不同預(yù)處理對(duì)超磁分離污泥水解產(chǎn)酸效果的影響研究

劉 越， 石 川， 馬金元， 羅 娟， 王凱軍

(清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 環(huán)境模擬與污染控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100084)

磁分離技術(shù)通過向污水中投加混凝劑和絮凝劑形成絮團(tuán)，然后投加磁種使水體中不帶磁性的懸浮物賦予磁性，通過固液分離實(shí)現(xiàn)泥水分離，從而凈化水體。另外，水體中分離出來的污泥經(jīng)過磁種回收系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)污泥與磁種的分離，磁種被循環(huán)利用[1]。磁分離技術(shù)通過磁場作用、生物吸附作用快速有效地去除污水中的有機(jī)物，SCOD去除率高于60%，TP去除率接近90%[2]。由于磁分離技術(shù)是對(duì)生化處理前的污水進(jìn)行碳源濃縮，因此磁分離污泥的性質(zhì)類似于初沉污泥，有機(jī)質(zhì)含量比較高，是很好的發(fā)酵底物。目前，國內(nèi)對(duì)初沉污泥和剩余污泥的研究比較普遍[4-7]，但是對(duì)超磁污泥的相關(guān)研究較少。

國內(nèi)外污泥的處理處置有多種方式，包括衛(wèi)生填埋、農(nóng)業(yè)利用、焚燒和厭氧消化等。其中，厭氧消化是污泥處理中應(yīng)用最為廣泛的方法之一。然而，厭氧消化存在停留時(shí)間長(20～30天)、沼氣池容量大、降解效率低(20%～50%)等問題[8]。目前，水解酸化仍然是污泥厭氧消化的限速步驟[9]。由于污泥預(yù)處理技術(shù)可以破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)復(fù)雜大分子物質(zhì)降解，水解產(chǎn)生揮發(fā)性脂肪酸，進(jìn)而提高污泥的水解酸化效率。目前包括物理法、化學(xué)法、生物法以及一些組合方法等預(yù)處理方法受到廣泛的關(guān)注[10-12]。

化學(xué)預(yù)處理使用化學(xué)試劑來破壞細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，有利于污泥中有機(jī)物的釋放。堿法是一種被廣泛研究的污泥分解方法，有利于VFAs的產(chǎn)生[13]。與其他方法相比，堿性處理具有設(shè)備簡單、操作簡單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。此外，堿性條件特別有利于VFAs的產(chǎn)生，是生物脫氮和磷回收的合適碳源[14]。NaOH是堿處理中最常用的化學(xué)物質(zhì)，在污泥分解方面NaOH比Ca(OH)2更有效[15]。基于高級(jí)氧化處理的H2O2預(yù)處理是一種加速污泥厭氧消化水解效率的方法，H2O2產(chǎn)生的HO·可以降解污泥并且破壞污泥中的絮體結(jié)構(gòu)。大分子有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為可溶性有機(jī)物，有助于污泥溶解性的提升[16]。Xu[17]等研究表明H2O2預(yù)處理后污泥的SCOD含量提高到103±7 mg·g-1TS，而原污泥的SCOD含量僅為8±1 mg·g-1TS。SCOD含量的增加有助于污泥甲烷潛能的提高。與未進(jìn)行預(yù)處理的情況相比，經(jīng)過H2O2預(yù)處理的污泥的甲烷潛力提高了13%。金屬物質(zhì)對(duì)污泥水解酸化也有較大影響，對(duì)污泥中的微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。Wang[18]等人研究了不同的金屬納米粒子對(duì)厭氧消化的影響，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵電子傳遞作用能夠促進(jìn)微生物的數(shù)量和關(guān)鍵酶活性。Feng[19]等研究了零價(jià)鐵對(duì)污泥厭氧消化的影響，結(jié)果表明零價(jià)鐵可以促進(jìn)污泥中蛋白質(zhì)和纖維素的分解。與不含零價(jià)鐵的對(duì)照試驗(yàn)相比較，添加零價(jià)鐵處理組的蛋白質(zhì)降解率提高了21.9%，VFAs濃度增加了37.3%，主要以乙酸為主。目前NaOH,H2O2和零價(jià)鐵是化學(xué)預(yù)處理污泥的3種主要方法，本研究基于化學(xué)預(yù)處理中不同的作用機(jī)制，包括pH值調(diào)控、氧化作用和電子傳遞作用，通過比較加堿、H2O2和零價(jià)鐵3種不同預(yù)處理方法對(duì)超磁污泥水解酸化性能的影響，探索適宜的污泥預(yù)處理技術(shù)，為后續(xù)處理和減量化創(chuàng)造良好的條件。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用泥取自東壩污水處理廠內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行的超磁凈水中試設(shè)備的超磁分離污泥，取回后靜置濃縮，置于4 ℃保存。試驗(yàn)所用污泥的性質(zhì)如下：總固體(TS)為(5.96%±0.00 %)；總揮發(fā)性固體(VS)為(2.43%±0.00 %)；總懸浮固體(TSS)為(55.15±0.72 mg·L-1)；總揮發(fā)性懸浮固體(VSS)為(28.69±0.40 mg·L-1)；總化學(xué)需氧量為(TCOD)為(25519.5±330.22 mg·L-1)；溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)為(934.61±57.30 mg·L-1)；pH值為7.23±0.12。

1.2 試驗(yàn)方法

本試驗(yàn)污泥分別考察Fe,H2O2和NaOH 3種預(yù)處理方法對(duì)超磁污泥厭氧水解酸化的影響，預(yù)處理?xiàng)l件如下： 1)Fe組，按照0.6 g·g-1TS的投加量在超磁污泥中添加200目鐵粉； 2)H2O2組，按照0.1 g·g-1TS的投加量在超磁污泥中添加35% H2O2； 3)NaOH組：選用5 mol·L-1NaOH溶液，將超磁污泥的pH值調(diào)為10.0±1。試驗(yàn)在容積為500 mL的密閉容器(有效容積為400 mL)中進(jìn)行將經(jīng)過不同預(yù)處理的超磁污泥轉(zhuǎn)移至500 mL厭氧發(fā)酵瓶中，每瓶裝樣400 g。同時(shí)，設(shè)置空白對(duì)照組比較研究。采用磁力攪拌混合方式，通過磁力攪拌器控制攪拌速度為120 r·min-1，反應(yīng)器放置在溫度為35 ℃±1 ℃的恒溫室內(nèi)以維持中溫發(fā)酵。試驗(yàn)開始前曝氮?dú)? min，以去除反應(yīng)器中的空氣，形成厭氧環(huán)境，連續(xù)水解酸化10 d。然后使用橡膠塞密封，橡膠塞上的一個(gè)孔連接氣袋收集氣體，一個(gè)孔作為液體取樣口。試驗(yàn)為3組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 分析方法

水解率、酸化率和乙酸化率的計(jì)算，利用TCOD、SCOD、TVFAs和乙酸來確定，如公式(1)、(2)、(3)所示。其中，酸化率計(jì)算公式中的總VFA為各個(gè)代謝物質(zhì)轉(zhuǎn)化為COD后的濃度之和，且不同代謝產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為COD的系數(shù)如表1所示。

表1 不同VFAs的COD轉(zhuǎn)化系數(shù)表 (gCOD·g-1)

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥水解的影響

2.1.1 SCOD和VSS/TSS的變化

不同預(yù)處理方法污泥水解產(chǎn)酸過程中溶解性的變化情況如圖2和圖3所示。從圖2中可以看到，經(jīng)過處理后的污泥，SCOD的濃度都隨著水解時(shí)間的延長而增大。在第4天時(shí)，SCOD的濃度達(dá)到最高，F(xiàn)e，H2O2，NaOH和原泥的SCOD濃度分別達(dá)到3742.0 mg·L-1，4651.1 mg·L-1，8974.5 mg·L-1和3347.0 mg·L-1，分別比初始SCOD增長了292.6%，387.9%，841.5%和251.1%，SCOD/TCOD分別為10.5%，13.1%，25.3%和9.4%。因此，NaOH處理可以明顯提高污泥的水解效率，加快污泥絮體解體，促進(jìn)污泥有機(jī)物的水解釋放。當(dāng)水解時(shí)間為6～10 d時(shí)，SCOD的濃度基本保持穩(wěn)定，波動(dòng)不大。由于水解時(shí)間的延長會(huì)增加工程實(shí)踐中反應(yīng)器的體積，增加占地和成本，因此優(yōu)化水解時(shí)間確定為4 d。

圖2 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥SCOD的影響

VSS/TSS反映了污泥中的揮發(fā)性懸浮固體占總懸浮固體的量，VSS/TSS的含量越大，說明污泥中可以被微生物分解利用的部分越多。從圖3中可以看到，不同預(yù)處理?xiàng)l件的超磁污泥中VSS/TSS含量隨著水解時(shí)間的延長而降低，說明水解過程中污泥中的可生化降解的部分逐漸減少。與其他預(yù)處理方法相比，NaOH處理的VSS/TSS的比值降解速度最快，從初始的0.587降低到第10天的0.411，VSS去除率達(dá)到30.0%。然而，F(xiàn)e，H2O2預(yù)處理組和原泥的VSS/TSS的比值緩慢降低，在第10天時(shí)VSS/TSS的比值分別為0.533，0.515和0.548。通過以上分析，可知NaOH處理有利于污泥溶解，釋放出大量可溶性物質(zhì)。主要是因?yàn)榱u基自由基OH-能夠促進(jìn)污泥絮凝體的溶解或破壞。同時(shí)，金屬離子可以與可溶性蛋白的官能團(tuán)結(jié)合影響污泥絮凝體結(jié)構(gòu)[23]。

圖3 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥VSS/TSS的影響

2.1.2 蛋白質(zhì)和碳水化合物的變化

顆粒有機(jī)物的水解程度可以通過泥中兩種最為主要的組成成分蛋白質(zhì)和碳水化合物的釋放來間接表示。不同預(yù)處理污泥中可溶性蛋白質(zhì)濃度隨水解酸化時(shí)間的變化如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)NaOH處理明顯有利于蛋白質(zhì)的溶出，NaOH處理組第1天可溶性蛋白濃度可以達(dá)到690.0 mg·L-1。主要是因?yàn)镹aOH能夠有效地破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)，迅速水解蛋白質(zhì)和碳水化合物等大分子有機(jī)物。然而，可溶性蛋白質(zhì)濃度在4～7 d的水解酸化過程中迅速降低；在7～10 d時(shí)，維持穩(wěn)定。這是因?yàn)镹aOH處理組溶出的蛋白質(zhì)首先被水解微生物所利用，說明水解初始階段溶解性蛋白質(zhì)就被轉(zhuǎn)化為酸化產(chǎn)物。相較而言，F(xiàn)e，H2O2和原泥處理組的可溶性蛋白質(zhì)濃度一直維持在較低水平，在第6天達(dá)到最高值，分別為200.2 mg·L-1，302.6 mg·L-1和151.8 mg·L-1，之后可溶性蛋白質(zhì)濃度基本維持穩(wěn)定。不同處理方法對(duì)超磁污泥中蛋白質(zhì)的溶出效果差異明顯，處理效果排序依次為NaOH>H2O2>Fe>原泥。從圖5可知，超磁污泥初始溶解性碳水化合物濃度為10.9 mg·L-1, 經(jīng)過預(yù)處理后，溶解性碳水化合物濃度會(huì)大幅度提高，F(xiàn)e，NaOH，H2O2預(yù)處理組的碳水化合物濃度在第3天分別達(dá)到70.5 mg·L-1，159.8 mg·L-1和176.9 mg·L-1，比原泥提高了21.2%，296.3%和364.6%。同時(shí)，在4～10 d內(nèi)各處理組碳水化合物濃度變化不大。

圖4 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥蛋白質(zhì)的影響

圖5 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥碳水化合物的影響

2.2 VFAs濃度及組分的變化

2.2.1 總VFAs產(chǎn)量的變化規(guī)律

水解是污泥厭氧消化的限速步驟，預(yù)處理技術(shù)可以有效促進(jìn)污泥絮體的裂解，釋放出污泥中更多的有機(jī)物質(zhì)，提高總VFAs濃度。不同預(yù)處理?xiàng)l件下總VFAs在厭氧發(fā)酵過程中的濃度變化如圖6所示。與原泥相比，每個(gè)預(yù)處理組的總VFAs產(chǎn)量均有不同程度的提高。Fe，H2O2和NaOH預(yù)處理組在第6天時(shí)，VFAs濃度達(dá)到最高值，之后逐漸降低，最大濃度分別為1776.5 mg·L-1，2526.2 mg·L-1和3505.7 mg·L-1。原泥在第4天時(shí)VFAs濃度達(dá)到最高值，為1155.3 mg·L-1?？梢园l(fā)現(xiàn)，NaOH處理組污泥水解酸化獲得了較高的VFAs產(chǎn)量，而且持續(xù)時(shí)間較長。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，總VFAs產(chǎn)量在前2天積累較快。各處理組的VFAs產(chǎn)量順序?yàn)镹aOH>H2O2>Fe>原泥。因此，對(duì)于預(yù)處理方法而言，NaOH處理效果最好，H2O2次之，F(xiàn)e處理效果最差。因?yàn)檩^高的pH值可以增加細(xì)菌表面的負(fù)電荷，產(chǎn)生較高的靜電斥力釋放更多的胞外物質(zhì)[24]。因此NaOH處理更有利于產(chǎn)酸過程的進(jìn)行。Wang[25]等將pH值為4和10的預(yù)處理污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)酸處理對(duì)VFAs產(chǎn)量的促進(jìn)效果較差，而堿處理有利于促進(jìn)產(chǎn)酸。

圖6 不同預(yù)處理對(duì)污泥VFAs濃度的影響

2.2.2 VFAs組分的變化規(guī)律

污泥經(jīng)過Fe，H2O2和NaOH處理后厭氧發(fā)酵所產(chǎn)生的VFAs主要以2～5個(gè)碳原子的揮發(fā)性脂肪酸為主，如乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸和戊酸等。圖7～圖10顯示了不同預(yù)處理?xiàng)l件下VFAs的組分的分布情況。與原泥相比，預(yù)處理組的VFAs組分變化相似。預(yù)處理組在穩(wěn)定情況下，VFAs組分分布順序依次為乙酸>丙酸>異戊酸≈正丁酸>異丁酸>正戊酸。這一結(jié)果與文獻(xiàn)中各種預(yù)處理方法的結(jié)果一致，如凍融、表面活性劑和CaO2等[26-28]。各預(yù)處理組中，乙酸占比具有明顯的優(yōu)勢，主要原因?yàn)椋阂环矫?，乙酸可以直接從碳水化合物和蛋白質(zhì)的水解得到，另一方面，其他有機(jī)酸在某些胞內(nèi)酶的作用下會(huì)進(jìn)一步生產(chǎn)乙酸。乙酸、丙酸和丁酸主要來自于蛋白質(zhì)和碳水化合物的降解，而異戊酸主要通過蛋白質(zhì)的降解產(chǎn)生[29]。通過圖7和圖8分析可知，F(xiàn)e和H2O2處理組的乙酸濃度隨著發(fā)酵時(shí)間的增加而逐漸降低，分別從第1天的65.7%和60.3%降低到第10天的48.4%和46.1%。然而，F(xiàn)e和H2O2處理組的丙酸占比明顯升高，分別從第1天的10.3%和17.8%提高到第10天的22.1%和21.4%。如圖9和圖10所示，NaOH處理組的VFAs組分分布具有相反的趨勢，乙酸占比從61.5%逐漸增加到76.7%，丙酸占比逐漸降低。此外，未處理組與預(yù)處理組的VFAs組分有較明顯差別。在發(fā)酵第1天，未處理組的主要發(fā)酵類型為混合型發(fā)酵。隨著發(fā)酵時(shí)間的增加，乙酸含量迅速降低，乙酸占比從57.9%降低到6.53%。然而，丙酸占比顯著增加，從27.7%增長到67.2%，發(fā)酵類型呈現(xiàn)出明顯的丙酸型發(fā)酵。由于丙酸轉(zhuǎn)化為乙酸過程在熱力學(xué)上不能自發(fā)進(jìn)行，丙酸在水解酸化過程中較難分解，丙酸的積累會(huì)對(duì)水解酸化過程產(chǎn)生抑制作用。因此，未處理組的VFAs總量保持較低水平。NaOH的加入降低了系統(tǒng)的丙酸型發(fā)酵，顯著提高了乙酸的產(chǎn)量。

圖7 Fe預(yù)處理組對(duì)污泥水解過程中VFAs組分的影響

圖8 H2O2預(yù)處理組對(duì)污泥水解過程中VFAs組分的影響

圖9 NaOH預(yù)處理組對(duì)污泥水解過程中VFAs組分的影響

圖10 未預(yù)處理組污泥水解過程中VFAs組分的影響

2.3 水解率、酸化率和乙酸產(chǎn)率的變化

污泥厭氧消化的水解酸化過程可以分成3個(gè)主要的階段：水解階段、酸化階段和產(chǎn)乙酸階段。不同處理組的水解率為13.1%～35.1%，明顯高于酸化率(5.1%～11.5%)，說明酸化轉(zhuǎn)化率有進(jìn)一步提升的空間，是污泥厭氧消化的限速步驟，VFAs轉(zhuǎn)化潛力有待進(jìn)一步的提高。污泥經(jīng)過預(yù)處理后，水解率、酸化率和乙酸化率明顯得到提升(見圖11)。其中，NaOH處理組的超磁污泥水解酸化性能提高顯著，第4天時(shí)水解率、酸化率和乙酸化率分別為35.2%，11.5%和6.4%，比未預(yù)處理組提高了1.68，1.27和6.23倍，結(jié)果符合溶解性有機(jī)物的變化規(guī)律。通過圖11分析可知，NaOH處理組雖然可以產(chǎn)生較高的水解產(chǎn)物，然而大部分并沒有轉(zhuǎn)化為乙酸。這主要是因?yàn)樗膺^程中污泥絮體解體主要是通過OH-的物化過程來完成，可溶性有機(jī)物釋放到上清液中，系統(tǒng)中仍然缺少產(chǎn)酸菌將可溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為乙酸等VFAs。然而，F(xiàn)e和H2O2的水解酸化效果與未預(yù)處理組相比變化不顯著，F(xiàn)e和H2O2的水解率和酸化率分別為14.6%，18.2% 和5.9%，6.3%，比未處理組提高了11.8%～39.0%和17.1%～24.5%。由于未處理組的乙酸化率較低，僅有0.9%。因此，F(xiàn)e和H2O2處理組的乙酸化率顯著提高，分別比未處理組提高了181.8%和219.8%。

圖11 污泥水解過程中水解率、酸化率和乙酸產(chǎn)率的變化

圖12 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥濃度的影響

圖13 不同預(yù)處理對(duì)超磁污泥濃度的影響

3 結(jié)論

NaOH作為一種廉價(jià)易得的預(yù)處理劑，其溶胞、增溶作用可以促進(jìn)污泥水解酸化。與Fe和H2O2相比，NaOH對(duì)促進(jìn)污泥水解酸化具有一定優(yōu)勢。

(1)不同的預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)超磁污泥的厭氧發(fā)酵水解有不同程度的促進(jìn)，SCOD在前4天快速增長，SCOD呈現(xiàn)明顯上升的趨勢。NaOH處理組促進(jìn)了有機(jī)質(zhì)的溶出，溶解性蛋白質(zhì)、溶解性糖類呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。產(chǎn)酸過程中，可溶性蛋白質(zhì)得到有效利用，在4天后顯著下降，后期基本保持穩(wěn)定。

(2)不同預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)超磁污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果有不同程度的促進(jìn)作用，VFAs在厭氧發(fā)酵前4天快速增長，乙酸為VFAs的主要成分，NaOH處理產(chǎn)酸效能最佳，可以降低丙酸占比，提高乙酸產(chǎn)量。

(3)污泥經(jīng)過預(yù)處理后，水解率、酸化率和乙酸化率明顯得到提升，NaOH處理組水解率、酸化率和乙酸化率分別為35.2%，11.5%和6.4%。分析可知酸化轉(zhuǎn)化是污泥厭氧消化的限速步驟，VFAs轉(zhuǎn)化潛力有待進(jìn)一步的提高。