三嵌段離子液體共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI合成及表征

李宗育，楊巖，王杰，李海英，雷良才

(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

隨著電子產(chǎn)品的普及，電池在人們生活中扮演著越來(lái)越重要的角色。電解質(zhì)是電池的重要組成部分。傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)易燃、易爆炸、易泄漏，安全隱患大[1–3]。固體電解質(zhì)是解決這一問(wèn)題的有效途徑[4–9]。其中聚乙二醇(PEO)是應(yīng)用最早的聚合物固體電解質(zhì)，它的絡(luò)合性能好，可以與電池中的金屬離子形成絡(luò)合物，通過(guò)分子鏈的運(yùn)動(dòng)促進(jìn)離子的傳輸[10]。然而，PEO在常溫下結(jié)晶度較高[11–12]，妨礙了鏈段的自由運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致電導(dǎo)率偏低。制備嵌段共聚物是改善PEO基聚合物電解質(zhì)性能的方法之一，因?yàn)榘煌湺蔚那抖喂簿畚锟梢越Y(jié)合不同部分的優(yōu)點(diǎn)，并在一定程度上破壞鏈的規(guī)整性，降低結(jié)晶度。Lassagne[13]采用氮氧穩(wěn)定自由基法合成了一種聚苯乙烯(PS)與PEO的ABA型嵌段共聚物。40℃時(shí)，該聚合物的拉伸彈性模量為0.52 MPa，離子電導(dǎo)率為6.3×10-5S/cm。同時(shí)該固體電解質(zhì)的力學(xué)性能可以通過(guò)PS鏈段的長(zhǎng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。Cao等[14]合成了含有聚單硫代碳酸丙烯丙酯(PPMTC)鏈段和聚環(huán)氧乙烷鏈段的二嵌段共聚物PPMTCb-PEO，摻雜雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)后，形成了PPMTC-b-PEO/LiTFSI電解質(zhì)，室溫下離子電導(dǎo)率為2×10-4S/cm。Li等[15]在沒(méi)有添加配體的情況下，以鐵為催化劑，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)合成了溴封端的聚乙二醇(PEO-Br)，再以PEO-Br為引發(fā)劑，引入聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(PEGMA)鏈段，制備了嵌段共聚物P(EO-b-PEGMA)，將其與聚偏氟乙烯共混，得到了一種新型的聚合物固體電解質(zhì)。

以上文獻(xiàn)中，研究者為提高固體電解質(zhì)性能，制備了各種嵌段共聚物，但其離子電導(dǎo)率仍有待進(jìn)一步提升。聚合離子液體(PIL)作為一種新型功能材料，具有良好的加工性能和離子傳導(dǎo)性能[16]。將其引入PEO嵌段共聚物中，可以增加載流子數(shù)量，提升電導(dǎo)率。Porcarelli等[17]通過(guò)1-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基磺酰基鋰]-1-(三氟甲基磺?；?酰亞胺(LiMTFSI)的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，合成了三嵌段共聚物poly(LiMTFSI)-b-PEO-bpoly(LiMTFSI)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著LiMTFSI鏈段長(zhǎng)度增加，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，結(jié)晶度下降，離子電導(dǎo)率最高可達(dá)1×10-4S/cm。這為固體電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用提供了新的思路。

PS是一種剛性鏈段，它可以為共聚物提供良好的力學(xué)性能，但會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率降低。對(duì)氯甲基苯乙烯(VBC)是一種雙官能團(tuán)單體，聚對(duì)氯甲基苯乙烯(PVBC)鏈段上的芐基氯基團(tuán)能夠通過(guò)季銨化形成聚合離子液體。通過(guò)嵌段共聚的方法將PS和PIL同時(shí)引入聚乙二醇單甲醚(mPEG)鏈段中，可以在改善固體電解質(zhì)的力學(xué)性能的同時(shí)提高電導(dǎo)率。RAFT聚合具有適用單體范圍廣、分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)越來(lái)越多地應(yīng)用于離子液體共聚物的合成中。筆者首先將mPEG轉(zhuǎn)變?yōu)殒溵D(zhuǎn)移劑(CTA)，再以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，通過(guò)RAFT技術(shù)合成了ABC型三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC。通過(guò)季銨化和陰離子交換反應(yīng)，得到以雙三氟甲烷磺酰亞胺根(TFSI-)為反離子的離子液體嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI。通過(guò)電化學(xué)交流阻抗法測(cè)量了共聚物的離子電導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

草酰氯(C2O2Cl2)、AIBN、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)、石油醚：分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

無(wú)水甲醇、乙醚、二氯甲烷(CH2Cl2)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

苯 乙 烯(St)、甲 苯、1-甲 基 咪 唑(NMIm)、LiTFSI：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

VBC：分析純，Sigma-Aldrich公司；

mPEG：分析純，平均分子量2 000，上海麥克林生化科技有限公司；

S-十二烷基-S′-(α，α′-二甲基-α″-乙酸)-三硫代碳酸酯(DDMAT)：自制[18]。

單體St、VBC使用前均用Al2O3柱子除阻聚劑后通氮?dú)饷撗酢IBN使用前在乙醇中重結(jié)晶2次。

1.2 主要設(shè)備及儀器

凝膠滲透色譜(GPC)儀：PL-GPC-50型，英國(guó)PL公司；

核磁共振氫譜(1H-NMR)儀：Bruker Avance 500型，德國(guó)Bruker公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS50型，美國(guó)PE公司；

電化學(xué)工作站：CHI604E型，上海辰華儀器有限公司；

漆膜測(cè)厚儀：QHJ型，天津中亞材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEG-CTA的合成。

稱取DDMAT 0.218 8 g (0.6 mmol)放入圓底燒瓶中，抽真空/充氮?dú)馊?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入C2O2Cl20.076 2 mL (0.9 mmol)和干燥的CH2Cl21.5 mL，攪拌后將其于室溫(25℃)下反應(yīng)4 h，至氣泡消失。然后稱取1 g mPEG溶于3 mL CH2Cl2，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將其加入圓底燒瓶中，于室溫(25℃)下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后在乙醚中沉淀，并重復(fù)用CH2Cl2和乙醚溶解/沉淀兩次，得到黃色固體產(chǎn)物，放入通風(fēng)柜中干燥至恒重。

(2)二嵌段共聚物mPEG-b-PS-CTA的合成。稱取大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEG-CTA 0.7 g (0.25 mmol)，AIBN 0.02 g (0.12 mmol)放 入 聚 合管中，抽真空/充氮?dú)馊巍Ｔ诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下加入脫除溶解氧的St 11.5 mL (0.1 mol)和甲苯10 mL，攪拌均勻，置入70℃油浴中反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后用無(wú)水甲醇進(jìn)行沉淀，并重復(fù)溶解/沉淀兩次，抽濾后放入通風(fēng)柜中干燥至恒重。得到白色粉末狀產(chǎn)物。

(3)三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC的合成。

稱取大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEG-b-PS-CTA 0.44 g(0.02 mmol)，AIBN 0.0016 g (0.01 mmol)放入聚合管中，抽真空/充氮?dú)馊?。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合管中加入脫除溶解氧的VBC 2 mL(0.013 mol)和甲苯2.5 mL，攪拌均勻后置入70℃油浴中反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，在無(wú)水甲醇中沉淀，重復(fù)溶解/沉淀兩次后，抽濾。放入通風(fēng)柜中干燥至恒重。得到白色粉末狀產(chǎn)物。

(4)離子液體三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的合成。

采用NMIm作為季銨化試劑，THF作為溶劑，稱取mPEG-b-PS-b-PVBC 0.5 g放入圓底燒瓶中，加入8倍于PVBC鏈段中VBC重復(fù)單元的物質(zhì)的量的NMIm的THF溶液，體系于40℃油浴中反應(yīng)40 h。反應(yīng)后冷卻至室溫，取出一部分用石油醚沉淀，得到白色固體。再向圓底燒瓶中加入等于VBC重復(fù)單元的物質(zhì)的量的LiTFSI，在40℃下反應(yīng)48 h。反應(yīng)后用石油醚沉淀。

(5)聚合物電解質(zhì)膜的制備及離子電導(dǎo)率測(cè)量。

將銅電極用氧化鋁拋光粉拋光后，用蒸餾水清洗干凈并干燥。稱取0.03 g待測(cè)物溶于0.5 mL的DMSO中。待其溶解后，用滴管在電極表面滴兩滴，置于80℃烘箱中干燥兩周，得到干燥的聚合物電解質(zhì)膜。膜厚度通過(guò)漆膜測(cè)厚儀測(cè)量。

1.4 性能測(cè)試

采用GPC儀測(cè)試聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(PDI)，以PS為標(biāo)樣，THF為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，柱溫35℃。

采用1H-NMR表征聚合物的結(jié)構(gòu)，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)。

采用FTIR儀表征聚合物的特征官能團(tuán)和化學(xué)鍵，使用KBr壓片法制樣，掃描次數(shù)為32次。

采用電化學(xué)工作站測(cè)試聚合物電解質(zhì)膜的電阻。采用三電極體系，以銅盤電極為工作電極，鉑盤為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。銅盤電極面積為3.14×10-2cm2。通過(guò)下式計(jì)算電導(dǎo)率。

式中：σ為電導(dǎo)率，S/cm；l為聚合物電解質(zhì)膜厚度，cm；A為電極面積，cm2；R為聚合物電解質(zhì)膜的電阻，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的合成路線

首先通過(guò)酰氯化和酯化反應(yīng)合成三硫代碳酸酯封端的mPEG-CTA，將其作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)RAFT方法，在AIBN的作用下引發(fā)單體St、VBC聚合，制備了三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC，接著分別與NMIm和LiTFSI進(jìn)行季銨化和陰離子交換反應(yīng)，得到以TFSI-為反離子的離子液體嵌段共聚物，合成路線如圖1所示。

圖1 mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的合成路線

2.2 聚合物的GPC表征

為使mPEG轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿渔溵D(zhuǎn)移劑，需將DDMAT中的三硫代碳酸酯修飾到mPEG末端。圖2為mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA以及mPEG-b-PS-b-PVBC的GPC譜圖。如圖2所示，mPEG(a線)的Mn為2160，PDI為1.07。mPEGCTA(b線)的PDI為1.06，Mn為2 480，較曲線a增加了390，增加的Mn與所修飾的三硫代碳酸酯的Mn相符，佐證了酯化反應(yīng)成功進(jìn)行。

圖2 mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA，mPEG-b-PS-b-PVBC的GPC曲線

為提高共聚物的力學(xué)性能，引入PS鏈段。擴(kuò)鏈后二嵌段共聚物mPEG-b-PS-CTA(c線)的Mn增加至21 900，PDI較窄，為1.32，說(shuō)明聚合物分布均勻。峰形對(duì)稱，證明大分子鏈轉(zhuǎn)移劑mPEG-CTA可較好控制St聚合。再以mPEG-b-PS-CTA為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，合成三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC(d線)。其GPC曲線明顯向分子量增大的方向移動(dòng)，Mn進(jìn)一步增加為28 800，PDI增至1.41，聚合物分布仍較為均勻。計(jì)算得出該三嵌段聚合物為mPEG48-b-PS183-b-PVBC45(下標(biāo)為聚合度)。通過(guò)GPC測(cè)出的各聚合物Mn和PDI見(jiàn)表1。

表1 各聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布

2.3 聚合物的1HNMR表征

圖3為聚合物的1H-NMR譜圖，在mPEG的譜圖(譜線a)中，化學(xué)位移(δ)為3.64×10-6處的是與端甲氧基相連的—CH2—CH2—上氫質(zhì)子的特征共振峰(H2)，位于3.38×10-6處的是端甲氧基上的甲基氫質(zhì)子特征共振峰(H1)。mPEG-CTA的譜圖(譜線b)中除了具有a的特征共振峰外，δ=3.26×10-6處的三重峰，歸屬于與硫原子相鄰的亞甲基上氫質(zhì)子的特征共振峰(H10)，1.70×10-6處為與羧基相連碳上的兩個(gè)甲基的氫質(zhì)子的特征共振峰(H3)，1.26×10-6處為相連的10個(gè)亞甲基上的氫質(zhì)子特征共振峰(H11)，δ=0.88×10-6處也是三重峰，它是與10個(gè)亞甲基相連的甲基上的氫質(zhì)子特征共振峰(H12)。結(jié)合GPC數(shù)據(jù)證明，已成功將三硫代酯修飾到mPEG末端。mPEG-b-PS-CTA(c譜線)較譜線b相比，6.57～7.09×10-6處出現(xiàn)了歸屬于苯環(huán)上的氫質(zhì)子共振峰(H6，H7，H8)，在1.43×10-6處出現(xiàn)了主鏈上亞甲基氫質(zhì)子的特征峰(H4)，δ=0.88×10-6處氫質(zhì)子共振峰面積增大，這是由于主鏈上次甲基的氫質(zhì)子特征峰(H5)也出現(xiàn)在此處。通過(guò)峰面積比計(jì)算出該二嵌段共聚物分子量為29 200。聚合物表示為mPEG48-b-PS257-CTA(下標(biāo)為聚合度)。mPEGb-PS-b-PVBC譜(譜線d)中除了具有譜線c的特征共振峰外，δ=4.51×10-6處出現(xiàn)了芐基上的氫質(zhì)子峰(H9)。結(jié)合GPC數(shù)據(jù)證明，mPEG-b-PS-b-PVBC合成成功，并通過(guò)峰面積比計(jì)算出PVBC鏈段的分子量為46 000，三嵌段共聚物可表示為mPEG45-b-PS257-b-PVBC110。表2為通過(guò)GPC和1H-NMR分別測(cè)出的各聚合物的Mn。

圖3 mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA，mPEG-b-PS-b-PVBC的1H-NMR譜圖

表2 各聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量

2.4 聚合物的FTIR表征

圖4為各聚合物的FTIR譜圖。在mPEG的譜圖(譜線a)中：位于2 889 cm-1處是亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 467 cm-1處為亞甲基的彎曲振動(dòng)峰，1 360 cm-1處為甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)峰，1 242，1 113 cm-1處的峰分別歸屬于醚鍵(—C—O—C—)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，964 cm-1處是醚鍵(—C—O—C—)的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，843 cm-1處為—CH2—CH2O—的面內(nèi)變形振動(dòng)峰。在mPEG-CTA的譜圖(譜線b)中，1 735 cm-1處出現(xiàn)了—C=O的伸縮振動(dòng)峰，結(jié)合核磁數(shù)據(jù)，說(shuō)明mPEG-CTA合成成功。mPEG-b-PS-CTA的譜圖(c譜線)與譜線b相比，在1 650～2 000 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯的四重特征振動(dòng)峰，1 601 cm-1處是苯環(huán)上—C=C伸縮振動(dòng)峰。在3 059，3 025 cm-1處觀察到苯環(huán)上的—C—H伸縮振動(dòng)峰，間接說(shuō)明二嵌段大分子引發(fā)劑合成成功。mPEG-b-PS-b-PVBC的譜線d與譜線c大體相同，但1 265 cm-1處多出了對(duì)位二取代苯環(huán)上的—C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，在674 cm-1處觀察到了—CH2Cl中—C—Cl的伸縮振動(dòng)峰。綜上所述，結(jié)合核磁數(shù)據(jù)后可說(shuō)明三嵌段聚合物合成成功。

圖4 mPEG，mPEG-CTA，mPEG-b-PS-CTA，mPEG-b-PS-b-PVBC的FTIR譜圖

圖5為mPEG-b-PS-b-PVBC，mPEG-b-PS-b-PVBMImCl，mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的FTIR譜圖。由圖5可見(jiàn)，譜線b除了具有譜線a中的特征峰外，在3 144 cm-1處還出現(xiàn)了歸屬于咪唑環(huán)上的—C—H伸縮振動(dòng)峰，在1 572 cm-1處出現(xiàn)了咪唑環(huán)上的—C=N伸縮振動(dòng)峰。在1 027 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于咪唑環(huán)上—C—N的伸縮振動(dòng)峰。證明已成功將mPEG-b-PS-b-PVBC季銨化。而譜線c與譜線b相比，在1 353，1 197，1 058 cm-1處出現(xiàn)了明顯歸屬于TFSI-的新的吸收峰。說(shuō)明通過(guò)陰離子交換反應(yīng)成功制得以TFSI-為反離子的離子液體嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI。

圖5 mPEG-b-PS-b-PVBC，mPEG-b-PS-b-PVBMImCl，mPEG-b-PSb-PVBMImTFSI的FTIR譜圖

2.5 聚合物的電導(dǎo)率分析

通過(guò)電化學(xué)交流阻抗的方法表征了共聚物的離子電導(dǎo)率，其中Z'為組成電極交流阻抗的實(shí)部，Z''為組成電極交流阻抗的虛部，高頻區(qū)與實(shí)軸的交點(diǎn)即為共聚物的內(nèi)阻，見(jiàn)圖6。如圖6所示，mPEGb-PS-CTA的阻抗為3 130 Ω，電導(dǎo)率為1.0×10-4S/cm。將mPEG-b-PS-b-PVBC季銨化并陰離子交換后，得到的mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI阻抗降為2 590 Ω，電導(dǎo)率提高至4.9×10-4S/cm?？梢钥闯?，聚合離子液體鏈段的引入提高了材料的導(dǎo)電性，這是因?yàn)榫酆想x子液體中存在的離子源能夠有效增加聚合物電解質(zhì)膜中的載流子密度。可以預(yù)計(jì)，隨著聚合離子液體鏈段長(zhǎng)度的增加，mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的阻抗將進(jìn)一步降低。

圖6 聚合物的交流阻抗譜

3 結(jié)論

采用RAFT聚合法，設(shè)計(jì)合成了三嵌段共聚物mPEG-b-PS-b-PVBC作為離子液體嵌段共聚物的前驅(qū)體，GPC結(jié)果顯示共聚物的Mn為28 800，PDI為1.41。通過(guò)1H-NMR結(jié)果計(jì)算出的Mn為46 000。

(1)通過(guò)對(duì)三嵌段共聚物進(jìn)行季銨化和陰離子交換制備了以TFSI-為反離子的離子液體嵌段共聚物。在室溫下，mPEG-b-PS-CTA的離子電導(dǎo)率為1.0×10-4S/cm，mPEG-b-PS-b-PVBMImTFSI的 離子電導(dǎo)率為4.9×10-4S/cm。

(2)結(jié)果表明，聚合離子液體鏈段的引入可以提高聚合物的離子傳導(dǎo)能力。此研究為得到力學(xué)性能和電導(dǎo)率均佳的mPEG嵌段聚合物電解質(zhì)提供了新的方法。