水性涂料中助劑的應(yīng)用及配伍分析

毛 勇

（1.江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第五地質(zhì)大隊(duì)，江蘇 徐州 221000；2.徐州大光涂料廠，江蘇 徐州 221000）

液體涂料是指將液化高分子樹脂混合物稀釋、揮發(fā)，獲得具備連續(xù)性以及較好耐性的涂膜材料。本研究對以水為稀釋劑的單組分水性涂料制備進(jìn)行了相關(guān)探討。涂膜性能在較大程度上取決于液體涂料中的高分子樹脂[1]。但是，絕大部分助劑作用的發(fā)揮主要是在液化或者去液化過程，成膜之后殘留的助劑不能在水性涂料制作中發(fā)揮正面作用。

1 水性涂料兩親平衡和聚電解質(zhì)穩(wěn)定性

潤濕分散劑、消泡劑、流變劑、增稠劑、基材潤濕劑等都是水性涂料較為常用的助劑類型。不同種類的助劑在基本結(jié)構(gòu)與工作原理方面類似。但是，不同涂料的生產(chǎn)配方有一定的差異。換言之，涂料制備方案十分穩(wěn)定。隨著工業(yè)涂料水性化進(jìn)程不斷深入，必須加強(qiáng)對水性涂料配方以及制備原理方面的研究，方可結(jié)合不同的要求合理設(shè)計(jì)配方和工藝，這就需要運(yùn)用單一助劑原理和加強(qiáng)配方配伍平衡性原理。

1.1 水性涂料平衡的特點(diǎn)分析

一般情況下，水性涂料助劑都是根據(jù)功能進(jìn)行分類。在分析助劑本身功能的過程中，對各個(gè)助劑之間的配伍要點(diǎn)分析，尤其是助劑水性平衡的特點(diǎn)分析有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在助劑配方配伍中，兩親平衡和聚電解質(zhì)穩(wěn)定性的分析至關(guān)重要。水性涂料屬于水分散體，呈乳液、中和成鹽狀態(tài)，這也是助劑在配方中應(yīng)用的重要原理。建筑工程應(yīng)用的乳膠漆基材多為透氣多孔基材，對面漆呼吸性有較高要求，耐水性比水性工業(yè)涂料低。這些原理都會對涂膜的耐水性產(chǎn)生不良影響[2]。所以，水性工業(yè)涂料中的樹脂在較大程度上決定了膜的耐性，而配方助劑對提高涂膜耐性不會產(chǎn)生正面作用。

1.2 非離子助劑

涂料中水包油的穩(wěn)定性是兩親平衡的重點(diǎn)，非離子表面活性物質(zhì)是維持這種穩(wěn)定性的關(guān)鍵，尤其是乙氧基化物質(zhì)，會對疏水物質(zhì)的水分散性產(chǎn)生較為重要的改善作用，醚化反應(yīng)是提高助劑在水相中的增溶性的主要方式。

1.3 陰離子助劑

一定數(shù)量的堿性無機(jī)鹽在涂料配方中的應(yīng)用能較好地提升膜的硬度、剛度，同時(shí)降低收縮效果，還能實(shí)現(xiàn)較好的調(diào)色功能。樹脂中水包油的穩(wěn)定性往往采用乳化劑來實(shí)現(xiàn)。其中，采用陰離子乳化劑能獲得較好的效果，這也是陰離子乳液在涂料中得到廣泛應(yīng)用的主要原因。由于丙烯酸、醇酸中和成鹽產(chǎn)生的分散體系也呈堿性，普遍借助陰離子助劑對無機(jī)鹽和樹脂進(jìn)行配伍。

2 顏料潤濕分散劑

2.1 顏料潤濕劑

顏料潤濕劑是一種非離子表面活性物質(zhì)。隨著環(huán)保理念的強(qiáng)化及相關(guān)技術(shù)水平的提升，脂肪醇聚氧乙烯醚取代了傳統(tǒng)的辛基酚或壬基酚聚氧乙烯醚，成為當(dāng)前流行的顏料潤濕劑。脂肪醇聚乙烯醚的親水疏水平衡（Hydrophile-Lipophile Balance，HLB）值約為13。在顏料潤濕分散減小起泡性與凝固點(diǎn)方面，直鏈潤滑劑也逐漸被支鏈代替，但其應(yīng)用原理仍然是采用聚氧乙烯進(jìn)行增溶。聚氧乙烯的含量會對配方配伍和平衡造成較大影響。在諸多陰離子潤濕劑中，琥珀磺酸鹽不適用于顏料潤濕分散過程[3]。陰離子分散劑會在顏料的表面產(chǎn)生競爭吸附作用，并且其分子質(zhì)量過小，穩(wěn)定性不足，會造成起泡性過高的問題。

2.2 顏料分散劑

陰離子聚羧酸鹽是顏料分散劑的主要成分，包括共聚物與均聚物，也包括嵌段和非嵌段，利用靜電排斥與空間位阻雙重作用、顏料表面錨定功能實(shí)現(xiàn)了較好的分散效果。陰離子分散劑經(jīng)過電離能得到羧基，同時(shí)能在顏填料表面附著。分散劑的吸附量、降黏效果、持久性、穩(wěn)定性等能反映其實(shí)際功能。但是，就單一鈦白、填料繪制降黏曲線而言，pH表現(xiàn)得較為穩(wěn)定。就算可以利用有機(jī)胺在分散階段實(shí)現(xiàn)協(xié)同分散，各項(xiàng)粉體內(nèi)最適合的黏度添加量也有一定的差異。配方涉及對不同粉體的使用，但是分散劑與pH必然是固定的。也就是說，并非所有無機(jī)顆粒表面均能獲得飽和吸附，這也是漿料分散不穩(wěn)定的重要原因。水性工業(yè)涂料配方中含有大量樹脂，陰離子分散劑的應(yīng)用會使無機(jī)漿料與樹脂間出現(xiàn)競爭吸附現(xiàn)象。尤其是在中和成鹽分散體中，會產(chǎn)生更劇烈的競爭吸附，會有非離子穩(wěn)定劑包裹于陰離子乳液顆粒外側(cè)，起到保護(hù)乳液水化層的效果。在無機(jī)顏填料中，不但有許多陰離子分散劑附著，也會混入許多非離子潤濕劑。然而，這無法發(fā)揮像乳液一樣的穩(wěn)定作用，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是非離子潤濕劑的HLB值比乳液穩(wěn)定劑低。所以，調(diào)漆時(shí)兩種組分的混合會發(fā)生不可預(yù)測的變化。

3 增稠流變劑

水性涂料以水作為連續(xù)相，具有表面張力較高與黏度低的特點(diǎn)，因此，密度較大的顏填料經(jīng)常發(fā)生沉降。此時(shí)，要想維持無機(jī)顏填料的懸浮狀態(tài)，就要添加適量增稠劑。然而，僅靠增稠劑的黏度與觸變性作用難以充分滿足實(shí)際工業(yè)需求。因此，要確保涂料的流變性有所不同，并且要關(guān)注其在靜止、最高剪切情況下的黏度比，有效運(yùn)用各類剪切速率-黏度變化曲線，合理選擇增稠流變劑。

3.1 丙烯酸堿溶脹增稠劑

堿溶脹增稠劑、疏水改性增稠劑比較常用，兼具陰離子分散劑與水分散樹脂的特性，沒有中和前以陰離子乳化聚合物狀態(tài)存在，包含30%左右的低黏度乳液。如果將其pH調(diào)整到7以上，就會使大分子丙烯酸鏈段鹽化，溶解和電離后會受到靜電影響，導(dǎo)致羧基呈長鏈形態(tài)，與附近的水分子發(fā)生反應(yīng)得到氫鍵，提高增稠劑黏度，這就是增稠劑的中和反應(yīng)過程，無論是堿溶脹增稠劑還是疏水改性增稠劑，增溶都要在最佳pH條件下進(jìn)行，需要協(xié)調(diào)樹脂pH、分散劑pH、增稠劑pH之間的關(guān)系，以免發(fā)生三者無法預(yù)計(jì)與把握的競爭形態(tài)[4]。

3.2 聚氨酯或疏水聚醚增稠流變劑

乳膠漆的流變性優(yōu)化需要加入少量聚氨酯或疏水聚醚增稠流變劑。對水性工業(yè)涂料而言，切不可在使用之前采用大量水進(jìn)行稀釋，同時(shí)為有效提高涂膜耐性，也不會選擇纖維素或堿溶脹類含量較大的丙烯酸增稠劑。稀釋劑經(jīng)常采用的是聚氨酯類流變劑，使剪切黏度下降，并且對高剪情況下的黏度下降實(shí)施管控，確保其實(shí)際流變性能與施工需求相符。這類流變劑兩端呈現(xiàn)疏水性，中間則較為親水，置于水中呈現(xiàn)出一定的分散性，并且因?yàn)檫@類流變劑應(yīng)用的是疏水締合原理，保證一側(cè)能附著在疏水性乳膠粒四周或附著于分散體粒子周邊，另一側(cè)在水相中產(chǎn)生聚集反應(yīng)締合形成膠束。在靜態(tài)條件下，不同短鏈增稠劑會在締合作用下形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。短鏈中間聚醚部分會與水分子反應(yīng)形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)對水性體系整體黏度的有效調(diào)節(jié)。這種增稠流變劑的應(yīng)用主要利用了非離子表面活性劑疏水締合與氫鍵締合的原理。為確保疏水締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具備較好的穩(wěn)定性，需確保體系整體較好的兩親平衡狀態(tài)。若是在體系中使用了大量穩(wěn)定劑或者大量親水非離子潤濕劑，會使體系的HLB值大幅提升。此時(shí)，樹脂、乳液離子周圍會圍繞許多非離子親水助劑，對聚氨酯流變劑疏水端和樹脂、乳液粒子之間結(jié)合形成疏水締合網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成阻礙。聚氨酯流變劑疏水端無法與樹脂粒子締合，于水相中向內(nèi)翻轉(zhuǎn)形成了對中間親水聚醚鏈的向外翻轉(zhuǎn)作用，導(dǎo)致出現(xiàn)花絮凝聚、漂浮現(xiàn)象，起到一定的增稠效果。然而，涂料體系極易出現(xiàn)分層問題，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用效果不符合設(shè)計(jì)要求。如果涂料內(nèi)的非離子表面活性劑數(shù)量適宜，聚電解質(zhì)含量過大，非離子流變劑的增溶效果就不理想，不能在調(diào)漆過程較低剪條件下實(shí)現(xiàn)分散效果，同時(shí)會形成半透明狀、片狀、絲狀絮凝物漂浮在涂料表面。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因主要是低聚氧乙烯在水相中產(chǎn)生的增溶作用比陰離子形成的聚電解質(zhì)小得多，在中和反應(yīng)中得到的水溶物較多會削弱非離子在水相中的增溶效果，嚴(yán)重降低整個(gè)體系的穩(wěn)定性。

3.3 羥乙基纖維素醚

羥乙基纖維素醚在涂料中比較常用，應(yīng)用于工業(yè)涂料顏填料研磨分散能大大縮短無機(jī)顆粒水相懸浮分散時(shí)間，應(yīng)用于磨漿過程中可將粉體直接加入，不過羥乙基纖維素醚的快速水溶仍然需要弱堿性環(huán)境。盡管羥乙基纖維素處于非離子狀態(tài)，體系pH也會對其產(chǎn)生較大影響。

4 殺菌防腐劑

水性涂料涉及對一定量表面活性劑的使用，所以在進(jìn)行貯存時(shí)極易發(fā)生變質(zhì)，對此需要采用緩釋甲醛型陰離子防腐劑等罐內(nèi)防腐劑進(jìn)行預(yù)防。然而，在環(huán)保生產(chǎn)的要求下，這種類型的防腐劑管控較為嚴(yán)格，這樣的背景下則產(chǎn)生了陽離子與非離子復(fù)合型防腐劑，同時(shí)獲得了非常廣泛的運(yùn)用。不過相較而言陽離子助劑使用效果稍差，尤其是在陰離子涂料體系內(nèi)，其穩(wěn)定性較差。

5 基材潤濕劑和流平劑

基材潤濕劑在金屬、塑膠、木材等表面鋪展、濕潤等方面有重要應(yīng)用，能有效提升涂膜的附著力，降低縮孔率，提高材料的流平性?；臐櫇駝┑墓δ?、化學(xué)結(jié)構(gòu)與顏料潤濕劑均有較大不同?；臐櫇駝┍砻婢邆漭^低的活性物質(zhì)HLB值，難以在水性體系內(nèi)產(chǎn)生膠束，并且具有水分散性偏低、濁點(diǎn)較低以及不穩(wěn)泡性等不足。在提高加工溫度時(shí)，相容性下降，與消泡劑的功能較為相近。因此，水性涂料對溫度、剪切速率、相對濕度等方面的要求更高。在建設(shè)涂布生產(chǎn)線的過程中，務(wù)必要保證該類條件得到滿足。聚醚改性的聚硅氧烷、琥珀磺酸鹽等都是較為常見的基材潤濕劑類型，能利用低沸點(diǎn)醇類溶劑實(shí)現(xiàn)在水相中的較好分散性，借助自身的親水基團(tuán)也可獲得在水相中的分散性，而體系中兩親平衡、離子度也會對其在水中的分散性造成較大影響。

6 消泡劑

大量表面活性物質(zhì)在水性涂料中的使用會產(chǎn)生良好的穩(wěn)泡效果，此時(shí)只有添加消泡劑，才能確保涂料滿足制備工作的需求。因?yàn)橄輨┩ǔＳ筛黝愲y溶于水的疏水物質(zhì)構(gòu)成，其水分散性越好，消泡能力越差，所以高切速率噴涂設(shè)備往往采用水分散性差的消泡劑，以獲得較好的持久性。常用的消泡劑有礦物油基消泡劑、聚醚改性聚硅氧烷、疏水聚醚等。

消泡劑的應(yīng)用需要基于通用乳化劑進(jìn)行評估。為提高涂膜初期的耐水能力，需要將中和成鹽的水性分散體疏水鏈的樹脂中和度保持在80%左右，樹脂會對消泡物質(zhì)形成與空氣整體親和力相當(dāng)?shù)奈侥芰Γ辜?xì)泡吸附在樹脂四周。因此，在制備高耐性水性工業(yè)涂料的過程中，通常采用樹脂烷基主鏈更為疏水的消泡物質(zhì)來分離氣泡。靜止的消泡劑水相分散性也較差，所以使用涂料前應(yīng)攪拌均勻。攪拌時(shí)，陰非離子表面活性物質(zhì)能起到分散消泡劑的作用。因此，陰非離子表面活性物質(zhì)也會在較大程度上影響消泡劑的分散均勻性，進(jìn)而引發(fā)縮孔現(xiàn)象[5]。不僅如此，陰非離子表面活性物質(zhì)的疏水性高于分散體樹脂消泡物質(zhì)，若存在較大疏水差距，脫水成膜后，消泡物質(zhì)與分散體主鏈之間就難以充分相容，進(jìn)而產(chǎn)生縮孔。

7 助溶劑及主溶劑（成膜助劑）

現(xiàn)階段，實(shí)際運(yùn)用的水性涂料達(dá)不到零揮發(fā)性有機(jī)物的要求，并且要求利用部分低沸點(diǎn)醇類作為助溶劑。助溶劑的水溶性通常較好，樹脂不會發(fā)生溶脹，具有優(yōu)化某些助劑的水分散性、控制凍融穩(wěn)定性、調(diào)整涂膜去液化干燥速度等作用。助溶劑用量較高時(shí)，即便采用兌水的方式進(jìn)行稀釋，也改變不了其為溶劑涂料的屬性，導(dǎo)致許多水性助劑無法正常發(fā)揮作用。能對樹脂發(fā)揮作用的高沸點(diǎn)溶劑即成膜助劑，這種助劑不與水相溶，在脫水階段能對樹脂顆粒發(fā)揮溶脹作用，助力成膜增塑。水相中的成膜助劑不能分散，以免影響液化涂料貯存和應(yīng)用的穩(wěn)定性。配方的穩(wěn)定性并非提高成膜助劑極性或者對成膜助劑進(jìn)行預(yù)先乳化，利用配方中陰非離子表面活性物質(zhì)整體平衡作用能使成膜助劑得到適度相溶性。不過在實(shí)際存儲過程中，不可直接接觸樹脂粒子，在脫水過程中要能及時(shí)溶脹高分子粒子，待其完全軟化獲得連續(xù)涂膜。

8 結(jié)語

相較于溶劑型涂料，水性涂料在實(shí)際制備過程中對助劑有較強(qiáng)的依賴性。在水性涂料中，水僅起到連續(xù)相的作用。因此，水性涂料并非真溶液。涂料中幾乎所有物質(zhì)都是在水相中呈現(xiàn)分散狀態(tài)。水性涂料制備、貯存、施工過程中的各種因素都是變化的，導(dǎo)致各類助劑混合后不一定能實(shí)現(xiàn)設(shè)定的功能、作用，反而可能會產(chǎn)生負(fù)面影響。