生物質(zhì)與油漿共熱解產(chǎn)物分布及相互作用

黃 偉，郝澤光，張 乾，高增林，張宏文，彭澤宇，楊 凱，梁麗彤

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

生物質(zhì)作為一種全生命周期碳近零排放的可再生資源，從生物質(zhì)中提取輕質(zhì)燃料和化學(xué)品是實現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的終極方向[1-3]。通過熱解技術(shù)，可以將生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化為燃?xì)?、焦油和生物炭等產(chǎn)品，進(jìn)而分質(zhì)用于制氫、液體燃料或化學(xué)品及土壤改良劑等。然而，生物質(zhì)熱解制取的生物質(zhì)油存在雜原子含量高、熱值低、穩(wěn)定性差等諸多問題，嚴(yán)重地限制了生物質(zhì)油的開發(fā)與利用。另一方面，隨著輕質(zhì)原油可采量的不斷降低，原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢愈演愈烈，加大對重質(zhì)油品的開發(fā)利用已成為當(dāng)前石油化工領(lǐng)域的重要研究課題。重質(zhì)油中含有大量的稠環(huán)芳烴并具有較高的熱值，可通過脫碳或加氫對其加工利用。熱解是一種簡便的重油脫碳加工技術(shù)，但在缺少高效催化劑的情況下，單純的重油熱裂解效果一般。為了改善生物質(zhì)熱解油的品質(zhì)、同時提高重質(zhì)油熱解強(qiáng)度及油品質(zhì)量，筆者提出重油和生物質(zhì)共熱解，以期利用重油的供氫作用和惰性熱氣氛下?lián)]發(fā)分之間的相互作用，在生物質(zhì)內(nèi)在礦物質(zhì)的催化作用的條件下，實現(xiàn)氫的轉(zhuǎn)移和油相中氧的脫除，降低含氧化合物(如酚、酮)的量，提高熱解油品質(zhì)。

目前，共熱解的研究對象主要集中在煤、石油焦、生物質(zhì)、廢棄塑料和廢輪胎等類型物質(zhì)的共處理上，對生物質(zhì)與重油的共熱解研究則較為有限。ALAM等對塑料與竹屑共熱解實驗發(fā)現(xiàn)共熱解提高了熱解油的熱值，塑料的添加改變了竹屑脫氧的反應(yīng)機(jī)制，增強(qiáng)了脫水反應(yīng)，減弱了脫羰和脫羧反應(yīng)。YANG等在低密度聚乙烯與生物質(zhì)共熱解實驗中發(fā)現(xiàn)，共熱解提高了熱解油中烴類物質(zhì)產(chǎn)率，2者釋放的自由基的相互作用促進(jìn)了烴類物質(zhì)的生成。XIONG等發(fā)現(xiàn)苯乙烯與生物質(zhì)快速共熱解可以顯著提高芳烴產(chǎn)率，同時降低油中含氧化合物的含量。但一些研究也發(fā)現(xiàn)共熱解過程對液相產(chǎn)物產(chǎn)率降低，半焦產(chǎn)率增加。盡管上述研究對象與本研究所選不同，但2者之間的相互作用對產(chǎn)品附加值提高的現(xiàn)象依然值得借鑒。研究普遍表明，如果2種熱解物質(zhì)的主反應(yīng)區(qū)相近，則有利于2者在共熱解過程中的相互作用。本課題組前期利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了玉米稈與重油的共熱解特性及氣體逸出特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)FCC油漿熱解主反應(yīng)溫區(qū)與生物質(zhì)熱解反應(yīng)較為接近，且2者共熱解存在一定的相互作用，但限于分析手段，缺乏對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及組成特性研究。筆者在固定床熱解裝置上，考察玉米稈與FCC油漿混合共熱解，結(jié)合全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀等工具，詳細(xì)分析油漿添加量對產(chǎn)物分布以及熱解油組成的影響，深入探究2者共熱反應(yīng)過程的相互作用，以期為生物質(zhì)與重質(zhì)油類共處理技術(shù)的研究與開發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用原料為北方主產(chǎn)農(nóng)作物玉米秸稈(CS)和陜西延長石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司提供的催化裂化油漿(FCC)。玉米秸稈經(jīng)過粉碎、研磨、篩分至粒徑<0.147 mm，并在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干8 h后備用。其工業(yè)分析、元素分析和灰成分分析分別參考GB/T 212—2008，GB/T 476—2008，GB/T 1574—2007，分析結(jié)果見表1，2。脫灰玉米稈制備方法參考GB/T 7560—2001，采用鹽酸-氫氟酸脫灰處理。油漿的元素分析、4組分分析分別參照GB/T 17674—1999和NB/SH/T 0509—2010，結(jié)果見表3。

表1 玉米稈工業(yè)分析和元素分析

表2 玉米稈灰成分分析

表3 FCC的四組分分析和元素分析

1.2 熱解實驗

熱解實驗在格金干餾爐中進(jìn)行，以FCC，CS以及2者分別以90∶10，70∶30，50∶50，30∶70，10∶90的質(zhì)量比例均勻混合的樣品作為熱解對象，混合樣品命名方式以FCC占比70%、CS占比30%為例，記為FCC7/CS3。實驗時，稱量10 g左右樣品放入石英干餾管中，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到600 ℃并維持15 min。熱解過程中，產(chǎn)生的揮發(fā)分經(jīng)干餾管進(jìn)入錐形瓶，外置冰鹽浴冷凝。實驗結(jié)束后，冷凝于錐形瓶中的油水混合物，采用GB/T 260—1997甲苯蒸水法分離，得到熱解水和熱解油的產(chǎn)率。為方便，將熱解過程收集到的生物質(zhì)或油漿熱解的有機(jī)液相產(chǎn)物統(tǒng)稱為熱解油。半焦產(chǎn)率通過稱量計算，氣體產(chǎn)率利用差減法得出。每個樣品熱解實驗均重復(fù)至少2次，產(chǎn)品產(chǎn)率誤差小于0.5%。

1.3 分析表征

..全二維氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GCMS)

熱解油組成成分采用Agilent 7890B-5977A全二維氣相色譜質(zhì)譜(GC×GC-MS)。稱取約1 g的熱解油溶于二氯甲烷稀釋、定容至10 mL。GC×GC條件：進(jìn)樣量1 μL，分流比10∶1，進(jìn)樣溫度300 ℃，載氣為高純He(99.999%)恒定流速1 mL/min；色譜柱升溫程序：初溫60 ℃，以3 ℃/min升至300 ℃；調(diào)制器溫度：初溫150 ℃以5 ℃/min升至300 ℃至實驗結(jié)束；調(diào)制周期6 s。MS條件：溶劑延遲6 min；核質(zhì)比掃描范圍45～400 amu。

..氣相色譜(GC)

熱解氣分析采用海欣GC-950氣相色譜，配置熱導(dǎo)檢測器，搭載5A分子篩，進(jìn)樣口溫度120 ℃，檢測溫度180 ℃，以Ar為載氣，H，CH，CO，CO和C～C烴類氣體分別采用TCD和FID檢測器進(jìn)行檢測，計算氣體中各組分含量。

..熱解半焦CO氣化活性評價

采用法國 Setaram Setsys熱重分析儀對樣品熱解焦進(jìn)行CO氣化活性評價，準(zhǔn)確稱取約5 mg樣品，均勻平鋪于氧化鋁坩堝內(nèi)，以100 mL/min的CO(99.8%)吹掃以確保儀器中氣體置換完全，并在該氣氛中以10 ℃/min從室溫程序升溫直至氣化反應(yīng)結(jié)束。進(jìn)行空白實驗消除浮力的影響。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

基于FCC和CS單獨熱解數(shù)據(jù)，計算得共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的理論值，通過對理論值與實驗值進(jìn)行比較，判斷共熱解過程中相互作用的存在與否以及作用程度。共熱解三相產(chǎn)物和熱解油中化合物理論值計算式為

=+

(1)

=+

(2)

式中，，分別為玉米桿和油漿在混合樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；，分別為相同條件下玉米桿和FCC單獨熱解時產(chǎn)物產(chǎn)率；，分別為玉米稈和油漿單獨熱解油中化合物含量。

共熱解相互作用程度可由式(3)計算：

Δ=-

(3)

式中，為共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實際值；為產(chǎn)物產(chǎn)率的計算值。

氣體產(chǎn)物的高位熱值()用式(4)進(jìn)行計算：

(4)

式中，HV為氣體組分的，MJ/m；為氣體產(chǎn)物中氣體組分的體積分?jǐn)?shù)。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

FCC與CS單獨熱解以及共熱解產(chǎn)物分布如圖1所示。FCC油漿熱解過程得到的主要產(chǎn)物為熱解油，產(chǎn)率達(dá)73.41%，熱解氣僅有約5.36%，半焦產(chǎn)率為21.24%。與FCC熱解產(chǎn)物分布相比，CS含氧官能團(tuán)較多，熱解產(chǎn)物分布較為均勻，且伴隨著大量熱解水的產(chǎn)生(22.11%)。隨著混合物中油漿比例的增加，各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率呈規(guī)律性變化，熱解油的產(chǎn)率增加，半焦、熱解氣、熱解水產(chǎn)率減小。不同比例油漿與玉米稈混合共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實驗值與計算值對比如圖2所示。從圖2中可以看出，不同摻混比例下共熱解所得的熱解油產(chǎn)率和半焦產(chǎn)率差別均較為明顯，表明共熱解過程存在著相互作用，且隨著油漿比例增加，相互作用程度先增強(qiáng)后減弱，半焦產(chǎn)率差值在油漿占比50%時達(dá)到峰值，較理論值的28.36%增長到了31.62%。這是由于在此比例下聚合反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，使原本可逸出的產(chǎn)物穩(wěn)定在半焦中。與上述規(guī)律不同，熱解油產(chǎn)率在各個摻混比例下都有所下降，而熱解氣則略有增高趨勢。這與文獻(xiàn)中報道生物質(zhì)與廢輪胎、廢塑料和塑料模型化合物等共熱解過程促進(jìn)了焦油類物質(zhì)的二次裂解，導(dǎo)致半焦或氣體增加的規(guī)律一致。

圖1 FCC/CS單獨熱解和混合物共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Fig.1 Yields of FCC/CS pyrolysis products separately and co-pyrolysis products of mixtures

圖2 不同比例玉米稈與FCC油漿共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實驗值與計算值對比Fig.2 Comparison of experimental and calculatedvalue of co-pyrolysis products of CS and FCC with different proportions

圖3 單獨熱解焦油組成3D譜圖Fig.3 3D spectrum of pyrolytictar composition

2.2 熱解油中化合物組成分析

共熱解油的性質(zhì)是評價共熱解效果的重要指標(biāo)。圖3分別為FCC和CS單獨熱解生成的焦油組成，從圖3中可以看出，2者焦油組成差別明顯。FCC熱解時既有達(dá)沸點揮發(fā)的分子，又有發(fā)生裂化或縮合反應(yīng)生成的物質(zhì)，其熱解主產(chǎn)物為稠環(huán)芳烴(以三元環(huán)為主)和長鏈脂肪烴(C)，長鏈脂肪烴在熱解焦油中占比47.51%。而玉米稈本身含氧量高，其熱解焦油組成主要是羧酸、醛、酮、酚和糖類，這些組分導(dǎo)致焦油氧含量高而熱值低。為探究共熱解過程中2者的相互影響，本實驗將油中物質(zhì)分為含氧化合物、脂肪烴和芳香烴類化合物3類。圖4(a)為不同比例FCC和CS共熱解油中含氧化合物的實驗值與計算值對比結(jié)果，可以看出，無論以何種比例混合，除酸和酯類物質(zhì)輕微增加外，其他類含氧類化合物的實驗值均小于計算值，尤其是酚類物質(zhì)含量大幅度降低，表明共熱解過程對含氧化合物的脫除具有積極的作用。

對共熱解油中芳烴類物質(zhì)以芳香環(huán)個數(shù)進(jìn)行分類，結(jié)果如圖4(b)所示。芳香烴對熱較為穩(wěn)定，一般芳香環(huán)僅在較高溫度下進(jìn)行脫氫縮合，生成環(huán)數(shù)較多的稠環(huán)芳烴。由圖4(b)可以看到，隨著混合物中FCC比例的增加，共熱解油中萘系物呈現(xiàn)波動趨勢，在FCC3/CS7時達(dá)到最大值5.43%；蒽、菲、蓖等物質(zhì)含量逐漸增加，在CS摻混比例較大時，實驗值與計算值變化不明顯，隨著FCC的不斷增加，差異逐漸顯現(xiàn)，當(dāng)2者摻混比例為1∶1時，蒽、菲等物質(zhì)的實驗值明顯高于計算值，但其增加的幅度低于蓖系物增加的幅度。這表明共熱解過程存在低元環(huán)向多元環(huán)轉(zhuǎn)化的趨勢，芳香烴高度縮合的結(jié)果就是導(dǎo)致半焦產(chǎn)率增加的原因。

對脂肪烴類依據(jù)碳原子數(shù)量，可分為C～C，C～C和C等鏈烴。圖4(c)為混合樣品熱解油中脂肪烴碳原子分布。與單獨熱解的計算值相比，共熱解過程中，F(xiàn)CC3/CS7所得的C～C和C的量顯著增加，之后隨著混合樣品中油漿的占比的增大，計算值與實驗值相差不大，說明此時相互作用減弱。但即便是如此，共熱解實驗值也比計算值所得的鏈烴類物質(zhì)要多(圖4(b))，說明摻混比例不同，熱解歷程存在差異，在摻混比中生物質(zhì)較多時，有利于脂肪烴類的生成，但脂肪烴的增加具有一定的限度，超過此限度，共熱解油中的脂肪烴類物質(zhì)不再增加，而芳香烴類物質(zhì)增加明顯。這歸因于FCC相對富烴，熱解時產(chǎn)生的小分子自由基或芳環(huán)側(cè)鏈與玉米稈熱解時產(chǎn)生的自由基結(jié)合的結(jié)果。

2.3 熱解氣組成變化分析

熱解氣是熱解產(chǎn)生的副產(chǎn)品。玉米秸桿、FCC以及不同比例混合樣品熱解氣體組成和高位熱值如圖5(a)。由圖5(a)可以看出，單獨或混合熱解的氣體產(chǎn)物主要是H，CH，CO，CO以及CH(CH，CH，CH，CH)氣體。熱解氣中H主要來源于氫化芳香結(jié)構(gòu)的脫氫反應(yīng)，還有部分來自芳香核縮聚析氫。CO，CO主要來自生物質(zhì)揮發(fā)分中含氧官能團(tuán)的斷裂形成，油漿中氧含量很低，故隨著油漿添加比例的增加，CO，CO含量逐漸降低。CH主要是FCC中長鏈烷烴的裂解、芳環(huán)結(jié)構(gòu)的脫烷基化反應(yīng)以及熱解瀝青與液相產(chǎn)品的二次裂解產(chǎn)物。FCC熱解氣中CH多，熱解氣的熱值最高，且隨著油漿添加比例的增加，熱解氣高位熱值不斷增大，這與其組成特性是一致的。不同比例混合物的熱解氣組成實驗值與計算值的差值如圖5(b)所示。由圖5(b)可知，各混合樣品熱解氣中CO的實驗值均高于計算值，而CH正相反。當(dāng)混合物中FCC占比較小時，CH，H的計算值與實驗值相差不大，但隨著混合物中FCC的比例增加，混合氣中CH含量實驗值與計算值的差逐漸增大，在FCC7/CS3時達(dá)到最大，CH含量總體隨FCC比例的增加而有所提高。該現(xiàn)象進(jìn)一步證明了FCC混合占比較高時，F(xiàn)CC析出的CH·或H·促進(jìn)了玉米稈的脫氧和縮聚等反應(yīng)，致使共熱解油中酚類物質(zhì)減少，芳烴類物質(zhì)增多，熱解油品質(zhì)提高。

2.4 FCC油漿與脫灰玉米秸稈的共熱解產(chǎn)物組成

通過上述對共熱解三相產(chǎn)物分析可知，F(xiàn)CC與CS共熱解過程存在著相互作用，且其作用強(qiáng)弱與2者混合比例密切相關(guān)。此外，CS中的礦物質(zhì)亦有可能影響共熱解過程。因此，通過制備脫灰玉米稈(DCS),考察其與FCC的共熱解反應(yīng)以進(jìn)一步明晰二者共熱解的組分的本征相互作用。前文提到，從熱解油產(chǎn)率、油中含氧化合物的脫除程度以及烴類物質(zhì)增多等角度看，在FCC與CS混合比例為3∶7時效果較好，其熱解油產(chǎn)率較計算值減少2.52%，但油中含氧化合物減少約11.17%，碳原子個數(shù)低于20的脂肪烴提高了4.35%。因此，筆者選擇FCC3/CS7比例組合，配置FCC與DCS混合樣品，記為FCC3/DCS7，研究其熱解特性。

圖4 FCC與不同比例CS共熱解油中不同化學(xué)物質(zhì)實驗值與計算值對比Fig.4 Comparison of experimental and calculated values of different chemicals in the co-pyrolysis tar of FCC and CS with different proportions

圖5 熱解氣組成分析Fig.5 Composition analysis of pyrolysis gas

DCS及其與FCC共熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率、分布和熱解油的族組成分別列于圖6，7。由圖6可知，與CS單獨熱解相對比，脫灰生物質(zhì)單獨熱解時，半焦和水產(chǎn)率分別增加了2.91%和0.73%，油產(chǎn)率略有下降，氣體產(chǎn)率降低了3.11%，這表明CS中的礦物質(zhì)對熱解有一定的催化作用，一定程度上促進(jìn)了CS熱解從固相產(chǎn)物向液相和氣相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。共熱解實驗對比發(fā)現(xiàn)，脫除礦物質(zhì)與否對共熱解的水和氣的生成幾乎無影響，但FCC3/CS7焦油產(chǎn)率較FCC3/DCS7提高了4.33%，半焦產(chǎn)率則降低3.37%，表明生物質(zhì)中的礦物質(zhì)對共熱解體系中液相產(chǎn)物的生成是有利的。圖6還顯示，即使脫除生物質(zhì)中的礦物質(zhì)，F(xiàn)CC與CS共熱解仍存在明顯的協(xié)同作用，表明共熱解中存在組分本征的相互作用，而非是簡單的礦物質(zhì)影響。

圖6 CS，DCS及與FCC油漿共熱解產(chǎn)物分布Fig.6 Distribution of products from the pyrolysis of CS，DCS and mixed samples

圖7 熱解焦油中主要物質(zhì)相對含量Fig.7 Relative contents of main substances in pyrolytic tar

圖7為CS，DCS以及2者分別與FCC共熱解油品族組成的分析結(jié)果。就含氧化合物來看，無論酚類化合物，還是酸酯類化合物，DCS熱解油中的酚類、酸酯類化合物含量明顯高于CS熱解油的，這主要是因為生物質(zhì)中所含K，Ca，Mg等氧化物促進(jìn)了揮發(fā)分中的脫羥基、脫羧基反應(yīng)。通過比較共熱解體系，可以清晰地看出，油中脂肪烴、蒽、菲等物質(zhì)大幅增加，而蓖系物則降低15.86%，表明生物質(zhì)中礦物質(zhì)不僅促進(jìn)油漿的裂解，產(chǎn)生更多的烴類物質(zhì)，而且減緩了自由基的聚合反應(yīng)，從而改善了共熱解體系中稠環(huán)化合物的縮聚程度，降低了半焦的產(chǎn)率。

2.5 共熱解半焦活性評價

圖8 不同比例玉米稈和油漿共熱解半焦氣化反應(yīng)速率曲線Fig.8 Gasification reaction rate curves of CS，F(xiàn)CC and the co-pyrolysis char

圖8為FCC，CS以及不同比例混合樣品熱解半焦的CO氣化反應(yīng)速率曲線，其對應(yīng)的氣化反應(yīng)特征參數(shù)及峰值速率見表4。對于程序升溫氣化反應(yīng)，其起始溫度()，峰值溫度()與結(jié)束溫度()越低，表明樣品的氣化反應(yīng)活性越高。生物質(zhì)中含有大量的K，Ca，Mg等堿或堿土金屬，是氣化的優(yōu)良催化劑。從單獨的FCC和CS熱解半焦的氣化反應(yīng)曲線可以看出，2者的氣化反應(yīng)活性差距非常大，在FCC熱解半焦尚未開始?xì)饣磻?yīng)時，CS半焦已經(jīng)氣化完全了。因此，對于混合熱解半焦，若2者之間不存在相互作用，則混合焦的氣化反應(yīng)曲線應(yīng)為位于2者單獨氣化峰形之下，具有雙峰分布的特征曲線。然而，試驗中并未觀察到有類似反應(yīng)曲線，且明顯可觀察到，混合焦樣的氣化反應(yīng)結(jié)束溫度均明顯低于FCC熱解半焦的，表明CS添加明顯促進(jìn)了共熱解所得焦樣的氣化反應(yīng)活性。而且混合焦樣氣化反應(yīng)曲線僅有單峰的存在更是表明了CS的添加和共熱解過程已經(jīng)完全改變了混合焦樣的氣化反應(yīng)特性。在對混合焦樣的研磨時亦發(fā)現(xiàn)，混合焦樣的可磨性要較生物質(zhì)焦容易許多，亦說明共熱解過程改變了焦樣的性質(zhì)。以峰值溫度判斷，混合焦樣的氣化活性由強(qiáng)到弱順序為：FCC1/CS9>CS>FCC3/CS7>FCC5/CS5>FCC7/CS3>FCC9/CS1>FCC。少量FCC與CS共熱解半焦的氣化活性大于CS單獨熱解半焦的，這可能與共熱解相互作用后形成了新的活性較高的焦結(jié)構(gòu)有關(guān)。FCC與CS共熱解處理明顯提高了混合焦的氣化反應(yīng)活性，有利于共熱解焦樣的后續(xù)利用。

表4 不同比例玉米稈和油漿共熱解焦樣的CO2氣化反應(yīng)特征溫度

3 結(jié) 論

(1)共熱解過程促進(jìn)了半焦和氣體的生成，焦油分子間的二次裂解導(dǎo)致焦油產(chǎn)率較理論值有所降低，但反應(yīng)過程的相互作用促進(jìn)了熱解焦油中氧的脫除，提高了熱解焦油中烴類物質(zhì)的含量。

(2)當(dāng)添加30%的FCC時，油漿與玉米稈共熱解油中酚類物質(zhì)較計算值減少約7%，脂肪烴含量提高約9%。相比于脫除礦物質(zhì)的生物質(zhì)樣品，未脫礦生物質(zhì)樣品FCC3/DCS7的共熱解更有利于焦油的形成并抑制半焦和氣體的產(chǎn)成，且反應(yīng)過程中脫氧反應(yīng)更強(qiáng)，焦油中含氧化合物降低更多、聚合反應(yīng)減弱，焦油中蓖系物含量減少，油品品質(zhì)得到明顯改性。

(3)共熱解半焦的氣化反應(yīng)性研究表明，混合焦樣反應(yīng)性明顯高于FCC焦，反應(yīng)曲線僅有單峰存在，說明2者在共熱解焦中的相互作用更強(qiáng)，有利于焦樣的后續(xù)利用。本研究為重油低碳輕質(zhì)化加工提供了新的思路。

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