間的一些物理或化學(xué)反應(yīng)，不得不過量加入防腐劑或者使用高化學(xué)含量的抗菌劑，使得病菌具有耐受能力，從而造成健康問題；另一方面，防腐劑或抗菌劑在食物中的稀釋與擴(kuò)散減少了其在食物表面的含量，失去了保護(hù)食物的能力。近年來，人們更加關(guān)注自己的身體健康和食品質(zhì)量。所以，抗菌材料在食品包裝上的應(yīng)用也越來越廣泛。常見的具有抗菌性的材料主要有抗菌塑料、抗菌織物、抗菌紙等。抗菌塑料的抗菌性能和安全性較好，但其制備工藝較復(fù)雜，且開模和成型成本較高；而且，以塑料為基礎(chǔ)開發(fā)的抗菌材料不利于生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展?？咕椢锏膽?yīng)用范圍有一定限制，在食品包裝上的應(yīng)用較少。與其他抗菌材料相比，抗菌紙具有廣闊的發(fā)展前景。抗菌紙因其低污染、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被越來越多地用于抗菌包裝的研究。在抄紙過程中通過濕部添加、表面施膠、涂布等方式向紙張中添加抗菌劑，可以制備抗菌性能優(yōu)異的抗菌紙[1]，將其應(yīng)用于食品包裝，可以達(dá)到抑制病菌生長、延長食品貨架期等目的。

1 抗菌紙包裝材料概述

如今，人們對(duì)食物衛(wèi)生和安全性的需求日益增加，食物保鮮和防腐已成為現(xiàn)代食品行業(yè)的重要發(fā)展方向。在這一需求驅(qū)使下，抗菌食品包裝技術(shù)快速發(fā)展，在延長食物貨架期、提高食品質(zhì)量和感官質(zhì)量等方面的成效顯著。

抗菌紙包裝材料作為抗菌包裝的重要分支，是將抗菌化合物加入紙材料中，從而形成的一個(gè)新型包裝材料體系。二者的組合方式靈活，如可將抗菌藥物直接摻入紙漿中制備抗菌紙[2]，可在紙張表面覆蓋抗菌藥劑[3]，或是采用離子鍵/共價(jià)鍵方式將抗菌藥劑固化于紙張表層上，多種形式均可起到降低細(xì)菌繁殖速率、降低細(xì)菌成活數(shù)量等抗菌防腐效果[4]。隨著抗菌紙包裝材料的發(fā)展，為食物保鮮創(chuàng)造了全新的方式，在一定程度上減少了對(duì)食物防腐劑的依賴性。

抗菌材料是抗菌紙的核心。按照抗菌材料的種類，可以劃分為無機(jī)抗菌材料、有機(jī)抗菌材料和天然抗菌材料三類。在實(shí)際使用中，抗菌紙的作用原理也因抗菌材料的不同而存在區(qū)別：如吸附型抗菌紙包裝材料是通過空氣吸收劑控制細(xì)菌生長的；固化型抗菌紙包裝材料是將抗菌藥物凝固于包裝材料上，通過與食物接觸進(jìn)行殺菌；釋放型抗菌紙包裝材料則是通過防霉氣體防腐。

2 用于食品紙包裝的抗菌材料

2.1 無機(jī)抗菌材料

無機(jī)抗菌包裝是將無機(jī)抗菌材料包埋在包裝膜中而達(dá)到抗菌功效的一種包裝類型。目前常見的無機(jī)抗菌材料有兩大類：一類是金屬離子抗菌材料，主要包含有由銀[5]、銅[6]、鋅[7]以及沸石與活性碳復(fù)合的多孔納米材料。此類無機(jī)抗菌材料的主要特點(diǎn)是安全性、耐熱性和耐久性較好，并且這類抗菌材料在與病菌的細(xì)胞膜發(fā)生相互作用后進(jìn)入病菌內(nèi)部，通過阻止病菌內(nèi)蛋白質(zhì)的合成來阻止病菌的生長繁殖[8]。另一類則為光催化抗菌材料，主要含有ZnO、TiO2、CaO等。這種抗菌材料在光照條件下會(huì)釋放羥基、H2O2等，能有效破壞病菌細(xì)胞的原有結(jié)構(gòu)。

2.2 有機(jī)抗菌材料

部分抗菌包裝采用有機(jī)抗菌材料作為主要抗菌成分。常見的有機(jī)抗菌材料有醇類、酚類、季銨鹽類、鹵化物、聯(lián)苯類、雙胍類、二苯醚類等。這類抗菌制劑主要利用與病菌中的蛋白質(zhì)發(fā)生作用來控制其發(fā)育與增殖[9]。有機(jī)抗菌材料具有見效快、工藝簡便、顏色穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是，有機(jī)抗菌材料的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于無機(jī)抗菌材料,在加熱及酸堿環(huán)境下很容易發(fā)生性能改變和失效，進(jìn)而影響抗菌性能，甚至?xí)：θ说慕】?。如果能將有機(jī)抗菌材料負(fù)載到具有熱穩(wěn)定性和控釋能力的基材中[10]，就可以得到抗菌性能優(yōu)異且穩(wěn)定性好的抗菌包裝材料[11]。

2.3 天然抗菌材料

部分從植物、動(dòng)物、微生物中提取的天然化合物是對(duì)人體危害較低的天然抗菌劑，如百里香酚、肉桂醛、殼聚糖等。這種天然抗菌材料現(xiàn)在已經(jīng)成為抗菌包裝的重要部分[12]，并且被認(rèn)為是減少食品微生物腐敗的一個(gè)有效方案。就抗菌效果和與食品接觸包裝材料的適用性而言，已有較多對(duì)此類物質(zhì)的研究。例如，HASHEMINYA等[13]證實(shí)了Satureja Khuzestanica提取物本身以及作為纖維素材料的一部分，其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的活性具有抑制作用。PARK等[14]對(duì)一種含迷迭香、山茶、檸檬酸和ε-聚賴氨酸的混合液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這種物質(zhì)對(duì)食品接觸面上的金黃色葡萄球菌、腸道球菌、蠟樣芽孢桿菌、腸炎沙門氏菌和單核細(xì)胞增菌的活性具有抑制作用。結(jié)果證實(shí)，當(dāng)濃度為0.25%時(shí)，混合物的抑菌效果與次氯酸鈉相似，對(duì)蠟樣芽孢桿菌的抑菌效果甚至更好。因此，開發(fā)天然抗菌材料是未來抗菌領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

3 抗菌紙與食品包裝

近年來，隨著人們消費(fèi)水平的提高和食品安全相關(guān)法規(guī)的完善，大眾對(duì)食品安全的關(guān)注度不斷增加，抗菌材料逐漸進(jìn)入人們的視野，人們已不再滿足于僅僅將防腐劑加入食品或食品包裝中，而是將抗菌材料作為原料制備包裝用紙，或者在紙材料上涂敷或覆膜具有抗菌性能的材料，用這樣得到的具有一定抗菌性能的包裝用紙作為食品包裝材料，對(duì)防止食品變質(zhì)、保持食品新鮮和口感均有極佳的效果。

3.1 加填型抗菌紙?jiān)谑称酚眉埌b中的應(yīng)用

加填型抗菌紙?jiān)诳咕b材料的應(yīng)用十分廣泛。通過在制備紙張的過程中添加抗菌成分的方法[15]，可以制備抗菌性能優(yōu)異的包裝紙，將其應(yīng)用到食品包裝中，可以達(dá)到抑制病菌生長[16]，延長食品貨架期等目的。

李志健等[17]通過紙漿內(nèi)添加和表面涂布的辦法制備了以銀納米粒子（AgNPs）和殼聚糖（CS）作為主要的抗菌成分的抗菌紙。通過觀察CS含量對(duì)抗菌性能的影響進(jìn)行分析得到，紙張的抗菌性能和CS的添加量密切相關(guān)，當(dāng)CS的含量增加時(shí)，AgNPs與CS協(xié)同的抗菌性能也隨之增強(qiáng)。在后續(xù)對(duì)大腸桿菌的抑菌實(shí)驗(yàn)中，抗菌紙顯示出極好的抗菌效果。這種新型抗菌紙?jiān)诩堫愂称钒b的抗菌研究上有較好的發(fā)展前景。

SHI等[18]通過連續(xù)沉積法在紙纖維表面形成了由殼聚糖（CS）和羧甲基纖維素（CMC）組成的多層膜，制備得到了一種具有增強(qiáng)阻隔和抗菌性能的纖維素纖維食品包裝紙。對(duì)該包裝紙進(jìn)行油脂、油和水的阻隔性測試，發(fā)現(xiàn)其阻隔性相較普通紙張有明顯改善?？咕鷮?shí)驗(yàn)表明，纖維素纖維食品包裝紙對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。細(xì)胞毒性測定結(jié)果表明，制備的功能性食品包裝紙是無毒的。

KAMAL等[19]將用水熱法制得的Ag/NiO作為細(xì)菌纖維素（BC）的載體，利用BC-Ag/NiO復(fù)合物制備出一種新型抗菌紙，通過掃描電子顯微鏡、X衍射、X射線光電子能譜分析得知，BC-Ag/NiO抗菌紙具有較好的穩(wěn)定性。抑菌實(shí)驗(yàn)表明，BC-Ag/NiO抗菌紙對(duì)革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌有明顯的抑制作用。因此，BC-Ag/NiO抗菌紙有望被應(yīng)用于冷藏食品的包裝上。

FENG等[20]制備了一種基于抗菌魚精蛋白的石墨烯多功能雜化紙。該研究將魚精蛋白作為還原劑和抗生素，并讓其穩(wěn)定地吸附在氧化石墨烯（GO）表面，從而實(shí)現(xiàn)抗菌魚精蛋白與還原氧化石墨烯（rGO）的偶聯(lián)。利用該復(fù)合材料可以制備具有良好抗菌效果的高品質(zhì)抗菌紙?？咕鷮?shí)驗(yàn)分析表明，雜化紙對(duì)大腸桿菌的生長有極強(qiáng)的抑制作用。因此，這種新型雜化抗菌紙有望應(yīng)用在公共衛(wèi)生和其他生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

3.2 涂敷型抗菌紙?jiān)谑称酚眉埌b中的應(yīng)用

涂敷型抗菌紙是通過將抗菌材料均勻涂敷在紙張表面，從而制備具有抗菌能力的復(fù)合型紙張，這種紙張可以被賦予除抗菌性能以外的能力，如氣體阻隔性、疏水性等。

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種天然有機(jī)高分子化合物。以纖維素為基材開發(fā)抗菌材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境的零污染[21]，并且可以為制備涂敷適性好的抗菌材料提供條件，如制備抗菌功能優(yōu)良的抗菌紙[22-23]。ADEL等[24]制備了一種用藻酸鹽/氧化納米纖維素和銀納米粒子（AgNPs）進(jìn)行復(fù)合的生物納米材料包裝紙。該研究利用過硫酸銨水解法從農(nóng)業(yè)殘?jiān)刑崛⊙趸{米纖維素（ONC），利用ONC作為AgNPs的載體和還原劑。此外，添加天然聚合物海藻酸鈉（SA）來增強(qiáng)ONC-AgNPs在紙纖維上的結(jié)合能力。最終，SA/ONC-AgNPs生物納米復(fù)合材料被結(jié)合在紙基材質(zhì)上。通過抑菌實(shí)驗(yàn)和分析得知，在用SA/ONC-AgNPs生物納米復(fù)合材料涂覆紙張后，對(duì)革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細(xì)菌都具有良好的抗菌效果。因此，該抗菌紙有望被應(yīng)用于食品包裝。

MARTINS等[25]制備了一種基于納米原纖化纖維素（NFC）和氧化鋅納米粒子（ZnO-NPs）復(fù)合涂層的抗菌紙。該研究首次通過使用聚電解質(zhì)作為大分子連接體將ZnO-NPs靜電組裝到NFC上來制備抗菌紙。通過抗菌實(shí)驗(yàn)可以分析得知，抗菌紙對(duì)革蘭氏陽性菌（金黃色葡萄球菌和蠟狀芽孢桿菌）和革蘭氏陰性菌（肺炎克雷伯菌）均具有顯著的抗菌效果。

LIU等[26]在溶解明膠（GEL）、殼聚糖（CS）和3-苯基乳酸（PLA）等物質(zhì)后，利用靜電紡絲技術(shù)制備得到一種用于提高冷藏雞肉的抗菌性能和延長保質(zhì)期的抗菌水凝膠，將其均勻涂敷在紙張上即制得一種新型抗菌紙。帶正電的CS分子可以與帶負(fù)電的微生物細(xì)胞膜相互作用，導(dǎo)致細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的成分泄漏，因此起到抗菌作用。在酸性條件下，PLA中的—COOH與CS中的—NH2反應(yīng)形成—CONH—，增強(qiáng)了水凝膠的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，最終形成多孔的3D網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，可以保證抗菌物質(zhì)的持續(xù)釋放。因此，新型抗菌紙具有優(yōu)異的抗菌活性和生物相容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型抗菌紙能夠有效滅活食源性致病菌、金黃色葡萄球菌和大腸桿菌，并表現(xiàn)出良好的生物相容性，有效延長了冷凍雞肉的儲(chǔ)存時(shí)間。

HE等[27]制備了一種利用羧甲基纖維素/纖維素納米晶體固定銀納米粒子（CMC/CNC@AgNPs）的涂層，并將其應(yīng)用到食品包裝紙中，以改善包裝紙的阻隔性和抗菌性。在針對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌實(shí)驗(yàn)中，涂布了CMC/CNC@AgNPs的包裝紙表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性。在草莓保鮮實(shí)驗(yàn)中，相比被沒有涂層的包裝紙包裹的草莓，CMC/CNC@Ag-NPs涂布紙?jiān)谡麄€(gè)貯藏期間能讓草莓保持更好的品質(zhì)，并將草莓的保質(zhì)期延長至7天。可見，CMC/CNC@AgNPs涂布紙作為綠色抗菌食品包裝材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 覆膜型抗菌紙?jiān)谑称酚眉埌b中的應(yīng)用

覆膜型抗菌紙是將具有抗菌性能的薄膜與紙張復(fù)合形成的新型抗菌紙[28]，這種抗菌紙具有薄膜的大部分性能，并且可以為薄膜提供一定強(qiáng)度。此種抗菌紙材料具有廣泛的應(yīng)用前景。

月桂酰精氨酸乙酯（LAE）因其強(qiáng)大的抗菌活性而成為一種潛在的靜電紡絲抗菌材料。VIDAL等[29]通過同軸靜電紡絲制備了一種具有核/殼結(jié)構(gòu)并負(fù)載LAE和纖維素納米晶體（CNC）的抗菌靜電紡絲膜，可以將其直接電紡在紙張上制得一種新型抗菌紙。將納米顆粒作為纖維素納米晶體（CNC）摻入活性材料中也是一種減緩化合物釋放的新策略。另外，將CNC融合在同軸纖維的外殼結(jié)構(gòu)上可以避免LAE的爆發(fā)釋放，從而確保了納米復(fù)合材料高效的抗菌能力。在對(duì)革蘭陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌實(shí)驗(yàn)中，負(fù)載LAE和CNC的新型抗菌紙顯示出較高的抗菌活性。因此，電紡生物納米復(fù)合材料可用于開發(fā)在食品中具有潛在應(yīng)用價(jià)值的抗菌紙包裝材料。

THONGSRIKHEM等[30]制備了一種以肉桂醛為交聯(lián)劑和抗菌添加劑的抗菌明膠-細(xì)菌纖維素納米復(fù)合材料薄膜（GCB），將其覆膜在紙張上可以賦予紙張抗菌性能。在制備中，通過在120℃下進(jìn)行3 h的熱處理加速交聯(lián)反應(yīng)，肉桂醛在熱處理前后始終為薄膜提供結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和抗菌活性，通過在明膠中添加細(xì)菌纖維素（BC）可提高復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度并降低復(fù)合膜的水蒸氣滲透性。抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在對(duì)紙張進(jìn)行GCB覆膜后得到的抗菌紙對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌都具有顯著的抗菌功效。

SAYEHI等[31]制備了一種基于明膠和改性沸石的復(fù)合材料抗菌薄膜。首先，從金灰色鯔魚（Liza aurata）的皮膚中提取明膠；然后，將玻璃廢料和鋁廢料作為主要材料，使用堿熔技術(shù)合成沸石（LTA），用鋅陽離子對(duì)合成的沸石進(jìn)行改性以提高其抗菌性能；最后，用改性后的沸石（Zn-LTA）混合明膠來進(jìn)一步制備復(fù)合薄膜，并將其覆膜在紙張上以制備復(fù)合抗菌紙。通過X射線衍射儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡等儀器及熱重分析實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合抗菌紙進(jìn)行分析，結(jié)果表明明膠基質(zhì)和沸石顆粒之間具有非常好的相互作用。而且，在后續(xù)的抗菌實(shí)驗(yàn)中復(fù)合抗菌紙也表現(xiàn)出了顯著的抗菌效果?？梢?，Zn-LTA/明膠復(fù)合抗菌紙可作為食品保鮮包裝的潛在包裝材料。

已知肉桂醛（Ci）是一種具有抗菌活性的天然化合物，是酵母菌、細(xì)菌和霉菌生長以及微生物產(chǎn)生毒素的有效抑制劑。VILLEGAS等[32]通過超臨界浸漬法將Ci負(fù)載到聚乳酸（PLA）薄膜當(dāng)中，并通過覆膜制備出一種針對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有明顯抗菌效果的抗菌紙。浸漬試驗(yàn)在9、12 MPa兩種壓力條件和0.1、1、10 MPa/min三種減壓速率下，在高壓電池中進(jìn)行，溫度條件為恒溫40℃。結(jié)果表明：該研究利用超臨界二氧化碳成功將Ci結(jié)合到PLA薄膜當(dāng)中，浸漬產(chǎn)率范圍為8%～13%；并且，較高的壓力和較慢的減壓速率有利于Ci的浸漬。與覆蓋純PLA薄膜的紙張相比，Ci的引入顯著增強(qiáng)了抗菌紙的抗菌性，Ci-PLA復(fù)合抗菌紙可用于開發(fā)食品抗菌包裝材料。

紫蘇精油（PEsO）多是用紫蘇葉和籽，采用特殊萃取方式而得到的高度揮發(fā)性芳香油性化合物，具備抗氧化、抗菌、消炎、殺蟲等特性。WANG等[33]用聚乳酸（PLA）和PEsO為主要原料，利用共混靜電紡絲技術(shù)制備一種復(fù)合抗菌紙，并用作冷凍雞肉的抗菌包裝材料。實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果表明：PEsO不但提高了PLA/PEsO薄膜的阻隔性能和熱穩(wěn)定性，還提高了PLA/PEsO薄膜的抗菌性和抗氧化性。利用覆膜后的復(fù)合抗菌紙包裝冷凍雞肉，可以將其保質(zhì)期延長至12 d。PLA/PEsO復(fù)合抗菌紙用作食物保鮮包裝材料有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 總結(jié)與展望

在保證食品品質(zhì)的前提下，改進(jìn)抗菌紙生產(chǎn)技術(shù)是當(dāng)前食品包裝的研究熱點(diǎn)。無機(jī)抗菌材料可以有效破壞病菌細(xì)胞的原有結(jié)構(gòu)。有機(jī)抗菌材料見效快、成本低，但穩(wěn)定性相較無機(jī)抗菌材料稍差。天然抗菌材料則具有來源廣、抑菌范圍廣、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。將加填型抗菌紙、涂敷型抗菌紙和覆膜型抗菌紙應(yīng)用于食品包裝上，可以改善食品防腐和食品保鮮的情況。加填型抗菌紙可以從原料上賦予紙張抗菌性能，但一般不具備其他附加性能。涂敷型抗菌紙可以通過涂敷過程賦予紙張阻隔性、疏水性等附加性能，但涂敷厚度不易控制，厚度不均可能會(huì)導(dǎo)致同一紙張不同位置的性能差異。覆膜型抗菌紙既具有一定的抗菌性能，還可以保證紙張的厚度均勻，且工藝相較加填型和涂敷型都簡單，但紙塑復(fù)合不利于環(huán)境保護(hù)。所以，研發(fā)適用于覆膜到紙張表面的生物質(zhì)基的抗菌材料就至關(guān)重要。選用生物質(zhì)基材料為基材開發(fā)抗菌包裝材料，可以有效減少生產(chǎn)過程中的碳排放。選用生物質(zhì)基材料為基材，可以有效減少包裝對(duì)環(huán)境的污染；而且，生物質(zhì)基材料的來源廣泛，具有良好的食品安全性。因此，生物質(zhì)基覆膜型抗菌紙最有可能成為未來食品用紙包裝的主要材料。生物質(zhì)基覆膜型抗菌紙所采用的覆膜的工藝決定了其能具備更多的特性，并且材料燃燒和降解后能夠重新進(jìn)入自然循環(huán)中，利于維護(hù)生態(tài)平衡，無需擔(dān)心造成環(huán)境污染，因而其在食品包裝上有巨大應(yīng)用潛力?？咕砸恢笔鞘称钒b研究的重點(diǎn)，生物質(zhì)基覆膜型抗菌紙?jiān)谖磥碛型麑?shí)現(xiàn)新材料的突破，如賦予紙張超疏水抗菌、耐熱抗菌等性能，抗菌紙包裝技術(shù)也將更加成熟和有效。