元素分析儀和全自動凱氏定氮儀法測定有機(jī)肥總氮含量對比研究

劉 凡， 劉大為， 馬宗虎*， 張廷軍

(1.中國華電科工集團(tuán)有限公司， 北京 100160； 2.國家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)中心， 天津 301700； 3.中國能源建設(shè)集團(tuán)規(guī)劃設(shè)計(jì)有限公司, 北京 100120)

隨著農(nóng)村環(huán)保意識的不斷提升，探索如何合理地利用有機(jī)肥也成為熱門課題，充分合理利用有機(jī)肥不僅能夠有效解決農(nóng)村畜禽糞便直接排放產(chǎn)生環(huán)境污染的問題，而且可以明顯改善土壤的理化形狀，從而提高農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)能力[1-2]。政府機(jī)構(gòu)也在大力推進(jìn)有機(jī)肥料的發(fā)展，如：2021年農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布一號文件《農(nóng)業(yè)農(nóng)村部關(guān)于落實(shí)好黨中央、國務(wù)院2021年農(nóng)業(yè)農(nóng)村重點(diǎn)工作部署的實(shí)施意見》(農(nóng)發(fā)[2021]1號)，提出強(qiáng)化農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用，統(tǒng)籌抓好農(nóng)業(yè)農(nóng)村減排固碳[3]；2019年12月6日十部委聯(lián)合下發(fā)《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見》，明確提出建立工業(yè)化有機(jī)肥生產(chǎn)消費(fèi)體系，配套建設(shè)有機(jī)肥生產(chǎn)基地，建立有機(jī)肥生產(chǎn)消費(fèi)服務(wù)體系，加快推進(jìn)有機(jī)肥專業(yè)化市場化工業(yè)化發(fā)展以及落實(shí)有機(jī)肥代替化肥、有機(jī)肥利用等政策[4]。隨著有機(jī)肥逐步推廣應(yīng)用，有機(jī)肥的質(zhì)量也成為農(nóng)民關(guān)心的問題。氮元素含量作為有機(jī)肥養(yǎng)分的重要來源，研究如何快速精確測定有機(jī)肥總氮含量具有重要意義。

目前應(yīng)用不同檢測方法測試土壤中氮元素含量的研究較多，如中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院李桂花[9]以黑土和潮土為樣品，采用以上兩種分析方法對比兩種儀器測試結(jié)果的可比性；勤向春[10]應(yīng)用凱氏定氮儀法和連續(xù)流動分析法測試不同類型的土壤，比較兩種分析方法的準(zhǔn)確度和適用范圍。但是應(yīng)用上述兩種方法對測量有機(jī)肥總氮含量的研究較少。本文以市售的普通有機(jī)肥料作為樣品，參考CJ/T 96—2013《生活垃圾化學(xué)特性通用檢測方法》和NY 525—2012《有機(jī)肥料》檢測標(biāo)準(zhǔn)，分別采用元素分析儀和全自動凱氏定氮儀法測定有機(jī)肥料中的全氮含量，對比這兩種分析測試方法測定結(jié)果相差程度，為采用兩種不同的分析測試方法測定有機(jī)肥料全氮含量研究提供可靠的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 樣品

有機(jī)肥樣品選自市售生物肥料(生產(chǎn)公司：河北德沃多肥料有限公司，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：NY884—2012)。樣品風(fēng)干后過100目尼龍篩。有機(jī)肥料的值(參考標(biāo)準(zhǔn)NY 525—2012，50 mL水溶解5 g樣品)為6.9，有機(jī)物總量(參考標(biāo)準(zhǔn)NY/T 304—1995，灼燒法)為35.2%。

1.1.2 儀器與試劑

1.1.2.1 元素分析儀法

MACRO cube型元素分析儀，配備60位集成進(jìn)樣器，德國 公司；十萬分之一電子天平，XS105DU，瑞士梅特勒。磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，德國 公司。

1.1.2.2 全自動凱氏定氮儀法

全自動凱氏定氮儀法使用的儀器設(shè)備、器具、試劑見表1。

表1 全自動凱氏定氮儀法使用的儀器設(shè)備、器具、試劑

1.2 方法和原理

1.2.1 元素分析儀法

1.2.1.1 儀器設(shè)備工作參數(shù)

采用CHNS分析模式；氦氣、氧氣的壓力(氣體純度大于99.99%)分別設(shè)置為0.16，0.25 Mpa；燃燒管設(shè)置溫度為1150℃，還原管設(shè)置溫度為850℃；通氧模式選擇Sulf 1，通氧時間為90 s，通氧流量為50 mL·min-1；采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)，檢測器溫度設(shè)置為60℃。

1.2.1.2 方法和原理

在盛樣囊(錫紙材料，德國elementar 公司)中稱取25 mg左右有機(jī)肥料樣品，樣品經(jīng)研磨過100目尼龍篩。樣品在1150℃高溫(燃燒管)、通氧條件下充分燃燒生成CO2,H2O,SO2,SO3,N2和氮氧化合物混合氣體。高溫還原銅絲對燃燒后生成的氣體進(jìn)行還原，還原為H2O,SO2,CO2,N2。各成分氣體通過柱子的吹掃—捕集熱吸附和解析附進(jìn)行分離，依次分別進(jìn)入TCD檢測器進(jìn)行檢測。利用TCD檢測器信號、樣品重量以及標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品的元素含量。

1.2.2 全自動凱氏定氮儀法

1.2.2.1 儀器設(shè)備工作參數(shù)

石墨爐消解溫度設(shè)置330℃，消解時間約為4 h；蒸餾時間設(shè)置為5 min，蒸餾時加入5 mL蒸餾水，15 mL NaOH溶液，10 mL硼酸指示劑混合液，實(shí)驗(yàn)過程中冷凝水常開。

1.2.2.2 方法和原理

有機(jī)肥料經(jīng)過石墨消解爐消解，在硫酸-過氧化氫作用下有機(jī)肥中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)為銨態(tài)氮。加入氫氧化鈉堿液后，蒸餾出來的氨用硼酸溶液吸收，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，計(jì)算樣品中總氮含量。

稱取過1 mm尼龍篩的風(fēng)干有機(jī)肥樣品0.5 g左右，置于消解管底部，使用少量純水沖洗粘附在管壁的樣品，加入5 mL硫酸和1.5 mL過氧化氫溶液，搖勻放置過夜。在石墨消解爐上緩慢升溫至330℃左右，恒溫2 h左右，取下消解管，稍冷加入15滴過氧化氫溶液，輕搖消解管。重復(fù)上述消解程序，直至溶液呈無色或淡黃色清液后，繼續(xù)加熱10 min，除盡剩余的過氧化氫。取下稍冷，小心加水至20 mL左右，加熱至沸。取下冷卻后，加水約至50 mL，使用無磷濾紙過濾至消解管內(nèi)，備用。上機(jī)操作，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定餾出液，自動滴定到終點(diǎn)后停止滴定，記錄滴定鹽酸溶液的體積。

2 結(jié)果分析

2.1 元素分析儀測定有機(jī)肥中總氮含量結(jié)果

分別稱取0.5030,0.7200,0.9620,1.4780,2.9860,4.0950,6.0500,7.2480,7.9510 g的磺胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(氮元素含量16.26%)置于錫紙囊中，緊密包裹壓實(shí)之后按照序號放入元素分析儀自動進(jìn)樣盤進(jìn)樣孔位中。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磺胺的氮元素含量與儀器軟件檢測器收集的氮元素積分面積有線性關(guān)系，采用origin8.0制圖，元素分析儀氮元素含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 元素分析儀氮元素含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=692.6331x-0.2956，其中相關(guān)系數(shù)R=0.9999。

使用元素分析儀測定有機(jī)肥中氮元素含量，取5個平行樣品測試，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 元素分析儀測定有機(jī)肥中總氮含量數(shù)據(jù) (%)

2.2 凱氏定氮儀測定有機(jī)肥中總氮含量結(jié)果

使用凱氏定氮儀測定有機(jī)肥中總氮元素含量，取5個平行樣品測試，數(shù)據(jù)如表3和表4所示。

表3為滴定標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的數(shù)據(jù)，計(jì)算公式為：

表3 鹽酸滴定數(shù)據(jù)

鹽酸溶液濃度平均值為0.0216。

表4為有機(jī)肥中總氮含量的數(shù)據(jù)。

表4 凱氏定氮儀法測定有機(jī)肥中總氮含量數(shù)據(jù)

計(jì)算公式：

式中：c為標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度，mol·L-1；V0為空白實(shí)驗(yàn)時，消耗標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V為樣品測定時，消耗標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為風(fēng)干樣品的質(zhì)量，g；X0為風(fēng)干樣品的含水量；D為分取倍數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中分取倍數(shù)為1。

2.3 兩種測試方法結(jié)果分析對比

在相同測量條件下，采用元素分析法和凱氏定氮儀法對同一有機(jī)肥料樣品進(jìn)行5次測量。元素分析法和凱氏定氮儀法5次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.33%，0.67%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。這說明應(yīng)用這兩種分析方法測定的有機(jī)肥料中全氮含量精密度較高，儀器設(shè)備的穩(wěn)定性較好。兩種分析檢測方法中元素分析儀法精密度更好。

表5 元素分析儀和凱氏定氮儀法測定有機(jī)肥料全氮含量比較 (%)

3 結(jié)論