全組份木質(zhì)微球的制備及其工藝研究

邱良木，劉 鑫，馬曉軍

（天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300222）

活性炭因其高比表面積、大孔容、豐富的表面官能團(tuán)以及物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附[1-2]、超級(jí)電容器[3-4]、催化劑載體[5-6]、廢水處理[7-8]、生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域。作為近年來(lái)新興的活性炭，球形活性炭具有良好的滾動(dòng)性、耐磨性、延展性，且粒徑易控、孔徑易于分布，已逐漸成為研究熱點(diǎn)。當(dāng)前，球形活性炭的制備原料主要以瀝青[10]、煤焦油[11]、酚醛樹(shù)脂[12-13]、聚丙烯[14]等化石資源為主。受石油危機(jī)和環(huán)境保護(hù)等因素影響，開(kāi)發(fā)新型球形活性炭材料已經(jīng)備受關(guān)注。

木質(zhì)生物質(zhì)資源豐富且可再生，已經(jīng)成為極具利用價(jià)值的潛在化工原材料[15]。近年來(lái)，盡管研究者利用木質(zhì)資源組份開(kāi)發(fā)出不同類型的木質(zhì)碳球，但由于大多數(shù)木質(zhì)生物質(zhì)原料是天然高分子聚合物，且難熔和難溶，在木質(zhì)碳球的制備過(guò)程中，其前驅(qū)體微球的制備只能利用部分組分如纖維素、木素等完成，對(duì)原料的浪費(fèi)非常嚴(yán)重，生物質(zhì)資源利用率極低；而且在分離植物組分的過(guò)程中也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

為此，本文以生物質(zhì)液化技術(shù)獲得的木材液化產(chǎn)物為原料，以聚乙烯醇為分散劑，采用乳液聚合法制備出全組份木質(zhì)原球（FWOS），在經(jīng)固化處理后獲得全組分木質(zhì)微球（FWM）。研究了酚/木質(zhì)量比、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)、HMTA添加量、攪拌速率等對(duì)微球形貌和結(jié)構(gòu)的影響，以確定微球的最佳制備工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

杉木木粉（0.2 mm＜粒徑＜0.8 mm），購(gòu)自天津本地木材加工廠；苯酚、磷酸，分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；六次甲基四胺，分析純，天津大學(xué)科威公司；無(wú)水乙醇、甲醛、鹽酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；聚乙烯醇，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 全組分木質(zhì)原球（FWOS）和全組分木質(zhì)微球（FWM）的制備

取杉木木粉（W）、苯酚（P）和磷酸按一定比例混合后加入至500 mL的三口燒瓶中，攪拌，油浴加熱至160℃，液化反應(yīng)2 h后形成木材液化物。將液化物與六次甲基四胺（HMTA）、無(wú)水乙醇混合，室溫?cái)嚢? h后得到前驅(qū)體混合溶液。所得混合溶液滴加到已預(yù)先加熱至65℃的聚乙烯醇（PVA）水溶液中，設(shè)定一定的攪拌速度，加熱至130℃并保持反應(yīng)1.5 h。待反應(yīng)體系冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌、過(guò)濾后，置于真空干燥箱（溫度50℃、真空度0.1 MPa）干燥12 h，即得FWOS。

將FWOS浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.95%的鹽酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.95%的甲醛的混合溶液中，然后以5℃/min的升溫速率由室溫升至95℃并保溫2 h。冷卻至室溫后，將產(chǎn)物過(guò)濾、水洗數(shù)次至中性后，置于真空干燥箱（溫度50℃、真空度0.1 MPa）烘干，即得FWM。

1.3 測(cè)試與表征

采用FEI Apreo型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）于2 kV的電壓下觀察樣品的形貌。采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）以4.0 cm-1的分辨率、500～4000 cm-1的掃描范圍對(duì)樣品的化學(xué)鍵及官能團(tuán)進(jìn)行表征。采用MASTERSIZER-3500型馬爾文激光粒徑分析儀（英國(guó)MALVERN公司）對(duì)樣品的粒徑進(jìn)行測(cè)量；采用Q500型熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析其分解溫度及質(zhì)量損失，氮?dú)饬髁?0 mL/min，升溫速率10℃/min，升溫至500℃；采用MASTERSIZER-3500型馬爾文粒徑分析儀（英國(guó)MALVERN公司）對(duì)樣品的球徑進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量范圍為1.00 μm～3 500.00 μm。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝因素對(duì)木質(zhì)微球粒徑的影響

2.1.1 酚/木（P/W）質(zhì)量比

酚/木質(zhì)量比對(duì)木質(zhì)微球粒徑的影響見(jiàn)圖1。從圖1（a）粒徑分布曲線可以看出：酚/木質(zhì)量比為5∶1、6∶1和7∶1時(shí)，粒徑分布均較為均一；其中酚/木質(zhì)量比為7∶1時(shí)，粒徑主要分布在11.2～58.9 μm（約80.81%）；當(dāng)酚/木質(zhì)量比降至4∶1時(shí)，粒徑主要集中在28～127 μm（約79.69%），且此時(shí)微球的中值粒徑（D50）增大。這是由于反應(yīng)物液體黏度過(guò)大，導(dǎo)致FWM間相互粘連，使得所制得的FWM尺寸不一。

由圖1（b）可知：隨著酚/木質(zhì)量比降低，F(xiàn)WM粒徑逐漸增大。這是因?yàn)殡S著游離苯酚含量的減少，原位生成的甲醛含量相對(duì)充足，可提供足夠的羥甲基與酚羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)程度加深，分子鏈明顯增長(zhǎng)，使得FWM粒徑增大。同時(shí)，采用面積平均徑和體積平均徑的比值（即D（3,2）/D（4,3））來(lái)表征FWM的球形度，數(shù)值越大表明FWM越接近球形。結(jié)果顯示，球形度隨酚/木質(zhì)量比減小而呈先增后降趨勢(shì)，可能是因?yàn)楸椒雍拷档褪蛊漯ざ仍黾?，反?yīng)聚合程度增強(qiáng)，F(xiàn)WM形態(tài)更加緊固，球體不易變形即被拉長(zhǎng)、壓扁；但體系黏度過(guò)大則引起FWM易發(fā)生團(tuán)聚，粒徑增大、球形度下降。

圖1 不同酚/木質(zhì)量比時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

2.1.2 PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)

不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度見(jiàn)圖2。從圖2（a）可看出：隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，微球的粒徑分布峰變窄，中值粒徑逐漸左移，說(shuō)明粒徑分布更加均一，且平均粒徑降低。從圖2（b）可以看出：PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～10%時(shí)的平均粒徑降低最為顯著，幾乎呈現(xiàn)線性減小趨勢(shì)。當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，F(xiàn)WM最大粒徑達(dá)253 μm，而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，最小粒徑僅為12.1 μm。球形度曲線表明，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于8%時(shí)，微球的球形度隨PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而顯著提高，而當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)8%時(shí)，隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，球形度提高并不明顯。因此，當(dāng)酚/木質(zhì)量比為6∶1、HMTA添加量為木材液化物質(zhì)量的15%、攪拌速率為500 r/min時(shí)，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)選10%較為合適。

圖2 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

2.1.3 HMTA添加量

不同HMTA添加量時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：HMTA添加量對(duì)FWM的粒徑?jīng)]有太大影響。但其球形度呈現(xiàn)出先升后降趨勢(shì)，在HMTA添加量為17.5%時(shí)顯著降低，這是因?yàn)榇藭r(shí)的FWM強(qiáng)度極低，易碎裂，難以保持球形狀態(tài)。當(dāng)HMTA添加量為7.5%時(shí)，由于反應(yīng)結(jié)束后燒杯壁上存在大量黏稠的粘連物，使得制備的微球得率降低，球體間分散不均勻，粘連現(xiàn)象嚴(yán)重。這可能是因?yàn)楣袒瘎┨砑恿窟^(guò)少，使得反應(yīng)時(shí)FWM得不到充分固化所致。當(dāng)HMTA添加量為17.5%時(shí)，由于大量HMTA分解出的亞甲基橋（—CH2—）先與表層分子的活性位點(diǎn)互連，導(dǎo)致FWM內(nèi)部的分子鏈增長(zhǎng)受到一定的抑制，木質(zhì)微球內(nèi)外固化不均勻而破碎。

圖3 不同HMTA添加量時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

2.1.4 攪拌速率

不同攪拌速率時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度見(jiàn)圖4。從圖4（a）可以看出：隨攪拌速率增加，曲線峰值向左移動(dòng)且粒徑區(qū)間逐漸變窄，說(shuō)明FWM中值粒徑呈減小趨勢(shì)。350 r/min攪拌速率下出現(xiàn)雙峰，表明在較低的攪拌速率下微球粒徑分布不均一。攪拌速率為650 r/min時(shí)，粒徑分布最集中且峰寬最窄，表明此時(shí)微球粒徑的均一性最好。由圖4（b）可看出：隨著攪拌速率的增加，微球粒徑先減小后增大。當(dāng)攪拌速率低于650 r/min時(shí)，液滴的分散力占據(jù)主導(dǎo)地位，剪切力增強(qiáng)，粒徑隨轉(zhuǎn)速增加而減??；而當(dāng)攪拌速率超過(guò)“臨界速率”650 r/min時(shí)，液滴中占據(jù)主導(dǎo)地位的聚并力大于分散力，此時(shí)粒徑隨轉(zhuǎn)速增加而增大，其球形度也在達(dá)到“臨界速率”后逐漸降低，這是因?yàn)樵緮嚢璺稚㈤_(kāi)的FWM發(fā)生碰撞后又發(fā)生粘連現(xiàn)象，同時(shí)過(guò)大的粒徑在動(dòng)態(tài)攪拌下很難保持球狀形態(tài)。

圖4 不同攪拌速率時(shí)FWM的粒徑分布、粒徑及球形度

FWM的SEM圖見(jiàn)圖5。從圖5（a）可以看出，較低的HMTA添加量使球體間分散不均勻，粘連現(xiàn)象嚴(yán)重。PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)獲得的球體分散均勻（圖5（b））。攪拌速率超過(guò)650 r/min時(shí)，過(guò)快的轉(zhuǎn)速導(dǎo)致剪切力過(guò)強(qiáng)、液面張力增大，微球間發(fā)生碰撞聚并，部分形成類“花生”狀球體（圖5（c））。

圖5 FWM的SEM圖

綜合考慮，酚/木質(zhì)量比為6∶1，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，HMTA添加量為木材液化物質(zhì)量的15%，攪拌速率為650 r/min時(shí)制備出的全組分木質(zhì)基微球形貌比較完整，粒徑大小均勻。

2.2 固化前后木質(zhì)基微球FTIR變化

FWOS和FWM的紅外光譜圖見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，相比于FWOS來(lái)說(shuō)，F(xiàn)WM在3467～3244 cm-1處羥基的特征吸收峰強(qiáng)度減弱[16]，1358 cm-1處酚羥基的特征吸收峰幾近消失，1226 cm-1處酚羥基的C—O特征吸收峰及1609 cm-1、1448 cm-1處苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰峰形均顯著降低，表明在固化液強(qiáng)酸作用下，F(xiàn)WM中酚羥基之間、酚羥基與固化液中的+CH2OH碳正離子間發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)，分子間的交聯(lián)能力得到提高[17]。2854 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)烈伸縮振動(dòng)的亞甲基鍵，而1233cm-1次甲基醚鍵特征吸收峰大大減弱，說(shuō)明FWM在固化處理時(shí)，大量次甲基醚鍵轉(zhuǎn)化為亞甲基鍵，使FWM間主要靠熱穩(wěn)定性較好的亞甲基鍵通過(guò)酚羥基的鄰位、對(duì)位方式相連接，形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高其力學(xué)強(qiáng)度[18]。1000～650 cm-1內(nèi)多個(gè)C—H面外彎曲振動(dòng)均發(fā)生相應(yīng)變化，826 cm-1、753 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱，而879 cm-1處出現(xiàn)了新的特征吸收峰，同樣表明FWM芳環(huán)與固化液中的+CH2OH碳正離子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，其內(nèi)部形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖6 FWOS和FWM的紅外光譜圖

2.3 固化前后木質(zhì)基微球熱重（TGA）分析

從圖7中可看出，固化前后微球的TG曲線差異較大，具體可分為3個(gè)階段：首先，從室溫至160℃時(shí)，兩樣品均有輕微的質(zhì)量損失，失重率均在7%之內(nèi)，且FWOS的下降趨勢(shì)更明顯。在DTG曲線中，兩樣品的熱失重速率變化基本一致，說(shuō)明此階段主要是大量游離苯酚和水分受熱逸出，其中FWOS和FWM在69℃附近均出現(xiàn)峰，但FWM峰值明顯低于FWOS，表明在此階段FWOS失重更多。

圖7 FWOS和FWM的TG和DTG曲線

其次，F(xiàn)WOS在160～360℃附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的熱失重現(xiàn)象，其DTG曲線呈現(xiàn)出較明顯的尖峰，峰溫在260℃左右。FWM的DTG曲線峰高降低、峰形變寬，熱解速率降低，峰溫出現(xiàn)在410℃，較FWOS向高溫方向偏移了150℃，表明FWM的分子交聯(lián)程度提高，分子聚合程度增加，耐熱性相應(yīng)提高。

最后，從TG曲線可看出，440～800℃時(shí)兩樣品的熱失重均減緩。FWOS在此階段的熱失重率較大，可能是因?yàn)樵诜肿泳酆线^(guò)程中一些小分子鏈被斷開(kāi)，體系中未形成大分子長(zhǎng)鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在此階段大量酚類物質(zhì)及CO2、CH4等小分子物質(zhì)分解逸出，使得其在高溫階段的熱失重較大。DTG曲線表明，F(xiàn)WM峰溫右移了60℃左右，說(shuō)明固化處理有利形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從熱解殘余率可知，F(xiàn)WM比FWOS的殘余率高（分別為55.34%和46%），同樣表明經(jīng)過(guò)固化工藝處理的FWM熱穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

本文通過(guò)液化技術(shù)和乳液聚合法制得全組份木質(zhì)基原球。當(dāng)酚/木質(zhì)量比為6∶1、PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、HMTA添加量為15%、攪拌速率為650 r/min時(shí)，所制得的微球形貌、結(jié)構(gòu)較為理想。采用鹽酸甲醛混合溶液固化處理可實(shí)現(xiàn)FWM強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的提高，為后續(xù)制備性能優(yōu)良的全組分木質(zhì)基炭球及其應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。