生物質(zhì)基紙張防油劑的研究進(jìn)展

馬麗巖，李亞男，烏日娜

（中國輕工業(yè)造紙與生物質(zhì)精煉重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457）

石油基塑料材料因其成本低、機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能良好而被廣泛使用，但是由于其在自然中難以降解，易造成環(huán)境污染，促使人們尋找和開發(fā)塑料材料的替代品[1-2]。紙基材料主要由植物纖維組成，具有成本低、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在包裝領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

但是，紙基材料的油阻隔性能差，限制了其應(yīng)用。不同于塑料薄膜的緊密結(jié)構(gòu)，紙張具有松散的孔隙結(jié)構(gòu)，纖維間以及纖維本身的孔隙較多，油脂通過毛細(xì)管作用滲透到紙張內(nèi)部[3]。同時(shí)，由于纖維表面含有大量的極性基團(tuán)，導(dǎo)致其有較高的表面能，即使對(duì)于粗糙度較低的紙張，也很容易使油脂滲透到紙張內(nèi)部[4]。常用的提高紙張防油性能的方法有3種：一是提高紙漿的打漿度。當(dāng)打漿度提高到80～85 °SR時(shí)，紙張的抗油脂性能明顯提升；當(dāng)在打漿度超過85 °SR以后，紙張的抗油脂性上升更明顯。但是，伴隨著打漿程度的加強(qiáng)，紙張的撕裂度會(huì)下降，并且在打漿度超過88 °SR后，耐破強(qiáng)度也會(huì)下降；此外，還易引起網(wǎng)部、壓榨部的脫水困難，紙張干燥后的表面平整度變差，產(chǎn)生紙病，耗電也會(huì)增加。二是在紙張表面復(fù)合一層連續(xù)而致密的聚合物淋膜或者其他阻隔性能好的涂層[7]。常見的有聚丙烯酸酯、蠟層、鋁箔等，其防油原理是在紙張表面形成一層阻油層，防油效果較好。但是，所用淋膜聚合物無法自然降解，在回收利用方面有一定困難。三是使用防油劑。防油劑主要分為兩大類，一類是含氟防油劑；另一類是不含氟防油劑[8]。含氟防油劑是指含氟表面活性劑，常用的為全氟化合物，是一種完全氟化的陰離子聚合物，具有疏水疏油性[9]。但是，在含氟防油劑的生產(chǎn)和使用過程中容易污染環(huán)境，危害人體健康。近年來，生物聚合物類防油劑受到人們的廣泛關(guān)注。本文綜述了國內(nèi)外生物質(zhì)基紙張防油劑的研究進(jìn)展，主要包括多糖類、蛋白質(zhì)類、聚乳酸類等。

1 多糖類防油劑

1.1 淀粉

淀粉來源豐富，價(jià)格低廉，是一種可再生、可降解的天然高分子材料，其主要存在于植物的根莖葉中，可被微生物完全降解，在生物降解高分子材料領(lǐng)域中具有重要地位[10-11]。尤其是在造紙工業(yè)中，淀粉常被用作紙張?jiān)鰪?qiáng)劑和表面施膠劑，如氧化淀粉、羧甲基淀粉、磷酸酯淀粉、陽離子淀粉、兩性及多元變性淀粉等[12-13]。當(dāng)將淀粉被用作紙張防油劑時(shí)，通常是采用涂布的方法應(yīng)用，涂布的淀粉能夠填堵紙張表面的孔洞，形成一層連續(xù)致密的膜層，防止油滴從纖維間的孔隙滲透到紙內(nèi)，阻隔油脂與原紙直接接觸，從而達(dá)到防油的效果。

董凱輝等[14]用陽離子淀粉（CS）、羧甲基纖維素（CMC）復(fù)配液與日本旭硝子環(huán)保防油劑（無硅氟）混合制得新型復(fù)配防油劑，隨著CS/CMC復(fù)配液比例的增加，復(fù)配防油劑的黏度呈現(xiàn)線性增長，而防油等級(jí)隨之下降?？梢?，影響復(fù)配防油劑防油效果的主要是環(huán)保型防油劑。當(dāng)CS/CMC復(fù)配液與環(huán)保防油劑的質(zhì)量比為1∶1，涂布量為2.5 g/m2時(shí)，所制備防油紙的接觸角達(dá)到99.6°，防油等級(jí)為8級(jí)，與單獨(dú)使用環(huán)保防油劑相比降低了2級(jí)。但是，復(fù)配防油劑的防油穩(wěn)定性高于環(huán)保型防油劑。

張寶軍等[15]用有機(jī)鉻交聯(lián)劑對(duì)氧化醋酸酯淀粉進(jìn)行交聯(lián)，并用其對(duì)紙張進(jìn)行涂布。當(dāng)涂布量為3.21 g/m2時(shí)，紙張的防油等級(jí)達(dá)到10級(jí)，并且防油等級(jí)隨著有機(jī)鉻用量的增加而增加。此外，分別加入殼聚糖、瓜爾膠、聚乙烯醇與氧化醋酸酯淀粉復(fù)配，在涂布量為2.30 g/m2時(shí)，防油等級(jí)由6級(jí)分別提高至10級(jí)、7級(jí)、8級(jí)。

宋振源等[16]以玉米淀粉為原料制備陽離子淀粉，并與納米微晶纖維素復(fù)配后涂布在牛皮紙上，防油等級(jí)可達(dá)12級(jí)，水蒸氣透過率和透氣度也分別降低到1.52×10-11g/（cm·s·Pa）和0.015 μm/（Pa·s）。

KANSAL等[17]用淀粉溶液和玉米醇溶蛋白溶液對(duì)紙張進(jìn)行雙層涂布，紙張防油等級(jí)可以達(dá)到12級(jí)。取得高拒油效果的主要原因有2個(gè)：首先，由于更多的紙張孔隙被雙層涂層填充，油脂不能通過孔隙滲透到紙頁內(nèi)部；其次，油脂雖然通過了處在頂層的玉米醇溶蛋白，但底層淀粉的高疏油性使得紙張仍然斥油。除此之外，雙層涂布還增強(qiáng)了紙張的強(qiáng)度性能。

1.2 殼聚糖

殼聚糖是一種生物聚合物，由甲殼素通過堿性脫乙?；玫絒18]。殼聚糖具有良好的抗菌性能、抗氧化性能以及阻隔性能，因此經(jīng)常被用于食品包裝行業(yè)和造紙行業(yè)[19]。將殼聚糖用于紙張防油的機(jī)理是其在紙張表面形成一層致密的薄膜，可以防止油脂透過紙張纖維向紙張內(nèi)部滲透；除此之外，殼聚糖中的氨基在酸性條件下帶正電，可吸附油脂形成可溶性離子結(jié)構(gòu)，干擾紙張內(nèi)部對(duì)油脂的吸收，而羥基對(duì)油脂具有排斥作用[20]。

KJELLGREN等[21]將殼聚糖溶液涂布在不同透氣度的原紙上，結(jié)果表明可以獲得良好的氧氣阻隔性和良好的耐油脂性；在適當(dāng)提高涂布量后，還可以阻隔氮?dú)夂投趸肌?/p>

HAM-PICHAVANT等[22]將殼聚糖溶液涂布在牛皮紙上，并將其與含氟類防油劑進(jìn)行比較，當(dāng)殼聚糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，涂布量為0.884 g/m2時(shí)，牛皮紙的防油等級(jí)可達(dá)到10級(jí)，雖然可以達(dá)到和含氟防油劑的同等防油效果，但是成本提高了2倍。因此，作者又將殼聚糖和海藻酸鈉進(jìn)行復(fù)配，當(dāng)殼聚糖溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.47%，涂布量為2.164 g/m2時(shí)，防油等級(jí)也可達(dá)到10級(jí)，成本則為單獨(dú)使用殼聚糖時(shí)的二分之一。

方家暢等[23]將殼聚糖溶液和淀粉溶液按照一定體積比例混合，得到防油劑基液，然后加入甘油、戊二醛、自制的肉桂醛-β-環(huán)糊精微膠囊粉末，得到抗菌防油劑涂布液。當(dāng)戊二醛和甘油的添加量分別為0.6%和0.4%、涂布量為6～10 g/m2時(shí)，涂布后紙張的防油等級(jí)可達(dá)到6～8級(jí)。

JING等[24]以膠原蛋白、殼聚糖、聚二甲基硅氧烷為原料，制備了一種無氟疏水性耐油材料。將制得的耐油材料分層涂布在紙張上，第一層是膠原蛋白/殼聚糖和戊二醛交聯(lián)產(chǎn)物，第二層是聚二甲基硅氧烷，當(dāng)殼聚糖用量為30%、聚二甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，紙張的防油等級(jí)可達(dá)12級(jí)。

王飛杰等[25]以羧甲基殼聚糖溶液和聚乳酸溶液為原料，分層涂布在白卡紙上，當(dāng)只涂布質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的羧甲基殼聚糖、涂布量為5.10 g/m2時(shí)，紙張防油等級(jí)達(dá)到7級(jí)；再涂布質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乳酸溶液后，在涂布量為12.20 g/m2和17.08 g/m2時(shí)，紙張防油等級(jí)分別為5級(jí)和6級(jí)。聚乳酸單體縮聚后形成的酯基親油性良好，雖然聚乳酸存在部分結(jié)晶區(qū)，成膜后具有阻隔性，但是涂層形成的阻隔層致密度一般，給油脂穿透涂層提供了可能[26]。

1.3 纖維素

纖維素是地球上最豐富的多糖，其特點(diǎn)是具有生物降解性、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本和低毒性，現(xiàn)已被廣泛用作聚合物復(fù)合材料、包裝、涂料等[27]。當(dāng)前，纖維素已成為新興的可降解的綠色材料之一，如納米纖維素（CNF）可在造紙中用作涂料，以改善紙張的阻隔性能和防水防油性能[28]。

金凱妍等[29]將羧甲基化改性的纖維素納米纖絲涂布在紙張上，在改性纖維素納米纖絲的用量為0.3%時(shí)，紙張防油等級(jí)提高了一級(jí)，但是紙張的防油等級(jí)并沒有隨著涂布量、改性纖維素納米纖絲取代度的增加而變化。

TYAGI等[30]以纖維素納米晶體（CNC）、蒙脫土、大豆蛋白和烷基烯酮二聚體為原料涂布紙張，并與僅涂布CNC的紙張進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前者的防油性能是僅涂布CNC紙張的2倍左右；利用纖維素納米纖維（CNF）優(yōu)異的氧氣阻隔性能和CNC的高度結(jié)晶性、疏水性等協(xié)同作用，構(gòu)造了一種獨(dú)特的CNF和CNC復(fù)合阻隔涂層系統(tǒng)，CNF為底層，CNC為頂層，涂布后紙張的防油等級(jí)可達(dá)11級(jí)[31]。

陳通等[32]將通過TEMPO氧化均質(zhì)法制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNF涂布在紙張上，發(fā)現(xiàn)在涂布量小于2.1 g/m2時(shí)沒有防油效果，在涂布量為2.8 g/m2時(shí)的防油等級(jí)達(dá)到6級(jí)，當(dāng)涂布量增大到4.8 g/m2時(shí)的防油等級(jí)為12級(jí)，并且可以防熱油，且紙張的撕裂度和抗張強(qiáng)度均得到提高，CNF通過在紙張表面形成了一層致密薄膜，防止了油脂向紙張內(nèi)部滲透。作者進(jìn)一步使用再生纖維素涂層法和膜轉(zhuǎn)移法，也獲得了防油等級(jí)達(dá)12級(jí)的紙張。

1.4 海藻酸鹽

海藻酸鹽作為一種從海藻資源中提取的天然陰離子多糖，具有來源豐富、成本低廉、無毒、生物降解性和生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是制備生物材料的良好選擇[33]。

SHENG等[34]使用海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉和海藻酸丙二醇酯制備了一種無氟無毒的防油紙，防油等級(jí)可達(dá)9級(jí)，防油劑涂層完全覆蓋在原紙表面，并在一定程度上滲透到纖維間網(wǎng)絡(luò)中，使得防油紙的力學(xué)性能也得到了提高。

KOPACIC等[35]將海藻酸鈉溶液分別涂布在初生纖維制備的紙（PF）和二次纖維制備的原紙（SF）上，SF紙和PF紙的防油等級(jí)分別為7級(jí)和12級(jí)。涂布?xì)ぞ厶侨芤旱腜F紙和SF紙的防油等級(jí)分別為6級(jí)和5級(jí)。盡管殼聚糖在紙張上形成了致密的薄膜，已經(jīng)完全覆蓋了纖維，但與海藻酸鈉相比，它并沒有達(dá)到較高的防油等級(jí)，可能是因?yàn)楹Ｔ逅徕c的親水性高于殼聚糖。

SHANKAR等[36]以海藻酸鹽、羧甲基纖維素、角叉菜膠和葡萄柚籽提取物為原料制備抗菌包裝紙，結(jié)果表明顯著提高了紙張的耐水性和耐油脂性。

2 蛋白質(zhì)類防油劑

蛋白質(zhì)具有較好的成膜性、抗壓性、氧氣阻隔性，且在自然環(huán)境中易降解，其來源豐富，根據(jù)來源可分為2類：一類是動(dòng)物蛋白，包括乳清蛋白、膠原蛋白；另一種是植物蛋白，包括小麥面筋蛋白、大豆蛋白和玉米醇溶蛋白等[10，37]。

HAN等[38]以乳清分離蛋白為原料，與甘油以質(zhì)量比6：4混合制成溶液涂布在紙張上，測(cè)得紙張上玉米油接觸角的降低率隨著涂布量的增加而降低，當(dāng)涂布量為18 g/m2時(shí)的防油性能可滿足食品包裝要求，與涂布9.5 g/m2低密度聚乙烯的商業(yè)柔性塑料層壓紙的防油性能相當(dāng)。

JING等[39]以膠原蛋白為原料，并添加海藻酸鈉和聚乙烯醇縮丁醛，在紙張上構(gòu)筑水蒸氣阻隔性能好的防水耐油涂層，涂布紙表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗水蒸氣性能，水蒸氣透過量為48 g/（m2·24 h），防油等級(jí)可達(dá)12級(jí)。

PARK等[40]以大豆分離蛋白為原料制備防油紙，發(fā)現(xiàn)當(dāng)每令紙的涂布量為2 kg時(shí)，防油紙的耐油脂性能可以與用于快餐包裝的聚乙烯層壓紙相媲美。

JEONG等[41]以乳清蛋白濃縮物、蜂蠟、蔗糖為原料涂布紙板，當(dāng)增大乳清蛋白濃縮物比例、不涂蜂蠟時(shí)，其防油效果較好，說明乳清蛋白濃縮物涂層具有優(yōu)異的隔油性。加入蜂蠟改善了紙板的防潮性，但油脂的滲透性也增加了；加入蔗糖可以防止乳清蛋白濃縮物涂層開裂，略微增加了防油效果，這說明了蛋白質(zhì)和多糖的協(xié)同作用會(huì)使紙板的防油效果更好。

KANSAL等[42]將玉米醇溶蛋白與殼聚糖一起使用，利用殼聚糖的防油性和玉米醇溶蛋白的防水性，采用雙層涂布，其中底層為殼聚糖，頂層為玉米醇溶蛋白，獲得了即防水又防油的紙張，同時(shí)還增強(qiáng)了紙張的機(jī)械性能。

3 聚乳酸防油劑

聚乳酸可生物降解，具有生物相容性，并且其來源于可再生資源（例如玉米淀粉、甜菜），是環(huán)境友好、無毒的材料。聚乳酸也存在一些限制其使用的缺點(diǎn)，例如熱穩(wěn)定性低、脆性大、阻隔性能差、結(jié)晶速率低[43-45]。改性之后，聚乳酸可應(yīng)用于食品包裝，如活性和智能包裝、高阻隔性包裝，可作為防油涂層、食品新鮮度指示器和自清潔材料等[46]。

盛俊嬌等[47]分別以打漿度80 °SR的紙張和濾紙為基材，采用水滴模板法將質(zhì)量濃度為50 mg/mL的聚乳酸和三氯甲烷的混合溶液在紙張上澆鑄成膜，制備有微孔和無孔兩種聚乳酸防油紙。發(fā)現(xiàn)兩種有微孔的聚乳酸防油紙均具有良好的防油性能，防油等級(jí)均為12級(jí)。防油機(jī)理是聚乳酸在紙基材料表面形成微孔后，粗糙度增大，涂層表面的抗?jié)櫇裥蕴岣?，手抄紙表面由親油型轉(zhuǎn)化為疏油型，油的接觸角為97.7°，結(jié)果說明此種方法制備的防油紙防油性能良好。

聚乳酸分子中酯基的疏水性好，可利用這一特點(diǎn)對(duì)其他防油阻隔性能好的多糖或者化學(xué)試劑進(jìn)行加工改性，從而獲得防水防油性能均較好的紙張[48]。KOPPOLU等[49]以納米纖維素和聚乳酸為涂料涂布紙板，紙板的油脂阻隔性與單獨(dú)使用納米纖維素涂布相比提高了5倍，與單獨(dú)使用聚乳酸涂布相比提高了2倍。這種方法將納米纖維素優(yōu)良的油、氧阻隔性能與聚乳酸的疏水性結(jié)合起來，不僅使紙板對(duì)油脂、礦物油和氧氣有極好的阻隔性，還增強(qiáng)了其疏水性。

4 總結(jié)與展望

多糖種類繁多，簡而易得，由于其含有大量的羥基基團(tuán)，對(duì)油脂具有良好的阻隔性。但是，羥基是親水性基團(tuán)，所以大部分多糖的疏水性較差，如殼聚糖、海藻酸鈉等。與多糖類防油劑相比，蛋白類防油劑的防油效果稍遜色，但防水性能更好，而且還具有良好的機(jī)械性能和光學(xué)性能。聚乳酸結(jié)構(gòu)中酯基的存在使其具有較強(qiáng)的疏水性。將兩種及以上的生物基材料進(jìn)行復(fù)配涂布在紙張上，可獲得多種性能優(yōu)良的防油紙。如可將疏水性好的蛋白質(zhì)和聚乳酸與對(duì)油脂阻隔性能好的多糖組合在一起涂布在紙張上，不僅可提高紙張的防油效果，還可使紙張防水。除此之外，雙層涂布的紙張纖維之間的孔隙比單層涂布的更小，因此防油效果也更好。

近年來，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，傳統(tǒng)的含氟類防油劑逐漸被摒棄，新興的生物質(zhì)基防油劑越來越受到關(guān)注。生物基材料來源于自然，其生物降解性、無毒性和經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性使它們成為各種應(yīng)用中最有前景的替代品。這種天然可再生生物聚合物綠色環(huán)保，應(yīng)用前景比較廣闊。尤其在食品包裝領(lǐng)域，綠色安全環(huán)保是必然的要求，所以以生物聚合物為原料開發(fā)紙張防油劑是大勢(shì)所趨。多糖、蛋白質(zhì)、聚乳酸等材料已經(jīng)成為紙張防油劑的研究熱點(diǎn)，這些生物基材料的加入，不僅環(huán)保，同時(shí)還可以改善紙張的性能，如提高紙張的氣體阻隔性能、機(jī)械性能和抗菌性能等。除此之外，需要更加關(guān)注對(duì)紙張防水防油改性的綜合研究，以及紙張是否防熱油、耐高溫等問題，逐漸完善相關(guān)工藝，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。相信在不久的將來，會(huì)研發(fā)出更多的多功能生物基防油劑，以滿足市場(chǎng)的多種需求。