瓦斯氛圍下煤水固液接觸特征

魏建平,王洪洋,司磊磊,席宇君

(1.河南理工大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.河南理工大學(xué) 河南省瓦斯地質(zhì)與瓦斯治理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室——省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，河南 焦作 454000；3.河南理工大學(xué) 煤炭安全生產(chǎn)與清潔高效利用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000)

瓦斯災(zāi)害和粉塵災(zāi)害嚴(yán)重影響著我國(guó)煤礦的安全生產(chǎn)，在煤層回采之前，通常需要對(duì)高瓦斯煤層進(jìn)行預(yù)抽，但是伴隨著瓦斯含量的降低，煤層中水分也會(huì)逐漸減少，反而不利于粉塵災(zāi)害的防治。煤層注水是一種綜合性災(zāi)害防治措施，水進(jìn)入煤體后，將煤體預(yù)先潤(rùn)濕，從而抑制粉塵的產(chǎn)生。同時(shí)，含水率的增加還可以抑制瓦斯解吸，降低煤層突出危險(xiǎn)性。雖然煤層預(yù)抽會(huì)顯著降低煤層瓦斯含量，但孔隙中殘余的瓦斯仍會(huì)影響水對(duì)煤表面的潤(rùn)濕特性，一方面瓦斯會(huì)與水分子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，減少水分子的吸附位點(diǎn)，使得煤的潤(rùn)濕性減弱，另一方面孔隙中的瓦斯會(huì)影響水溶液的流動(dòng)性能，進(jìn)一步降低了注水潤(rùn)濕煤體的效果。因此，為了提高含瓦斯煤的注水潤(rùn)濕效果，需對(duì)瓦斯氛圍下煤水固液接觸特征進(jìn)行深入探索。

針對(duì)煤表面的潤(rùn)濕特性，眾多學(xué)者已開展了大量研究，普遍認(rèn)為，煤表面的潤(rùn)濕特性主要由煤表面性質(zhì)和水溶液性質(zhì)共同決定。煤表面性質(zhì)主要由無機(jī)礦物和有機(jī)組分共同影響，一般認(rèn)為，煤中礦物質(zhì)有利于水溶液對(duì)煤表面的潤(rùn)濕，如陳躍等研究了低階煤不同宏觀煤巖組分對(duì)煤潤(rùn)濕性的影響，發(fā)現(xiàn)無機(jī)礦物普遍具有親水性，可以增強(qiáng)煤的潤(rùn)濕性。程衛(wèi)民等同樣認(rèn)為煙煤中以石英為代表的無機(jī)礦物是提高煤塵親水能力的主要因素；除了礦物質(zhì)以外，煤中有機(jī)官能團(tuán)也是影響煤潤(rùn)濕性的重要因素，煤表面親水性與含氧官能團(tuán)有著密切的聯(lián)系，如王超群等發(fā)現(xiàn)隨著煤表面羰基和羥基基團(tuán)的增加，煤表面潤(rùn)濕性逐漸增強(qiáng)，而隨著脂肪烴、芳香烴等官能團(tuán)數(shù)量的增加，煤表面潤(rùn)濕性逐漸減弱。WANG等利用紅外光譜試驗(yàn)研究了煤塵中含氧官能團(tuán)對(duì)煤體潤(rùn)濕性的影響，發(fā)現(xiàn)羥基、羧基、硅酸鹽及碳酸鹽等具有親水性，且羥基官能團(tuán)是影響煤體潤(rùn)濕性的主要因素，相反苯環(huán)、脂肪烴、芳香烴等含碳大分子具有疏水性；此外，眾多學(xué)者針對(duì)水溶液性質(zhì)對(duì)煤潤(rùn)濕性的影響也開展了大量的研究，普遍認(rèn)為在水中添加合適的表面活性劑，可以降低水溶液表面張力，提高水溶液的潤(rùn)濕性能。

然而，煤水接觸角是三相接觸角，除了固相與液相的影響之外，氣相也是影響煤水接觸角的重要因素。針對(duì)氣體環(huán)境對(duì)煤水接觸角的影響也有學(xué)者做了相關(guān)研究，ZHU和XING測(cè)試了3種煤在不同N壓力條件下煤水接觸角的變化情況，結(jié)果表明，隨著氣體壓力的不斷升高，煤水接觸角逐漸增大。SUN Xiaoxiao等采用核磁共振的試驗(yàn)方法測(cè)試了煙煤及無煙煤在CO氛圍下煤水接觸角的變化情況，發(fā)現(xiàn)注入CO后，隨著CO的壓力升高，CO對(duì)煤表面的氣潤(rùn)濕能力逐漸增強(qiáng)，而水分子的液潤(rùn)濕能力逐漸下降。同樣，ZHU Chuanjie等發(fā)現(xiàn)在CO壓力低于6.1 MPa的條件下，隨著壓力的升高，CO密度增加，其分子間吸引力增大，導(dǎo)致煤水靜態(tài)和動(dòng)態(tài)接觸角都略有增加，且在高壓下增加幅度更為顯著。綜上，針對(duì)氣相環(huán)境對(duì)煤水潤(rùn)濕特性的影響已經(jīng)開展了相關(guān)研究，且取得了一定的成果，普遍將煤水接觸角的變化歸結(jié)于環(huán)境壓力的影響。然而，煤是一種復(fù)雜的多孔介質(zhì)，煤中大量的微小孔隙為煤表面提供了較高的表面自由能，使其對(duì)瓦斯具有很強(qiáng)的吸附特性，在瓦斯氛圍下，除了氣相壓力會(huì)對(duì)三相接觸角產(chǎn)生影響以外，煤對(duì)瓦斯的吸附也會(huì)降低煤表面自由能，并使煤的表面特性發(fā)生改變，進(jìn)而影響煤水固液接觸特征。但關(guān)于瓦斯吸附特性對(duì)煤水接觸角的影響仍缺乏深入認(rèn)識(shí)，需進(jìn)一步探索水溶液對(duì)含瓦斯煤的固液接觸特征，掌握瓦斯吸附特性及環(huán)境壓力對(duì)煤水固液接觸角的影響，為進(jìn)一步提高煤層注水潤(rùn)濕效果奠定理論基礎(chǔ)。

綜上，為了進(jìn)一步揭示瓦斯氛圍下煤水固液接觸機(jī)制，筆者搭建了瓦斯氛圍下煤水潤(rùn)濕角測(cè)試系統(tǒng)，通過測(cè)試不同甲烷及氦氣壓力條件下的煤水接觸角，對(duì)比分析環(huán)境壓力及煤吸附特性對(duì)煤水接觸角的影響。此外，通過煤表面形貌測(cè)試試驗(yàn)、CO吸附試驗(yàn)及XRD試驗(yàn)，獲得煤表面結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)而從微觀角度闡釋含瓦斯煤潤(rùn)濕特性的影響因素，研究成果可為進(jìn)一步改善煤層注水效果奠定理論基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣制備

筆者選取2種不同變質(zhì)程度的煤樣作為研究對(duì)象，分別是山西成莊煤礦的無煙煤(CZ)和陜西神木大彎煤礦的煙煤(DW)。所用煤樣均是從煤礦井下現(xiàn)場(chǎng)采集，密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后，將煤樣進(jìn)行切割、粉碎，用于后續(xù)測(cè)試。其中，將大塊煤樣切割成50 mm×3 mm的圓形薄片，用于接觸角測(cè)試和表面形貌測(cè)試，其余煤樣經(jīng)粉碎篩分后，取40～60目(0.425～0.250 mm)的煤粉用于煤的微孔結(jié)構(gòu)測(cè)試(低壓CO吸附試驗(yàn))；取200目(0.074 mm)以下煤粉用于煤的礦物質(zhì)組分測(cè)試(X射線衍射試驗(yàn))；取80目(0.180 mm)以下煤粉，進(jìn)行工業(yè)分析。2種煤的基本參數(shù)見表1。

表1 工業(yè)分析結(jié)果

1.2 瓦斯氛圍下煤潤(rùn)濕角試驗(yàn)

為了研究氣相氛圍對(duì)煤表面潤(rùn)濕特性的影響，設(shè)計(jì)了瓦斯氛圍下煤水接觸角測(cè)試系統(tǒng)，如圖1所示，該測(cè)試系統(tǒng)主要由高清相機(jī)、高壓透明腔體、注氣系統(tǒng)、真空脫氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及溫控系統(tǒng)6個(gè)部分組成。該測(cè)試系統(tǒng)可以完成不同氣體氛圍、不同環(huán)境壓力條件下的煤水潤(rùn)濕角測(cè)試，試驗(yàn)流程如下：

(1)將制備好的片狀煤樣進(jìn)行打磨，使其表面光滑，無顆粒感，真空干燥6 h后用于接觸角測(cè)試。

(2)經(jīng)氣密性檢測(cè)后，將煤樣置于高壓透明腔體內(nèi)，并真空脫氣4 h，排除腔體及煤中殘余氣體。

(3)連接注氣裝置，充入甲烷氣體至預(yù)設(shè)壓力，關(guān)閉閥門后將腔體至于恒溫環(huán)境(30 ℃)中。

(4)靜置6～8 h，觀察高壓透明腔體上的壓力傳感器，待壓力傳感器數(shù)值在30 min內(nèi)的波動(dòng)低于0.05 MPa時(shí)，即可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。此時(shí)打開電腦及接觸角測(cè)量軟件，調(diào)整位置，使得瓦斯腔體中的煤樣表面出現(xiàn)在高清相機(jī)鏡頭內(nèi)，并進(jìn)行接觸角測(cè)試。

(5)測(cè)量完成后取出煤樣，重新進(jìn)行真空烘干，改變氣體種類和預(yù)設(shè)壓力，其中預(yù)設(shè)的氣體分別為氦氣和甲烷氣體，預(yù)設(shè)的氣體壓力分別為：0，0.5，1.0，1.5，2.0 MPa(需要說明的是，筆者所使用的煤樣為50 mm×3 mm的圓形薄片，其體積較小，而高壓透明腔體體積較大，內(nèi)部空間約200 mL，向腔體內(nèi)充入甲烷達(dá)到預(yù)設(shè)壓力后，煤對(duì)甲烷的吸附量較少，基本可以維持在預(yù)設(shè)壓力附近)。重復(fù)(1)～(4)操作過程，獲得不同氣體氛圍下的煤水接觸角。

為了獲得不同氣體環(huán)境下的煤水接觸角，筆者分別采用不用壓力條件下的甲烷和氦氣(非吸附性氣體)進(jìn)行固液接觸角測(cè)試，以獲得環(huán)境壓力及氣體吸附作用對(duì)煤水接觸特征的影響規(guī)律。

圖1 瓦斯氛圍下煤水接觸角測(cè)試試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device diagram of coal-water contact angle test in gas atmosphere

1.3 煤表面三維形貌分析

煤表面形貌可以初步反映煤表面自由能的大小，為了獲得煤樣表面粗糙程度，將制備好的50 mm×3 mm的煤片進(jìn)行打磨，真空干燥6 h后，采用帶3D形貌模塊的Attension Theta光學(xué)表面張力儀/接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量煤樣表面形貌特征，獲得煤樣的表面照片及三維形貌云圖。

1.4 低壓CO2吸附試驗(yàn)

煤的微孔隙是決定煤比表面積和瓦斯吸附能力的重要因素。因此，采用低壓CO吸附試驗(yàn)測(cè)試煤的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，該試驗(yàn)在北京市理化分析測(cè)試中心進(jìn)行，儀器為ASAP 2020物理吸附儀，該設(shè)備的基本配置是2個(gè)雙級(jí)機(jī)械泵和1個(gè)分子渦輪泵，儀器分析站真空度可達(dá)1.3 mPa，相對(duì)壓力可達(dá)0.013 mPa，主要用于測(cè)量微孔活性炭和分子篩等催化材料的孔隙分布。試驗(yàn)步驟：測(cè)試開始前稱量空樣品管的質(zhì)量，記為；煤樣裝入樣品管并經(jīng)過預(yù)處理后，再次稱量樣品及樣品管的質(zhì)量，記為。隨后將樣品管置于測(cè)試管路，并將質(zhì)量及輸入測(cè)試系統(tǒng)中，開始煤樣孔徑分布及比表面積等相關(guān)參數(shù)的測(cè)試試驗(yàn)。

1.5 XRD試驗(yàn)

煤表面礦物質(zhì)會(huì)影響煤的瓦斯吸附能力、孔隙結(jié)構(gòu)及潤(rùn)濕特性，因此采用XRD試驗(yàn)分析煤中礦物質(zhì)組成成分，試驗(yàn)在山東濟(jì)寧市天合科研測(cè)試中心完成，測(cè)試儀器為多晶(粉末)X射線衍射儀，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)試后，采用MDI Jade 5.0分析軟件進(jìn)行分析，獲得煤的物相分析結(jié)果，并依據(jù)粉末衍射聯(lián)合會(huì)國(guó)際數(shù)據(jù)中心提供的物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射資料進(jìn)行分析，然后將數(shù)據(jù)導(dǎo)出，利用數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 瓦斯氛圍下煤水接觸角試驗(yàn)結(jié)果分析

圖2為2種煤樣在不同甲烷及氦氣壓力條件下的煤水接觸角測(cè)試圖片，測(cè)試壓力為0～2 MPa，圖3為2種煤樣在不同氣體壓力下的煤水接觸角變化規(guī)律。由圖2，3可以看出，無論是在甲烷環(huán)境還是氦氣環(huán)境，煤水接觸角都隨氣體壓力的增加而增加，且在吸附性氣體環(huán)境中，煤水固液接觸角增加幅度更為明顯。在0～2 MPa，隨著甲烷壓力的不斷升高，CZ煤樣與水的接觸角由72.99°增加到106.90°，增大了33.91°。DW煤樣與水的接觸角由61.23°增加到85.14°，增大了23.91°。同樣，在氦氣環(huán)境下，隨著氦氣壓力的不斷升高，CZ煤樣與水的接觸角由72.99°增加到78.36°，增大了5.37°；DW煤樣與水的接觸角由61.23°增加到70.83°，增大了9.60°。特別需要注意2點(diǎn)：① 2種煤在甲烷環(huán)境下的潤(rùn)濕角均大于在氦氣環(huán)境下的潤(rùn)濕角；② 在甲烷環(huán)境下，隨著氣體壓力的升高，CZ煤樣由親水性潤(rùn)濕(常壓：72.99°)先后轉(zhuǎn)變?yōu)橹行詽?rùn)濕(1.0 MPa：90.60°)和疏水性潤(rùn)濕(2.0 MPa：106.90°)。而DW煤樣則始終保持在親水性潤(rùn)濕范圍。分析認(rèn)為，在甲烷氛圍下，煤水接觸角同時(shí)受到甲烷吸附作用和環(huán)境壓力的共同影響，而氦氣屬于非吸附性氣體，在氦氣氛圍下，氣體吸附不再影響煤水接觸角。而2種煤對(duì)甲烷的吸附能力不同，也直接影響著甲烷吸附作用對(duì)潤(rùn)濕角的影響。

圖2 不同氣體壓力條件下煤水接觸角測(cè)試Fig.2 Coal-water contact angle test under different gas pressure conditions

圖3 不同氣體壓力條件下煤水接觸角Fig.3 Coal-water contact angle under different gas pressure conditions

2.2 煤表面三維形貌試驗(yàn)結(jié)果分析

表面粗糙程度可以初步反映煤表面自由能的大小，是影響煤對(duì)甲烷吸附能力及水溶液潤(rùn)濕的重要因素。圖4為CZ及DW煤樣的表面照片及三維形貌云圖，圖中橘紅色區(qū)域和藍(lán)色區(qū)域分別對(duì)應(yīng)基準(zhǔn)面的上方和下方區(qū)域，橘紅色的部分表示凸起，藍(lán)色的區(qū)域?yàn)榘枷莶糠帧Ｓ蓤D4可以看出，不同煤樣的表面形態(tài)表現(xiàn)出不同的特征，CZ煤樣具有條帶狀結(jié)構(gòu)，外觀光澤度好，呈多棱角顆粒狀，由圖4(a)中三維形貌圖可以看出，CZ煤樣表面高低峰差值保持在-30～30 μm，形成的“溝壑”及邊緣高度差較大，且數(shù)量多，堆積不均勻，整個(gè)煤樣表面粗糙度相對(duì)較大。由圖4(b)可以看出，DW煤樣表面光澤度低，表面顆粒平滑，煤樣整體僅存在微量-30 μm以內(nèi)的低谷，普遍保持在-5～10 μm，形成的“溝壑”及邊緣高度差較小，整體起伏比較平緩，堆積均勻，因此DW煤樣表面粗糙程度相對(duì)較小。以上結(jié)果說明，CZ煤樣的粗糙程度更大，其表面具有更高的比表面積及表面自由能，這與瓦斯吸附常數(shù)結(jié)果一致。

圖4 不同變質(zhì)程度煤樣表面照片及三維形貌Fig.4 Photo and three-dimensional topography of the coal surface with different degrees of metamorphism

2.3 低壓CO2吸附試驗(yàn)結(jié)果分析

煤的微孔結(jié)構(gòu)特征直接決定著煤的比表面積及甲烷吸附能力，圖5為采用CO吸附試驗(yàn)獲得的CZ煤樣和DW煤樣的微孔孔徑分布，表2為2種煤樣的微孔體積和微孔比表面積。從圖5可以看出，2種煤樣均在孔徑0.5～0.6，0.8～0.9 nm之間出現(xiàn)明顯的峰值，而CZ煤樣在1.1 nm處也出現(xiàn)了1個(gè)峰值，說明此范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量較多。

結(jié)合表2可以看出，CZ煤樣和DW煤樣的微孔比表面積分別為222.37，163.24 m/g，微孔體積分別為0.041 21，0.029 28 cm/g，說明相較于DW煤樣，CZ煤樣的微孔隙更為發(fā)育。這主要是因?yàn)镃Z煤變質(zhì)程度更高，屬于無煙煤，而DW煤樣屬于煙煤，微孔發(fā)育程度相對(duì)較低。微孔隙的發(fā)育程度直接決定了煤的比表面積，而煤比表面積越大，對(duì)瓦斯的吸附能力越大，這也解釋了CZ煤樣的極限吸附量可以達(dá)到36.82 cm/g，而DW煤樣的極限吸附量只有18.67 cm/g。

圖5 CZ煤樣和DW煤樣的微孔孔徑分布和累積微孔體積Fig.5 Micropore size distribution and cumulative micropore volume of CZ and DW coal sample

表2 CO2吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4 XRD試驗(yàn)結(jié)果分析

圖6為2種煤樣的XRD圖譜，其中衍射峰的強(qiáng)度與礦物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，衍射峰在XRD圖譜上顯示的峰值越高，衍射峰的強(qiáng)度就越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的礦物質(zhì)的含量就越多。由圖6可以看出，CZ煤樣的主要礦物質(zhì)成分為高嶺石、硬石膏和方解石，其中代表高嶺石的峰有4個(gè)，代表方解石的峰有3個(gè)，代表硬石膏的峰有2個(gè)，且高嶺石的峰最高，對(duì)應(yīng)的數(shù)量最多；DW煤樣的主要礦物質(zhì)成分為高嶺石、方解石，石英以及石膏，其中代表高嶺石的峰有3個(gè)，代表石英的峰也有3個(gè)，代表方解石以及硬石膏的峰各有2個(gè)?？梢园l(fā)現(xiàn)CZ煤中硬石膏、高嶺石及方解石的衍射峰較高，對(duì)應(yīng)的數(shù)量較多。而高嶺石屬于黏土礦物質(zhì)，屬于煤化第2階段的產(chǎn)物，親水性較弱，而煤表面原生礦物質(zhì)石英的含量對(duì)煤潤(rùn)濕性會(huì)有提升作用，結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果可知，煤中礦物質(zhì)的存在是造成CZ煤樣與DW煤樣潤(rùn)濕性存在差異的中重要原因之一。此外，煤中礦物質(zhì)的存在會(huì)影響煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征及瓦斯吸附特性，進(jìn)而改變瓦斯氛圍下的煤水固液接觸特征。

圖6 CZ煤樣和DW煤樣的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of CZ and DW coal samples

3 討 論

筆者采用瓦斯氛圍下煤水固液接觸角測(cè)試系統(tǒng)，研究了2種煤在不同甲烷及氦氣壓力條件下的煤水接觸角變化規(guī)律，通過煤表面形貌測(cè)試、低壓CO吸附試驗(yàn)及XRD試驗(yàn)分析了煤的表面結(jié)構(gòu)特征，下文將從瓦斯吸附作用、環(huán)境壓力影響及煤表面結(jié)構(gòu)特征3個(gè)方面分析瓦斯氛圍下煤水固液接觸特征的變化規(guī)律：

(1)甲烷吸附作用對(duì)煤水潤(rùn)濕性的影響。通過對(duì)比不同甲烷及氦氣壓力條件下的煤水固液接觸角變化規(guī)律，可以看出，隨著氣體壓力的增大，煤水接觸角逐漸增大，且在甲烷氛圍下，煤水接觸角增大的幅度明顯大于氦氣壓力條件下的增大幅度。分析認(rèn)為，氣相氛圍對(duì)煤水接觸角的影響主要體現(xiàn)在2個(gè)方面：一方面是氣體吸附作用致使煤表面自由能下降，進(jìn)而降低了水對(duì)煤表面的潤(rùn)濕及鋪展能力；另一方面是氣液競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響。

結(jié)合本文測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，CZ煤屬無煙煤，具有較強(qiáng)的吸附能力，其吸附常數(shù)值可以高達(dá)36.82 cm/g，而DW煤屬煙煤，其吸附常數(shù)值僅為18.67 cm/g。在甲烷氛圍下，CZ煤樣的潤(rùn)濕角先由親水性潤(rùn)濕過渡為中性潤(rùn)濕，最終達(dá)到了疏水性潤(rùn)濕，而DW煤樣始終保持在親水性潤(rùn)濕范圍，直接說明了無煙煤較高的甲烷吸附能力對(duì)煤水固液接觸特性產(chǎn)生了重要影響。聶百勝等在研究煤表面特征對(duì)甲烷吸附性能的影響中發(fā)現(xiàn)，煤在吸附甲烷以后，表面自由能降低，根據(jù)能量最低原理，表面自由能越低，其表面系統(tǒng)越穩(wěn)定。結(jié)合本文的試驗(yàn)結(jié)果可知，氦氣屬于非吸附性氣體，在煤的孔隙中以游離態(tài)的形式存在，因此對(duì)煤表面自由能的影響較小，在氦氣環(huán)境下，煤水固液接觸角主要由固液自身性質(zhì)和環(huán)境壓力影響，而在甲烷氛圍下，甲烷分子會(huì)吸附于煤孔隙表面，使煤的表面自由能降低，根據(jù)能量最低原則，煤的表面狀態(tài)將更加穩(wěn)定，致使?jié)櫇裥詼p弱。

氣液競(jìng)爭(zhēng)吸附也是一個(gè)關(guān)鍵的因素，張書林等認(rèn)為水分子會(huì)占據(jù)甲烷分子的吸附點(diǎn)位，并堵塞甲烷分子的流動(dòng)通道，使得甲烷吸附量減少。一些學(xué)者通過計(jì)算分子間作用力發(fā)現(xiàn)，在水介質(zhì)中煤大分子與甲烷分子之間的范德華力遠(yuǎn)小于真空介質(zhì)中，由于氫鍵的存在使得煤大分子與水分子的作用力大于煤與甲烷分子。如圖7所示，筆者采用Materials studio分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件，建立了典型的無煙煤分子模型(圖7(a))，采用其中的Sorption模塊，進(jìn)行吸附模擬試驗(yàn)，分別模擬了煤分子吸附水至飽和狀態(tài)(圖7(b))、煤分子吸附甲烷至飽和狀態(tài)(圖7(c))、煤分子吸附甲烷至飽和后再吸附水分子至飽和(圖7(d))等3種情況，其中，水分子用藍(lán)色陰影標(biāo)出，甲烷分子用紅色陰影標(biāo)出，煤分子中的C原子用灰色標(biāo)出，H原子用白色標(biāo)出，O原子用紅色標(biāo)出，N原子用藍(lán)色標(biāo)出。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無煙煤分子吸附水分子至30個(gè)時(shí)體系達(dá)到飽和狀態(tài)，吸附甲烷分子至6個(gè)時(shí)達(dá)到飽和狀態(tài)。此外吸附甲烷分子至飽和狀態(tài)后再吸附水分子時(shí)，僅吸附18個(gè)水分子就達(dá)到飽和狀態(tài)。由此可見，水溶液潤(rùn)濕含瓦斯煤體時(shí)，受到競(jìng)爭(zhēng)吸附作用的影響，水分子的吸附位點(diǎn)減少，吸附量降低，潤(rùn)濕性減弱。

圖7 氣液競(jìng)爭(zhēng)吸附分子動(dòng)力學(xué)模擬Fig.7 Molecular dynamics simulation of gas-liquid competitive adsorption

在常壓條件下(圖8(a))，只少量的氣體分子吸附或游離于煤體孔隙內(nèi)，而在高壓甲烷條件下，大量甲烷分子會(huì)吸附于煤孔隙表面(圖8(b))，部分以游離態(tài)的形式存在于煤孔隙中，進(jìn)行煤水接觸角測(cè)試時(shí)，由于甲烷分子已占據(jù)了煤表面的吸附位點(diǎn)(圖8(c))，水分子需與先前已經(jīng)吸附于煤表面的甲烷分子競(jìng)爭(zhēng)，從而達(dá)到潤(rùn)濕的效果。由此可以看出甲烷分子與水分子存在相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，并且水分子的吸附能力要大于甲烷分子。然而在瓦斯氛圍下，盡管煤對(duì)水分子的吸附能力大于對(duì)甲烷分子的吸附能力，但由于甲烷分子已先于水分子吸附于煤孔隙表面，占據(jù)了水分子吸附位點(diǎn)，從而造成煤潤(rùn)濕性減弱。

此外，ZHU等發(fā)現(xiàn)靜態(tài)接觸角隨著壓力的增長(zhǎng)線性增加，當(dāng)壓力在0.1～6.1 MPa時(shí)，大多數(shù)接觸角位于70°～90°，但是當(dāng)壓力達(dá)到7.38 MPa時(shí)，煤表面變成強(qiáng)烈的氣潤(rùn)濕，當(dāng)壓力增大到14.1 MPa時(shí)，接觸角甚至?xí)?。同時(shí)KAVEH等通過設(shè)置0.2～16.0 MPa高壓條件下的潤(rùn)濕性試驗(yàn)，觀察到當(dāng)壓力高達(dá)5.7 MPa時(shí)，會(huì)出現(xiàn)從水潤(rùn)濕向氣潤(rùn)濕的轉(zhuǎn)化過程，接觸角隨著壓力的增大而增加。由此可以看出，在高壓條件下，煤的潤(rùn)濕性會(huì)出現(xiàn)由水潤(rùn)濕向氣潤(rùn)濕的轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，大幅提高氣體吸附量，接觸角會(huì)逐漸增大，甚至由親水性變成疏水性。如圖9所示，常壓條件下，煤水潤(rùn)濕角主要由煤表面結(jié)構(gòu)特征影響，吸附甲烷后，甲烷分子吸附于煤表面形成氣膜，此時(shí)水分子需額外做功沖破氣膜，才能達(dá)到潤(rùn)濕煤體的作用。且隨著氣體壓力增加，煤對(duì)甲烷的吸附會(huì)由單分子層吸附過渡為多分子層吸附，此時(shí)煤表面的氣膜厚度也會(huì)增加，進(jìn)而導(dǎo)致隨著壓力的升高，潤(rùn)濕角逐漸變大。

綜上，水分子較強(qiáng)的吸附能力對(duì)煤表面潤(rùn)濕是有利的，但由于在甲烷氛圍下，甲烷分子已在煤表面形成氣膜，大幅降低了水分子與煤表面的接觸機(jī)會(huì)，進(jìn)而降低了水對(duì)煤表面的潤(rùn)濕能力。

(2)環(huán)境壓力對(duì)煤水潤(rùn)濕性的影響。在甲烷氛圍下，除了吸附作用對(duì)煤水接觸角會(huì)產(chǎn)生影響外，環(huán)境壓力也是不容忽視的一個(gè)因素。由于氦氣是一種非吸附性氣體，因此進(jìn)行了氦氣氛圍下煤水接觸角測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果表明，在0～2 MPa，隨著氦氣壓力的不斷升高，煤水接觸角均有一定程度的增大，因此可以表明環(huán)境壓力是影響煤水接觸的重要因素之一。分析認(rèn)為，在高壓條件下，煤孔裂內(nèi)會(huì)有大量的游離氣體，這些氣體在煤孔隙內(nèi)部形成“氣墻”，阻礙水分子的運(yùn)移。隨著煤孔隙內(nèi)氣體壓力的升高，水分子進(jìn)入煤孔隙內(nèi)部的阻力也隨之增大。因此，氣體壓力越高，煤潤(rùn)濕性越差。

圖8 煤孔隙內(nèi)氣液競(jìng)爭(zhēng)吸附示意Fig.8 Gas-liquid competitive adsorption diagram in coal pores

圖9 吸附甲烷前后煤表面接觸角變化Fig.9 Change of coal surface contact angle before and after gas adsorption

(3)煤表面結(jié)構(gòu)對(duì)含瓦斯煤潤(rùn)濕特性的影響。煤表面結(jié)構(gòu)特征是決定煤水接觸角的根本性質(zhì)，鑒于眾多學(xué)者針對(duì)煤結(jié)構(gòu)對(duì)煤潤(rùn)濕性的影響已做出了大量研究，筆者重點(diǎn)討論在瓦斯氛圍下煤體表面結(jié)構(gòu)如何影響煤的潤(rùn)濕性。

對(duì)于含瓦斯煤的潤(rùn)濕特性，煤表面粗糙程度和孔隙結(jié)構(gòu)可以通過影響煤表面自由能和瓦斯吸附能力改變含瓦斯煤的潤(rùn)濕特性。從本文試驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著甲烷壓力的增加，CZ煤樣的潤(rùn)濕性先后經(jīng)歷了親水性潤(rùn)濕、中性潤(rùn)濕和疏水性潤(rùn)水潤(rùn)濕3個(gè)階段的變化。而DW煤樣的潤(rùn)濕角盡管有一定程度的增加，但仍然屬于親水性潤(rùn)濕范圍，分析可知，CZ煤樣具有更加粗糙的表面，初步說明CZ煤樣具有更高的表面自由能，結(jié)合微孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，其微孔隙更為發(fā)育，為CZ煤樣提供了更高的比表面積，因此CZ煤樣具有更強(qiáng)的甲烷吸附能力。在甲烷氛圍下，CZ煤樣對(duì)甲烷的強(qiáng)吸附特性使水對(duì)煤的潤(rùn)濕能力直接發(fā)生了改變。此外，在煤層注水過程中，液相潤(rùn)濕不同于氣相潤(rùn)濕，煤對(duì)氣體的吸附能力由孔隙比表面積和孔容共同決定；在低壓階段，微孔填充和單分子層吸附主導(dǎo)了其吸附過程，在高壓階段，則由多分子層吸附和毛細(xì)凝聚現(xiàn)象主導(dǎo)，且在高壓階段氣相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合噙M(jìn)而極大的提高氣體吸附量。然而，液體屬于不可壓縮流體，因此孔容決定著煤的潤(rùn)濕效果，而煤的孔容主要由中孔及大孔決定。對(duì)于變質(zhì)程度較高的無煙煤，其微孔結(jié)構(gòu)十分發(fā)育，中孔及大孔發(fā)育相對(duì)較弱，因此具有較高的比表面積及較強(qiáng)的甲烷吸附能力，但水潤(rùn)濕效果卻較差。綜上，甲烷氛圍對(duì)于無煙煤潤(rùn)濕角的影響更為顯著。

煤中無機(jī)礦物質(zhì)可以通過影響煤的孔隙結(jié)構(gòu)來影響煤對(duì)甲烷的吸附能力。李明等通過對(duì)比不同煤的孔隙參數(shù)發(fā)現(xiàn)，煤中礦物質(zhì)含量主要對(duì)煤的微孔發(fā)育程度造成影響，隨著礦物質(zhì)的增多，煤的微孔孔容及比表面積均呈下降趨勢(shì)，且比表面積的下降趨勢(shì)更為明顯。由此可見，煤中的礦物質(zhì)可以堵塞煤中孔隙，降低煤的比表面積，進(jìn)而降低煤對(duì)甲烷的吸附能力，從而影響含瓦斯煤的潤(rùn)濕角變化規(guī)律。但另一方面，煤中礦物質(zhì)普遍是親水性的，尤其是以石英為代表的礦物質(zhì)，其親水性較好，可以提高煤表面的潤(rùn)濕特性。文金浩等通過分析礦物含量與潤(rùn)濕角的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著煤塵灰分的增加，煤塵潤(rùn)濕角有減小的趨勢(shì)。張建國(guó)等通過對(duì)平頂山礦區(qū)煤塵微細(xì)觀潤(rùn)濕特性的研究，發(fā)現(xiàn)石英具有較好的親水性，而高嶺石和碳酸鈣的親水性就相對(duì)較弱，且SiO含量越多，接觸角越小，潤(rùn)濕性能越好。結(jié)合筆者測(cè)試結(jié)果可知，DW煤樣中檢測(cè)出含有較多的石英礦物質(zhì)，這進(jìn)一步解釋了DW煤樣在初始條件下就具有較好的潤(rùn)濕性能。

在采用煤層注水潤(rùn)濕煤體時(shí)，通常會(huì)對(duì)高瓦斯煤層進(jìn)行預(yù)抽，但通過本文試驗(yàn)及分析可知，水溶液對(duì)含瓦斯煤的潤(rùn)濕能力會(huì)受到環(huán)境壓力及煤自身吸附特性的影響，隨著瓦斯壓力及煤吸附能力的增強(qiáng)，水溶液對(duì)煤的潤(rùn)濕能力會(huì)逐漸減弱。因此，為了提高煤層注水潤(rùn)濕效果，在預(yù)抽煤層瓦斯時(shí)，應(yīng)盡可能降低煤層瓦斯壓力及含量，從而降低孔隙瓦斯對(duì)煤層注水的影響。

4 結(jié)論及建議

(1)隨著甲烷或氦氣壓力的增加，煤水接觸角逐漸增大，且在甲烷氛圍下，煤水接觸角增加的幅度更加明顯。

(2)甲烷的強(qiáng)吸附特性是影響煤潤(rùn)濕性的重要因素。一方面，吸附甲烷后煤表面自由能降低，界面更加穩(wěn)定，致使?jié)櫇裥詼p弱；另一方面，競(jìng)爭(zhēng)吸附作用和表面氣膜的影響進(jìn)一步削弱了煤的潤(rùn)濕性。

(3)無煙煤具有更加發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和更高的表面自由能，其對(duì)甲烷的吸附能力更強(qiáng)，致使在甲烷氛圍下，無煙煤的潤(rùn)濕角變化幅度更為顯著。礦物質(zhì)在一定程度上也可以影響煤的孔隙結(jié)構(gòu)及潤(rùn)濕特性。

(4)為了提高含瓦斯煤的注水潤(rùn)濕效果，在采用煤層注水前，應(yīng)盡可能降低煤層瓦斯含量及壓力，以減弱瓦斯對(duì)煤層注水的干擾。

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