聚乳酸復(fù)合材料增塑及增韌改性研究進(jìn)展

笪偉，李鳳紅，李鵬珍，王哲，呂維思，郭柯赟，黃飛鴻，郭林，魏香

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽 111003)

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解高分子聚酯[1]，由單體乳酸合成，來源十分廣泛，可從玉米、木薯等農(nóng)產(chǎn)品中獲得。PLA被拋棄后，在自然微生物作用下，分解為H2O和CO2，無任何其他有害物質(zhì)產(chǎn)生，是被認(rèn)可的綠色環(huán)保材料[2–3]。此外，PLA具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、延展性及良好的生物相容性等優(yōu)良性能，易加工，可通過多種方法加工成制品，其中吹塑和熱塑是最常用的，其應(yīng)用涉及航空航天、醫(yī)學(xué)、包裝等多個(gè)領(lǐng)域，范圍廣泛，具有非?？春玫膽?yīng)用前景[4–7]。

在現(xiàn)今面臨日益嚴(yán)重的石油危機(jī)及塑料污染問題，PLA被認(rèn)為是最有可能在取代石油基型高分子材料上取得實(shí)質(zhì)進(jìn)展并推動(dòng)塑料工業(yè)發(fā)展的生物降解材料之一[8–9]。然而，PLA的脆性過大、耐熱性不佳以及不易制膜等缺點(diǎn)大大限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。因此，需要通過對(duì)PLA進(jìn)行改性來增加其柔韌性，擴(kuò)充其應(yīng)用范圍。目前，增加PLA柔韌性的方法主要有添加增塑劑的增塑改性和添加韌性材料共混的增韌改性兩種方法。

1 PLA增塑改性

在合成PLA復(fù)合材料時(shí)，可以通過添加少量的增塑劑，增強(qiáng)PLA的柔韌性，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，加強(qiáng)PLA的加工性能以及力學(xué)性能，使PLA更易成型。

1.1 PLA的增塑機(jī)理

PLA的分子鏈上因具有極性基團(tuán)而極易發(fā)生相互纏繞，發(fā)生纏繞后阻礙其移動(dòng)，從而導(dǎo)致柔韌性不佳。對(duì)PLA增塑即減小PLA分子鏈之間的相互吸引力，使其更具流動(dòng)性，不易相互纏繞。目前，增塑PLA的方法即在PLA加工時(shí)添加適量的增塑劑，而增塑劑發(fā)揮作用的方法主要有兩種：第一種是直接作用法，即當(dāng)PLA與增塑劑共混時(shí)，增塑劑分子填充于PLA分子鏈之間，撐大分子鏈之間的距離，增大移動(dòng)空間，從而使分子鏈不易相互纏結(jié)，即達(dá)到塑化PLA的目的。第二是間接作用法，即添加極性增塑劑，增塑劑的極性基團(tuán)作用于PLA的極性部分，破壞PLA分子鏈上的極性酯基，削弱分子鏈間吸引力，增加流動(dòng)性[10–13]。其增塑機(jī)理如圖1所示[13]：

圖1 PLA增塑原理示意圖

1.2 聚乙二醇(PEG)增塑PLA

PEG是適用于PLA的眾多增塑劑之一，在增塑改性PLA上具有顯著成效[14]。朱艷等[15]采用熔融共混法，以PEG為增塑劑改性PLA。結(jié)果表明，當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，改性PLA結(jié)晶度達(dá)到最大值42.75%，提高54.43%。添加PEG至1.6%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大為66.75 MPa，提高了14.3%；添加PEG至1.2%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大為11.4 kJ/m2，提高了51.39%。

Akhir等[16]采用熔融共混法，以PLA為熔融成分，以PEG為增塑劑，制備了PLA/PEG混合物。結(jié)果表明，加入少量的PEG后，PLA的Tg從57℃降低至46℃，結(jié)晶溫度從107℃降低至87℃，熱穩(wěn)定性下降，但PLA的鏈運(yùn)動(dòng)能力得到了增強(qiáng)。Hassan等[17]使用PEG增塑PLA，采用溶劑鑄造的方法制備了PLA薄膜。結(jié)果表明，當(dāng)PEG的質(zhì)量含量為10%時(shí)，PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度由32.5 MPa降至25.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由5.4%升至7.7%，隨著PEG的含量提升至30%，斷裂伸長(zhǎng)率升至23.1%，上升近4倍，但此時(shí)PLA薄膜的拉伸強(qiáng)度僅僅只有16.6 MPa。

劉淑瓊等[18]采用注塑成型法，以竹纖維(BF)和PLA為原料，加入PEG400，制備了PLA/BF復(fù)合材料。結(jié)果表明，增加PEG400，復(fù)合物拉伸強(qiáng)度下降，從63.81 MPa下降至29.43 MPa，沖擊強(qiáng)度上升，從1.776 8 kJ/m2上升至2.592 4 kJ/m2，韌性得到改善。PEG在增塑增韌PLA上雖然有良好的效果，但由于PEG與PLA之間較差的兼容性，導(dǎo)致增塑后的PLA出現(xiàn)強(qiáng)度大幅下降，熱穩(wěn)定性不佳的情況，尚需解決。

1.3 檸檬酸酯增塑PLA

檸檬酸酯具有極性酯基，在增塑PLA時(shí)直接作用于分子鏈上的極性基團(tuán)，造成破壞，從而使PLA鏈段的運(yùn)動(dòng)活性得到增強(qiáng)，提升PLA的柔韌性[13]。檸檬酸三丁酯(TBC)和檸檬酸三乙酯(TEC)在檸檬酸酯類增塑劑中比較常見。

Mustapa等[19]采用共混法，以TBC增塑PLA，制備了PLA/TBC復(fù)合物。結(jié)果表明，PLA復(fù)合材料的斷裂面均勻，結(jié)晶度有所提升，Tg溫度、冷結(jié)晶溫度以及儲(chǔ)能模量降低，當(dāng)TBC夾雜質(zhì)量含量為7%時(shí)，儲(chǔ)能模量下降2.11 GPa，材料彈性增強(qiáng)。Qin Pei等[20]分別以PEG400，TEC，TBC為增塑劑，添加沸石，采用兩步法制備了PLA/沸石復(fù)合物。結(jié)果表明，添加TEC，復(fù)合物的拉伸強(qiáng)度由56.1 MPa降低至49.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降至2%，當(dāng)TEC的量增加至15份時(shí)，拉伸強(qiáng)度則降至41.9 MPa左右；TBC添加量為15份時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低到43.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率降至2.4%。

檸檬酸酯與其它增塑劑共混使用，通常能夠達(dá)到更好的增塑效果。張偉等[21]采用熔融共混法，以PLA和蒙脫土(DK-2)為原料，將TBC及環(huán)己烷1，2-二甲酸二異壬酯(DINCH)協(xié)同增塑，制備了PLA/DK-2復(fù)合材物。結(jié)果表明，隨著TBC的添加，復(fù)合物的Tg溫度下降，斷裂伸長(zhǎng)率上升，當(dāng)TBC的加入量為16%時(shí)，效果最好，Tg降至24.9℃，斷裂伸長(zhǎng)率升至209.38%。

乙酰檸檬酸丁酯(ATBC)是由TBC經(jīng)加工優(yōu)化所得，在性能上，ATBC保留了原本TBC具有的優(yōu)點(diǎn)，但作為增塑劑使用的效果卻優(yōu)于TBC。龔新懷等[22]采用熔融共混法，以BF與PLA為原料，以ATBC為增塑劑，制備了PLA/BF復(fù)合物。結(jié)果得出，加入ATBC，復(fù)合物流動(dòng)性增強(qiáng)，Tg溫度以及熔融結(jié)晶溫度均下降，當(dāng)ATBC添至15%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為35.56%，較未加ATBC提升了339.5%。

1.4 植物油基增塑PLA

植物油類增塑劑顧名思義提取自植物，屬于天然環(huán)保材料，在增塑改性PLA方面有著良好的發(fā)展趨勢(shì)。

對(duì)生物基增塑改性PLA的研究，國(guó)外研究要多于國(guó)內(nèi)。Kantima等[23]使用奧佐諾溶解法制備了奧佐化大豆油(OSBO)，采用雙螺桿擠出機(jī)制備了PLA改性材料。結(jié)果表明，改性PLA的斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊能力提升，拉伸強(qiáng)度則趨于降低，添加10% OSBO時(shí)，最大斷裂伸長(zhǎng)率比純PLA高89%，添加15%的OSBO時(shí)，沖擊強(qiáng)度比純PLA提高25%。

對(duì)生物基植物油增塑劑進(jìn)行改性處理可提升增塑效果，并有可能保證PLA原本的力學(xué)性能。Perez-Nakai等[24]使用馬來酸酐改性的巴西堅(jiān)果籽油(MBNO)和大麻籽油(MHO)增塑PLA。結(jié)果表明，添加增塑劑后，結(jié)晶能力提升、拉伸強(qiáng)度穩(wěn)定、斷裂伸長(zhǎng)率提高，較純PLA，添加7.5份MBNO和10份MHO的斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了643%和771%。

將植物油增塑劑聚合使用能夠增加其增塑效果。吳宇超等[25]以聚環(huán)氧棕櫚油(PEPO)為增塑劑，采用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備了共混物PLA/PEPO。結(jié)果表明，PEPO相與PLA之間發(fā)生了塑性形變，在添加20%的PEPO時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率提升至100%，達(dá)到了純PLA的10倍。

2 PLA共混增韌改性

PLA因具有較脆的材質(zhì)而阻礙了其發(fā)展，將其與彈性或柔性物質(zhì)共混可以提升PLA的韌性。目前，用于PLA增韌改性的共混材料主要有柔性可降解樹脂、彈性體、無機(jī)納米粒子、植物纖維、淀粉等[26]。

2.1 柔性可降解樹脂增韌改性PLA

柔性可降解樹脂因自身優(yōu)良的柔韌性在增韌PLA上取得了優(yōu)良的效果，然而，可降解樹脂在與PLA共混時(shí)所表現(xiàn)的相容性不佳，需要添加相容劑增容。余秋豪等[27]采用熔融共混法，以聚丁二酸丁二酯(PBS)增韌PLA，以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為增容劑，制備了PLA/PBS/MDI復(fù)合物。結(jié)果表明，加入PBS后，PLA的韌性得到明顯增強(qiáng)，復(fù)合物拉伸強(qiáng)度從69 MPa降至48.06 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由3.89%升至163.43%，加入0.5% MDI后，較純PLA和PLA/PBS，斷裂伸長(zhǎng)率分別提升66倍和1.57倍。

柔性樹脂在共混增韌時(shí)容易導(dǎo)致PLA的強(qiáng)度大幅度下降，可通過添加其他強(qiáng)度優(yōu)良材料得到改善。Rasheed等[28]以竹片中提取的微晶纖維素(MCC)增強(qiáng)PLA/PBS。結(jié)果表明，添加20%的PBS時(shí)，共混物相容性最好，拉伸性能下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加，添加MCC，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，拉伸性能下降不顯著，MCC質(zhì)量含量高于0.5%時(shí)拉伸性能增加。PBS和MCC增強(qiáng)的PLA復(fù)合材料可被視為具有潛在包裝應(yīng)用前景的材料。

Da Silva等[29]采用熔融共混法，利用木粉(WP)作為強(qiáng)化劑，以PLA和聚(ε-卡羅酮)(PCL)為原料，制備了PLA/PCL/WP復(fù)合物。結(jié)果表明，PLA/PCL復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純PLA提升了264%，拉伸彈性模量減少了約26.9%，拉伸強(qiáng)度下降了37%，成功提升了PLA的韌性。

Chen等[30]采用溶液共混法，以聚己二酸丁二酯-對(duì)苯二甲酸酯(PBAT)增韌，以Al2O3增強(qiáng)，制備了PLA/PBAT復(fù)合物和PLA/PBAT/Al2O3納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著PBAT含量從0增加到20%，PLA/PBAT復(fù)合物的彎曲強(qiáng)度從117.3 MPa下降至84.9 MPa，彎曲彈性模量從3 698 MPa降至2 711 MPa， 沖擊強(qiáng)度從3.2 kJ/m2增至5.1 kJ/m2。

2.2 彈性體增韌改性PLA

彈性體因具備極佳的柔彈性，在增韌PLA方面取得了良好效果。目前，主要有天然橡膠、合成橡膠、熱塑性彈性體三種，其中，天然橡膠及熱塑性彈性體在增韌改性PLA上比較常見。

Tsvetanov等[31]采用熔融共混法，以縮水甘油丙基-3-甲氧基硅烷(GPTMS)為相容劑，以改性環(huán)氧化天然橡膠(ENR)增韌PLA，GPTMS作為PLA/ENR相容劑，制備了PLA/ENR復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)ENR橡膠質(zhì)量含量為1%時(shí)，拉伸強(qiáng)度降低約12%，將天然橡膠引入PLA基體導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度增加，這一增長(zhǎng)對(duì)于含有1%彈性體的共混物最為顯著，約為48%。

苗曉麗等[32]采用熔融共混法，以環(huán)氧化杜仲膠(EEUG)增韌PLA，制備了PLA/EEUG復(fù)合物。結(jié)果表明，加入EEUG，PLA的分子鏈運(yùn)動(dòng)受到限制，結(jié)晶度降低，當(dāng)EEUG的用量為15份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率提升至290%，約是純PLA的24倍，抗沖擊強(qiáng)度則提高了2倍左右。孟維曉等[33]采用種子乳液聚合法合成聚丙烯彈性體(PBMG)以增韌PLA。結(jié)果表明，添加10%的PBMG即能改善PLA，沖擊強(qiáng)度由2.6 kJ/m2增加至10.45 kJ/m2，加快了結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

熱塑性聚氨酯(TPU)具有較高的韌性、耐久性以及良好的生物相容性，在增韌PLA上具有很大的潛力。Rahman等[34]采用熔融共混法，以TPU增韌PLA，制備了PLA/TPU復(fù)合物。結(jié)果表明，添加15%和20%的TPU增韌PLA效果顯著，其中15%的TPU最佳，表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸延展性和強(qiáng)度，結(jié)晶性影響不大，熱穩(wěn)定性下降。

Sun等[35]采用熔融共混法，以熱塑性硅膠聚氨酯(TPSIU)彈性體增韌PLA，制備了PLA/TPSIU復(fù)合材料。結(jié)果表明，加入TPSIU，PLA/TPSIU的力學(xué)性能改變明顯，加入15%的TPSIU，PLA/TPSIU復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)達(dá)22.3%(純PLA的 5.0倍)，沖擊強(qiáng)度達(dá)19.3 kJ/m2(純PLA的4.9倍)。

彈性體能夠有效改善PLA的韌性，但復(fù)合物不具備生物降解性，不利于環(huán)境，有待改善。

2.3 無機(jī)剛性粒子增韌改性PLA

柔性可降解樹脂及彈性體增韌容易導(dǎo)致PLA強(qiáng)度以及剛度下降，力學(xué)性能難以保證，而無機(jī)剛性粒子具有剛性，在增韌PLA的同時(shí)還能夠提升PLA材料的強(qiáng)度。目前，用于增韌PLA的主要有納米CaCO3、納米SiC、納米SiO2以及碳納米管(CNTs)等。

高金玲等[36]以硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，通過熔融共混法制備PLA/改性埃洛石納米管(m-HNTs)納米復(fù)合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加m-HNTs，復(fù)合物拉伸及沖擊強(qiáng)度均先升后降，當(dāng)m-HNT添至2%時(shí)，沖擊強(qiáng)度最大，為3.5 kJ/m2。

無機(jī)剛性粒子增韌PLA效果有限，將其與其他柔韌性材料共混增韌PLA，能夠使PLA剛韌兼?zhèn)?。Boonmahitthisud等[37]采用熔融共混法，添加ENR及納米二氧化硅(nSiO2)，制備了PLA/ENR-30/nSiO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，PLA/ENR-30(80/20)共混物在斷裂時(shí)顯示出最高的沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)性，添加nSiO2后，沖擊強(qiáng)度顯著提高，比純80/20 PLA/ENR-30共混物高1.1～1.8倍，比PLA高6.3～10.8倍。

Bai等[38]通過冷凍干燥和母料熔融共混技術(shù)，將少量羧基官能化多壁碳納米管(CNTs)和表面相容蒙脫土(MMT)引入PLA納米復(fù)合材料中。結(jié)果表明，在CNTs和MMT比例為1∶2時(shí)，拉伸彈性模量增加19%，斷裂伸長(zhǎng)率提高13.8倍，而拉伸強(qiáng)度基本不變，在比例為1∶4時(shí)，拉伸彈性模量提高34%，斷裂伸長(zhǎng)率提高10.5倍，擴(kuò)充了在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

貝殼粉(SP)作為天然生物環(huán)保材料，主要成份為碳酸鈣，具有獨(dú)特生物結(jié)構(gòu)，在取代納米碳酸鈣增韌PLA上具有足夠潛力。劉麗華等[39]采用熔融共混法，以硬脂酸改性貝殼粉(SP)，分別制備了PLA/SP和PLA/改性貝殼粉(SSP)復(fù)合材料。結(jié)果表明，增加貝殼粉，材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度均持續(xù)下降，缺口沖擊強(qiáng)度則是先升后降，分別在10%和30%填料時(shí)達(dá)到最大，較PLA分別提高了7.4%和114.81%，結(jié)晶能力增強(qiáng)，但降低了熱穩(wěn)定性。

2.4 植物纖維增韌改性PLA

植物纖維提取自天然植物，具有優(yōu)異的生物相容性和柔韌性，將植物纖維與PLA共混，可以改善PLA的力學(xué)性能、熱性能，降低其成本，還可以保留PLA本身良好的生物相容性，以及可生物降解特性[40]。

Chen等[41]采用熔融共混法，以稻草纖維(SF)與PLA為原料，制備了PLA/SF復(fù)合物。結(jié)果表明，當(dāng)PLA/SF質(zhì)量比為7/3時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐水性最好，當(dāng)質(zhì)量比超過7/3時(shí)，界面兼容性降低。隨著PLA/SF質(zhì)量比的增加，材料的結(jié)晶性以及耐熱性下降。Chougan等[42]采用熔融共混法，用熱水處理小麥稻草用于增強(qiáng)PLA，制備了PLA生物基復(fù)合材料。結(jié)果表明，PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)了166%，斷裂時(shí)伸長(zhǎng)增加了18%，拉伸彈性模量增加68%，改善了PLA的性能。

植物纖維也可與增塑劑一起協(xié)同增韌PLA，增韌效果更佳。顏小香等[43]采用熔融共混法，以PEG為增塑劑，以馬來酸酐改性甘蔗(MSF)與PLA為原料，制備了PLA/MSF/PEG復(fù)合材料。結(jié)果表明，PEG能夠顯著提高斷裂伸長(zhǎng)率，添加3%的MSF、10%的PEG時(shí)效果最好，復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率提升了468.7%，拉伸強(qiáng)度下降了48.7%左右，改善了PLA的性能。

王哲等[44]采用熔融共混法，以麥吉桿纖維(WSF)和PLA為原料，加入偶聯(lián)劑γ—氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，制備了PLA/WSF復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加WSF，材料拉伸及彎曲強(qiáng)度均下降，沖擊強(qiáng)度及彎曲彈性模量先升后降，當(dāng)添加15%的WSF時(shí)，較未添加KH550相比，材料拉伸強(qiáng)度提升3.3%，沖擊強(qiáng)度增加19.2%。

2.5 淀粉增韌改性PLA

淀粉是純天然生物材料，具有優(yōu)良的生物相容性、延展性以及力學(xué)性能，因與PLA具有類同的性能，常被用于填充PLA，在降低PLA成本的同時(shí)還能夠強(qiáng)化PLA，提升其韌性。Yu等[45]采用熔融混合法，以甘油塑化乙?；矸?TPAS)，以PLA為基體，制備了PLA/TPAS復(fù)合物。結(jié)果表明，增加TPAS，復(fù)合物沖擊強(qiáng)度增加，拉伸彈性模量上升，添加TPAS至40%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率增大了大約4倍。

淀粉因與PLA之間的熱力學(xué)不相容性，在共混的同時(shí)，需要加入相容劑以改善界面相容性。Bohórquez-Ayala等[46]將非氧化芝麻油(ESO)添加到PLA和熱塑性山藥淀粉(TPS)中，采用擠出法制備PLA/TPS混合物。結(jié)果表明，當(dāng)添加3%的ESO時(shí)，拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度增加約一倍，無ESO的混合物的變形能力增加70%以上。Hu等[47]采用熔融共混法，以PLA和淀粉為原料，以植物油多元醇、PEG和檸檬酸(CA)為添加劑，制備了PLA/淀粉復(fù)合物。結(jié)果表明，復(fù)合物的斷裂伸長(zhǎng)率增至140.51%，沖擊強(qiáng)度升至3.56 kJ/m2，分別是純PLA的13.4倍和1.8倍。

將淀粉環(huán)氧化作為核殼結(jié)構(gòu)后與PLA共混不僅能夠大幅度增強(qiáng)韌性還能保證PLA的強(qiáng)度不出現(xiàn)大幅度下降。吳正貴等[48]對(duì)淀粉進(jìn)行改性制備環(huán)氧化核殼粒子，通過熔融共混法制備了PLA/環(huán)氧化淀粉基核殼納米粒子復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著環(huán)氧化程度及不同淀粉添加量，拉伸強(qiáng)度可達(dá)39.4 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率可提升至387.0%，而缺口沖擊強(qiáng)度較純PLA可提高17倍。

3 結(jié)語

PLA集生物、力學(xué)以及熱學(xué)優(yōu)異性能于一身，若PLA的韌性能夠得到改性，在未來則具有非常大的應(yīng)用潛力。然而，添加增塑劑改性或與柔性可降解樹脂、彈性體共混改性，PLA的拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)大幅度下降，與彈性體共混得到的材料具有不可生物降解性，與無機(jī)剛性粒子共混效果不明顯，與植物纖維及淀粉共混相容性不佳。針對(duì)今后的PLA增塑及增韌改性提出以下幾點(diǎn)建議：(1)開發(fā)新型增塑劑彌補(bǔ)目前增塑劑的不足，以提高PLA的力學(xué)性能；(2)添加合適的相容劑以改善PLA與其他材料之間的相容性；(3)尋找合適的生物基材料，盡可能保證PLA的力學(xué)強(qiáng)度。